Нанесенные металлические катализаторы представляют собой систему, состоящую из пористого материала-носителя, на поверхности которого расположены частицы металла - каталитически активного компонента.

Роль активного компонента состоит в том, что на его поверхности происходит активация молекул реагентов, их взаимодействие между собой с образованием продуктов реакции.

Носитель выполняет несколько функций:

обеспечивает высокую дисперсность и равномерность распределения активного компонента по поверхности;

играет определенную роль в отводе тепла, выделяемого в ходе химической реакции, от металлических частиц;

может изменять каталитические свойства металлических частиц за счет сильного химического взаимодействия с ними: так называемый эффект сильного взаимодействия металл-носитель;

пористая структура носителя обеспечивает транспорт молекул реагентов к активному компоненту;

геометрическая форма носителя обеспечивает необходимые гидродинамические характеристики слоя катализатора для конкретного реактора.

Для каждого типа реакций существует свой наиболее активный катализатор. Можно выделить факторы определяющие активность катализатора.

Первый фактор - это химический состав активного компонента, то есть тип химического элемента, присутствие других металлов или неметаллов, наличие на поверхности металлических частиц загрязнений и примесей.

Второй фактор-это характер взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью металла, определяющий тип поверхностных структур, образующихся при хемосорбции реагентов, и их реакционную способность по отношению друг к другу.

Третий фактор-это структура активных центров на поверхности металлов. По сути, это влияние ближайшего окружения на химические свойства. Например, если активный центр состоит из одного атома, то его свойства определяются лигандным окружением и описываются химией координационных соединений. Если активный центр представляет собой кластер, т.е. содержит несколько атомов металла, связанных между собой химической связью, то на свойства такого центра заметное влияние оказывает объединённая система электронов всех атомов металла и лигандное окружение самой полиядерной частицы.

И, наконец, для окристаллизованных частиц их каталитические свойства зависят от структуры поверхности [5].

Основные требования, предъявляемые к катализаторам: высокая активность и селективность, стабильность в работе, стойкость к колебаниям температуры и большая механическая прочность в условиях реакционной среды.

Обычно при производстве нанесенных катализаторов пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и др. При синтезе металлических катализаторов сначала получают на носителях их оксиды, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом) до металла.

Пропитка зернистого слоя в общем случае состоит из следующих стадий:

1) эвакуация газа из пор носителя;

2) обработка носителя раствором;

3) удаление избытка раствора;

4) сушка и прокаливание.

При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом. При обработке же тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.

С другой стороны, следует иметь в виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты активным компонентом и не будут участвовать в катализе. При использовании пропиточных концентрированных растворов устья пор могут быть забиты солями. Для равномерного покрытия желательно иметь мультипористый носитель с крупными транспортными порами и развитой внутренней поверхностью за счет мелких пор, ответвляющихся от транспортных. В результате активный компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор.

В реальных пористых носителях существует сложная система пор переменного сечения. В процессе сушки при уменьшении объема раствора в результате испарения капиллярные силы вызывают перемещение жидкости, стремящееся выровнять кривизну всех менисков.

Влияние пористости осложняется тем, что в природных и синтетических носителях существуют тупиковые поры, причем их объем сопоставим с общим объемом пор. То же можно сказать и о поверхности носителей. Возможны случаи, когда носители, имеющие сквозные поры, ведут селя подобно телам с тупиковыми порами. При полном погружении носителя в раствор пропитку будет тормозить сопротивление, которое оказывает перемещению фронта пропитки защемленный в тупиковых порах воздух. Частично такое же сопротивление оказывает и воздух, находящийся в сквозных капиллярах.

Наиболее часто применяемыми носителями для катализаторов являются оксиды алюминия, титана, циркония, хрома, цинка, кремния.

Оксид алюминия.

