Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах

Каталитическое сжигание метана. Поиск методов снижения концентрации оксидов азота. Условия приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого и оксидного катализаторов, нанесенных на ячеисто-каркасный металлический носитель.

Рубрика Производство и технологии
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 19.12.2011
Размер файла 3,7 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

  • Введение
  • Обзор литературы
  • Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах
  • Окисление метана на оксидных катализаторах
  • Заключение по обзору литературы
  • Методика эксперимента
  • Список литературы

Введение

Интерес к изучению каталитического (беспламенного) сжигания метана возник сравнительно недавно. Первые систематические исследования в этой области были выполнены в начале 80-х годов. Постановка этих работ была обусловлена необходимостью решения ряда проблем экологической направленности. К ним в частности относятся:

создание экологически безопасных энергоустановок, базирующихся на сжигании метана;

разработка систем для каталитического окисления метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции шахтных угольных разрезов;

дожигание метана, присутствующего в газовых выбросах стационарных генераторов электрической энергии на основе водородных топливных элементов, использующих природный газ в качестве первичного энергоносителя.

Первая из обозначенных проблем связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате конверсии азота кислородом воздуха при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве может достигать 1700?C. В этом случае содержание NOx в отходящем газовом потоке составляет 30-50 ppm и значительно превышает санитарно допустимые нормы.

Традиционные приемы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемым в газовый поток газами восстановителями: аммиаком или метаном. Такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.

Альтернативным вариантом является снижение температуры пламени до 1300-1400°С, что обеспечивает десятикратное уменьшение содержание NOx и позволяет вообще отказаться от использования дорогостоящего оборудования для очистки отходящих газов. Реализация этого решения базируется на использовании каталитических систем сжигания метана [1-16]. В литературе этот процесс предлагают проводить в две последовательные стадии, а именно стадию поджигания газовой смеси (Т=600-900?С) и стадию полного сжигания метана (1300-1400?С).

Новыми сферами практического применения метана является использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей. Актуальность этих направлений была подчеркнута в ряде международных соглашений.

Привлекательность природного газа, как топлива, обусловлена не только его большими запасами, но также тем, что данное природное сырье:

содержит серу, как правило, в значительно меньших концентрациях, чем нефть;

обеспечивает почти двух кратное снижение концентрации СО2 в газовых выбросах, только за счет того, что отношение С/H в метане почти в два раза меньше, чем в жидком углеводородном топливе;

исключает возможность загрязнения атмосферы оксидами азота, поскольку в дизельном двигателе воспламенение топлива осуществляется при гораздо более низких температурах, чем в двигателях Отто;

содержит смолистые вещества, в значительно меньших концентрациях, чем жидкое топливо.

В совокупности все это приводит к выводу, что замена жидкого дизельного топлива на метан позволит даже без дополнительной очистки газовых выбросов придти к уровню, предусмотренному стандартом EURO IV, действующим до 2008г [17].

Однако практическая реализация этого проекта, а также проекта, связанного с использованием стационарных энергетических установок, основанных на водородных топливных элементах, должна базироваться на использовании систем каталитического дожигания метана, концентрация которого в газовых выбросах может достигать 0,2-0,5%.

Сходную задачу приходится решать при сжигании метана, содержащегося в газах, удаляемых при вентиляции на угольных разрезах.

Обобщая изложенное, можно отметить, что проблема каталитического сжигания метана имеет важное практическое значение, как применительно к газовым смесям с высоким содержанием метана, так и к газовым потокам с содержанием метана в небольших концентрациях (<2%) (lean burn gas mixture).

При сжигании метана наиболее эффективными являются палладиевые катализаторы, нанесенные на поверхность различных оксидных носителей (Al2O3 ZrO2, ZrO2-Y2O3). Однако в последние годы внимание разработчиков привлекают также ячеисто-каркасные металлические носители, представляющие интерес по той причине, что в этом случае процедура приготовления нанесенного катализатора существенно проще, чем традиционная технология, включающая стадии пропитки, сушки, термообработки и активирования. Эти катализаторы обладают также рядом других конструктивных и эксплуатационных преимуществ. Однако в литературе отсутствуют данные о характеристиках палладиевых катализаторов нанесенных на металлические носители, что осложняет решение вопроса о возможности практического использования каталитических систем подобного типа.

Наряду с нанесенными палладиевыми катализаторами значительный интерес представляют оксидные катализаторы со структурой перовскита и флюорита. К числу их относятся композиции: La0,9Ce0,1CoO3-x, Cu0.2Zr0.8Ox, Cu0.08 [Ce (La)] 0.92Ox. По эффективности они несколько уступают палладиевым катализаторам, но значительно дешевле последних и в течении длительного времени сохраняют высокий уровень активности при эксплуатации до 1100єС.

беспламенное сжигание метан катализатор

К группе оксидных катализаторов относятся также промышленные цемент-содержащие катализаторы, применяемые для полного окисления газообразных органических веществ. Примером, в частности, может служить катализатор НТК-10-7Ф. Окислительный процесс в этом случае происходит на оксидах меди и марганца. Анализ литературных данных показывает, что катализаторы подобного типа при дополнительной обработке в определенных условиях (модифицировании) могут быть преобразованы к композициям, которые включают фрагменты, обладающие структурой флюорита. Этот эффект может быть достигнут при модифицировании промышленного катализатора диоксидом церия. При положительном результате открывается возможность практического использования промышленных катализаторов данного типа для каталитического низкотемпературного окисления метана.

Целью данной работы явилось определение условий приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого катализатора, нанесенного на ячеисто-каркасный металлический носитель, а также промышленного катализатора (НТК-10-7Ф), модифицированного диоксидом церия.

Обзор литературы

В обзоре литературы будут рассмотрены вопросы, связанные с условиями приготовления и характеристиками катализаторов на основе благородных металлов, оксидов переходных металлов (активность, энергия активации, порядки реакции по реагентам), а также изложены существующие представления о механизме из действия.

Сжигание метана на нанесенных Pd и Pt катализаторах

Анализ данных о полном сжигании метана на благородных металлах при низких температурах был предметом обстоятельного обзора, опубликованного Желин и Приме [17], а также в статьях тематического номера журнала Catalysis Today [1, 18-23].

Принципы подхода к экспериментальному изучению свойств катализаторов данного типа и характеристики их активности

Прежде чем приступить к обсуждению результатов этих работ, следует обратить внимание, что в последние годы тестирование катализаторов основывается на изучении зависимости степени превращения метана от температуры при фиксированной скорости газового потока. Эта зависимость (рис.1) имеет вид сложной кривой, которую можно рассматривать, как сочетание начального экспоненциального участка и параболической кривой при высоких температурах.

Вид кривой (ее кривизна и положение относительно оси температур) зависит от скорости газового потока (времени контакта) и активности катализатора. Таким образом, регистрируемая кривая является характеристикой, отражающей, с одной стороны возрастание скорости процесса с температурой и, с другой стороны, связанной с уменьшением скорости процесса вследствие снижения концентрации реагента и проявления ингибирующего действия продукта реакции. Чем более полого регистрируемая кривая приближается к координате 100% -го превращения, тем сильнее выражено действие тормозящих факторов. На практике, эту кривую принято использовать для нахождения так называемой температурой зажигания процесса (light off temperature - LOT).

Рис.1. Типичный вид зависимости степени превращения метана от температуры

Чаще всего при этом указывают значение температуры, соответствующей 50% конверсии метана