Оксид алюминия обладает всеми качествами хорошего носителя. Во-первых, его амфотерность, т.е. в основной среде он проявляет кислотные свойства, а в кислой - основные. Ценным для носителя качеством является высокая температура плавления оксида алюминия - немного выше 2000С. Он относится к тугоплавким оксидам, т.е. обладает замечательной способностью стабилизировать мелкодисперсные частицы катализатора и предотвращать их (имеющих более низкую температуру плавления) слипание или спекание, являясь как бы термостабилизатором катализатора.

Оксид кремния.

Подобно оксиду алюминия оксид кремния имеет несколько кристаллических форм. Оксид кремния как носитель обладает рядом свойств, которые делают его весьма полезным в тех случаях, когда оксид алюминия неприменим. Прежде всего, оксид кремния значительно более устойчив к воздействию кислой среды, а значит, в большей степени, чем оксид алюминия, пригоден для работ в таких средах. Однако щелочная среда разрушительно действует как на оксид кремния, так и на оксид алюминия, и ни один из них не пригоден для работы в основных средах.

Диоксид титана.

Подобно оксидам алюминия и кремния, образующим различные модификации в зависимости от температуры и давления, диоксид титана также имеет три модификации: брукит, анатаз и рутил [6].

Катализаторы получаемые методом осаждения

Осаждение-процесс образования твердой фазы в результате химической реакции при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок-совокупность двух процессов: образование зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнение гелеобразных частиц при одновременном их осаждении.

Методом соосаждения получают 80% катализаторов и носителей. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность катализаторов и носителей. Его недостаток в техническом отношении - значительный расход реактивов, большое количество сточных вод. В зависимости от природы выпадающего осадка эти контактные массы условно делят на солевые, кислотные и оксидные. Примером оксидных осажденных катализаторов являются оксидно железные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. В этом случае осадок представляет собой аморфный гидроксид железа в смеси с гидроксидами промоторов. При последующей термообработке полученные гидроксиды переходят в оксиды соответствующих металлов.

Различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации алкилирования и изомеризации углеводородов, относятся к кислотным катализаторам. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремнивая кислота, гидроксид алюминия.

Образование солевых осажденных катализаторов сопровождается выпадением соли, из которой в последующих технологических операциях могут произойти существенные изменения, в частности разложение с образование оксидов и т.д. В плане формирования фазового состава процессы протекающие при приготовлении осажденных и нанесенных катализаторов во многом похожи (осаждение и разложение солей), но в нанесенных системах этого вещества по сравнению со всей массой катализатора относительно немного и пористая структура катализатора уже задана носителем, кроме этого там возможно химическое взаимодействие между носителем и нанесенным веществом, продукты которого могут существенно изменять каталитические свойства [5,6].

Формирование поверхности гидроокисей и оксигидратов

Гидроокиси и оксигидраты во многих случаях служат исходными или промежуточными веществами для получения катализаторов, носителей и адсорбентов. Дисперсность этих соединений является важной характеристикой, зачастую определяющей свойства конечного продукта. Наиболее распространённый способ получения гидроокисей - осаждение из раствора. Этот процесс состоит из типичных стадий, которые схематически могут быть выражены следующим образом:

Гидролиз соли> образование коагеля или геля > старение >

промывка >сушка

Каждая из этих стадий может оказать влияние на размер частиц, и следовательно, на величину поверхности конечного продукта [7].

Аморфные гидроокиси. Силикагель

В последнее десятилетие силикагель нашел широкое применение в промышленности. Наиболее известная область его применения - осушка различных газов и жидкостей. Силикагель широко используется также как носитель для самых различных каталитически активных веществ. Столь широкое использование силикагеля в качестве носителя обусловлено целым рядом свойств, главными из которых являются следующие:

1) Незначительная собственная каталитическая активность, в результате чего опасность протекания нежелательных побочных реакций, например изомеризации, полимеризации и др., значительно меньше, чем при использование других носителей;

2) Возможность в широких пределах изменять величину поверхности и пористую структуру, что позволяет сравнительно легко получать желаемую пористую структуру, оптимальную для данного процесса;

3) Высокая термостойкость, вследствие чего он может быть использован в широком интервале температур.

Существует много способов получения силикагеля, мы остановимся только на двух, которые представляются нам наиболее типичными для систем, получаемых через аморфные гели:

а) метод, основанный на взаимодействии исходных веществ с образованием золя и геля;

б) методы, включающие осаждение коагеля.

Влияние условий приготовления на величину поверхности силикагеля, получаемые через золь и гель

Золь обычно получают вливанием щелочного силиката при интенсивном перемешивании в сравнительно концентрированный раствор кислоты или путем одновременного сливания реагентов при интенсивном перемешивании безградиентных условиях, т.е. при постоянном рН, температуре и концентрации вещества в золе.

Полученный на первой стадии процесса золь не устойчив, с течением времени вязкость его возрастает и золь застудневает в гель, вначале мягкий и эластичный, становящийся затем твердым и хрупким. Процессы, происходящие в геле, объединяются общим названием "созревание", которое считается завершенным после наступления синерезиса, состоящего в уменьшении объема геля, появлении трещин и выделении части заключенной в нем жидкости. После окончания созревания гель промывают от солей и кислоты, сушат и прокаливают.

Авторами показано, что на величину поверхности силикагеля оказывают влияние: концентрация реагентов, рН золя, продолжительность созревания, температура и рН промывных вод [8,9].

Влияние концентрации исходного вещества на величину поверхности силикагеля, полученного через золь, исследовано Гертнером и Грисбахом [10], которые показали, что в случае золей, полученных при рН 2 и 4, при изменении концентрации SiO₂ величина поверхности проходит через максимум. Положение максимума зависит от рН золя: при увеличении рН максимум снижается и смещается в область более высоких концентраций. Для золя, полученного при рН 6, величина поверхности не зависит от концентрации SiO₂ в золе.

Значение рН золя также оказывает существенное влияние на величину поверхности силикагеля. При повышении рН золя кривая удельной поверхности также проходит через максимум, положение которого зависит от концентрации SiO₂: для серии А (концентрация золя 1.8 моль SiO₂/л) максимум лежит при рН около 2, а для серии Б (концентрация SiO₂ 0,83 моль/л) - при рН около 3.5 при увеличении рН выше значений соответствующих максимальной поверхности наблюдается довольно резкое уменьшение величины поверхности от 700-800 до 200 м²/г.

Влияние продолжительности созревания. Большое влияние на величину поверхности формирующегося ксерогеля оказывает степень старения (глубина синерезиса). Уже давно показано [11], что гель, полученный из сильнокислого золя и не претерпевший синерезиса, обладает меньшей поверхностью, чем гель после синерезирса. Влияние продолжительности старения на величину поверхности силикагеля зависит от условий приготовления геля. Например, при увеличении продолжительности старения до 120 часов поверхность образцов, приготовленных при рН 6,5 остается постоянной, равной 700 м²/г.

Влияние состава промывной жидкости и пропитки гидрогелей на величину поверхности силикагелей было предметом многочисленных исследований Ней Марка с сотр. [12,13], которые обнаружили большое влияние рН промывной воды. Силикагели, промытые подкисленной водой, не зависимо от рН золя обладает поверхностью около 600 м²/г. Гели, промытые при рН 10, имеют поверхность около 400 м²/г. Поверхностью приблизительно 300 м²/г обладают гели, промытые водопроводной водой. Увеличение поверхности силикагеля, полученного в щелочной среде, при промывке подкисленной водой объяснено обменом катионов натрия на ионы водорода; уменьшение поверхности силикагеля полученного в кислой среде, при промывке водопроводной водой объяснено обменом ионов водорода на катионы кальция.

Влияние природы адсорбированных катионов на величину поверхности ксерогеля SiO₂ исследовано в работе Высоцкого и Шаля [14]. Гель, полученный при рН 4 промывали раствором соляной кислоты и растворами бикарбонатов или хлоридов натрия, кальция и калия, а затем дистиллированной водой. Найдено, что удельная поверхность силикагеля определяется природой катионов, а именно: уменьшается в ряду Н⁺, Са²⁺, Na⁺, K⁺. Уменьшение поверхности силикагеля под влиянием катионов авторы связывают с понижением гидрофильности частиц гидрогеля в местах адсорбции, что способствует их агрегации. Влияние природы катиона на величину удельной поверхности связывается с теплотой гидратации.

Температура промывки и старения также оказывает большое влияние на формирование поверхности силикагеля: с увеличением температуры величина поверхности уменьшается. Так, в работе Вольфа и Байера [15], было показано, что при увеличении температуры промывных вод от 50 до 100 ?С величина поверхности уменьшается от 618 до 320 м²/г. Особенно резко это влияние проявляется при температурах выше 100 ?С в гидротермальных условиях.

Механизм формирования поверхностей силикагелей

Изложенный выше материал позволяет сделать вывод, что для силикагелей, приготовленных описанными методами, наблюдаются сходные закономерности формирования поверхности:

а) при получении гидрогелей в условиях низких значений рН и температур образуются ксерогели с высокоразвитой поверхностью;

б) при повышении рН, продолжительности промывки и старения, а в ряде случаев и температуры величина поверхности уменьшается, особенно резко особенно в условиях гидротермальной обработки;

в) включение в состав геля катионов вследствие неполного гидролиза или в результате хемосорбции из маточного раствора обусловливает уменьшение размера поверхности.

Работами ряда авторов [16], показано, что при введении щелочного силиката в кислоту возникает мономерная кремневая кислота, которая с течением времени конденсируется, образуя молекулы поликремневых кислот:

Относительно порядка присоединения молекул мономера, мнения различных авторов расходятся: некоторые предполагают, что конденсация идет по концевым группам вследствие чего, на начальной стадии процесса полимолекула имеет линейное строение, другие считают, что конденсация протекает во всех трех направлениях. Однако, независимо от начального механизма частицы золя, образующегося в результате конденсации, имеют гигроскопические исследования, позволяющие непосредственно наблюдать образование и поведение частиц в золе [17]. На основании этих исследований можно сделать вывод, что внутренняя часть глобулы состоит из компактной SiO₂, а внешняя оболочка представлена двойным слоем, состоящим из ионов металла, гидроксильных групп и молекул воды.

Золь кремнекислоты неустойчив: с течением времени происходит дальнейшая агрегация глобул, вязкость возрастает и по истечении некоторого времени золь превращается в гель.

Согласно работе [18], имеет место следующий механизм конденсации кремневой кислоты: при рН меньше 2, когда существует динамическое равновесие между Н⁺ в растворе и группами ОН, на поверхности макромолекул SiO₂ образуется положительно заряженные группы:

которые могут реагировать с мономерными молекулами кремневой кислоты:

При рН больше 2 поверхность частиц несет отрицательный заряд и может реагировать со следующими мономерными молекулами:

Автор считает, что так как величина поверхности силикагеля определяется размером частиц, из которых он построен, то она должна зависит от скорости и продолжительности конденсации. Поскольку при рН около 2 скорость конденсации мала, удельная поверхность силикагеля велика. При более высоких рН, скорость конденсации возрастает и соответственно снижается величина поверхности.

Если бы эти представления были справедливы, то повышения рН при осаждении, созревании и промывки приводило бы к необратимым изменениям величины поверхности. Однако, исследование [10,11,12] показали, что при снижении рН в зависимости от возраста геля происходит более или менее полное восстановление первоначальной величины поверхности. Только в случае геля, старевшего в течении длительного времени наблюдается существенная необратимость изменения поверхности.

Окончательное формирование поверхности силикагеля в основном происходит в процессе сушки, когда под действием мощных поверхностных сил, развивающихся при обезвоживании, происходит сближение глобул между собой. В результате становится возможным взаимодействия поверхностных гидроксильных групп с образованием химических связей, что и обусловливает необратимость изменений величины поверхности высушенных образцов. При этом возможны два случая: размер первичных частиц может остаться неизменным, как это наблюдалось в работе Киселева и соавт. [19], либо может существенно увеличиваться в результате коалесценции двух или нескольких частиц.

Механизм формирования поверхности гидроокисей

Дисперсность и величина поверхностей гидроокисей могут сильно варьировать в зависимости от их природы и условий приготовления. Даже для одного и того же вещества при изменении рН, температуры осаждения и других факторов величина поверхности может изменяться более чем на 2 порядка.

Рассмотрим более подробно протекание отдельных стадий процесса формирования гидроокисей.

Гидролиз. Первая стадия образования гидроокиси - гидролиз исходного вещества. Установлено, что уже при растворении соли в воде происходит быстрая гидратация катиона. С течением времени или повышением рН происходит гидролиз гидратированной частицы, при котором имеет место перенос протона по связи Ме-ОН₂. Результатом этого является замещение аква группы внутри комплексного иона на гидроксил и освобождение протона. Продукты гидролиза, образовавшиеся на этой стадии процесса, конденсируются. Состав продуктов зависит как от условий образования (способа получения, рН среды), так и от природы катиона.

Конденсация. В результате полимеризации и конденсации первичных продуктов гидролиза образуются полимолекулы, которые наряду с гидроокисью могут содержать большее или меньшее количество основных (или кислых) солей. Возникающие в результате этого сравнительно крупные макромолекулы являются первичными частицами золя. Во многих случаях они имеют сферическую форму. Можно было предполагать, что для большинства гидроокисей это действительно имеет место, что частицы золя и являются первичными элементами будущей структуры ксерогеля.

Известно что, процесс образования новой фазы состоит из двух основных стадий: образование зародыша и его роста. Размер частиц определяется соотношением скоростей этих стадий.

Коагуляция. Образовавшиеся на предыдущей стадии высокодисперсные системы - золи в принципе неустойчивы и с течением времени в зависимости от условий образований и природы гидроокиси более или менее быстро коагулируют. Процесс коагуляции протекает ступенчато: в результате столкновений из первичных частиц возникают агрегаты, имеющие форму "цепей" и "гроздей" [20], в которых частицы объединены слабыми коагуляционными силами. Размеры рыхлых агрегатов первичных частиц, достигающая порядка сотен ангстрем, зависит от химической природы вещества, а для одного и того же вещества от условий образования (концентрации, рН и т.д.). В зависимости от условий получений-температуры, рН и наличия коагуляторов в среде - вторичные образования ("цепи" и "гроздья") постепенно объединяются в крупные хлопья, которые со временем теряют агрегативную устойчивость и коагулируют. В отличие от первичных частиц величина агрегатов в зависимости от условий получений и возраста систем может колебаться в широких пределах: в ряде работ показано, что различные гидроокиси образую агрегаты от 200 до 1000 ангстрем [21]. Коагуляция приводит к образованию геля (студня) или коагеля. Коагуляционные связи непрочны, и образовавшийся гель или осадок при изменении условий, например механическом воздействии или введении пептизатора, может снова превратиться в золь. Однако по мере старения геля реакционно способные группы, находящиеся на поверхности различных частиц, могут реагировать между собой с выделением воды и образованием кислородных мостиков между частицы. Возникающие, в результате этого "конденсационные структуры" значительно прочнее коагуляционных, и происходящие при их образовании изменения свойств геля необратимы.

Стадия коагуляции оказывает существенное влияние на процесс приготовления катализатора или носителя, так как от нее зависят физические свойства осадка - его объем, количество связываемой воды, фильтруемость и прочее.: чем лучше скоагулирован осадок, т.е. чем крупнее и плотнее образовавшиеся агрегаты, тем легче протекают фильтрации и отмывка продукта.

Переконденсация и коалесценция. Наряду с образованием крупных агрегатов, происходящим без изменения размеров первичных частиц, понижение свободной энергии системы может осуществляться в результате роста первичных образований. Это возможно благодаря процессам переконденсации и коалесценции. Причина переконденсации заключается в более высокой растворимости высокодисперсных частиц по сравнению с грубодисперсными, вследствие чего при подходящих условиях происходит растворение мелких частиц с последующим выделением вещества на более крупных. По аналогии с известным изменением дисперсности жидких капель этот процесс обычно называют "перегонкой" или "переконденсацией". Протеканию процесса по этому механизму благоприятствует высокая концентрация исходного вещества в растворе, и при повышении температуры и растворимости доля этого механизма возрастает.

Более распространенным процессом, приводящим к уменьшению поверхности, является коалесценция первичных частиц во время сушки гидрогеля. Глубина протекания процесса коалесценции в основном зависит от степени гидролиза исходных веществ: при малом содержании продуктов неполного гидролиза коалесценция незначительна и размер частиц близок к минимальному. С увеличением содержания основных (или кислых) солей размер частиц возрастает, а величина поверхности уменьшается.

Кристаллизация и старение. Если гидроокись способна кристаллизоваться, то скорость и глубина кристаллизации могут оказать существенное влияние на формирование поверхности ксерогеля. Наиболее четко проявляется это влияние в случае медленно кристаллизующихся и склонных к фазовым превращениям гидроокисей, для которых возможны измерения скоростей всех стадий. Типичные представители этого типа - гидроокиси алюминия, железа, хрома, меди и др. Многими авторами показано, что в большинстве случаев свежеосажденные гидроокиси этого типа не имеют определенного химического состава, содержат большие или меньшие количества сверхстехнометрической "воды" и продуктов неполного гидролиза. Различными методами установлено, что не старевшие гидроокиси состоят из сравнительно крупных бесформенных агрегатов более мелких частиц. При старении свежего осадка в воде или маточном растворе наряду с изменениями химического состава (гидролизом и дегидратацией) происходит кристаллизация. При этом крупные агрегаты распадаются, оставляя россыпь первичных частиц размером 30-60 ангстрем.

1.2 Катализаторы для процессов дегидрирования метанола

1. Приготовить катализаторы на основе соединений кремния, меди, цинка и калия и изучить влияние состава солевых систем на физико-химических свойства образцов, получаемых методом нанесения и осаждения компонентов.

2. Изучить каталитические свойства полученных модельных катализаторов в реакции дегидрирования метанола с целью получения формальдегида.

2. Экспериментальная часть

2.1 Приготовление и анализ катализаторов

Приготовление осажденных катализаторов

В наших ранних работах обнаружено [41], что при соединении аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка и силиката калия образуются осадки, которые после отделения, сушки и прокаливания идентифицированы методами рентгенографии. В настоящей работе варьировали соотношение между исходными растворами так, чтобы получить, возможно, более дисперсные оксидные и силикатные соединения меди и цинка.

В таблице 1 представлены результаты изменения концентрации растворов от начала смешения компонентов до получения и отделения осадка (т.е. маточника). Концентрация меди в растворе несколько уменьшается, но существенно ниже по сравнению с концентрацией цинка, которая уменьшается почти на порядок. Концентрация калия снижается в меньшей степени (примерно в 5 раз), а кремния очень существенно (примерно в 30 раз), т.е. в осадке следует ожидать гидроксосиликатные соединения цинка и калия с включением меди. Анализ катализатора, в общем, подтверждает это положение. Пересчет состава прокаленной массы на оксиды показывает, что их сумма превышает 100%. Это может быть обусловлено тем, что в твердой фазе находятся также в виде гидрокарбонатов (например, КНSiO₃), где роль катиона выполняет ион Н⁺ малярная масса которого 1, а тогда как у калия 39. Поэтому формальный пересчет состава на оскиды меди, цинка и калия неправомерен. В частности, справочные данные по фазовому составу гидросиликатов цинка и калия [42], указывают на существование именно гидрокарбонатов калия и кремния (KHSi₂O₅). Соединения цинка представлены гидротироанными гидрокарбонатами кремния (например, Zn₄Si₂O₇ (OH) ₂ (H₂O). По нашим данным мольное соотношение катионов и анионов (Cu+Zn+K) /Si <1и соотношение зарядов катионов к анионам, также меньше единицы, что подтверждает данный тезис - в прокаленном осадке присутствуют гидроксосиликатные соединения.

Таблица 1

Анализ при приготовлении осажденного катализатора (SU-27)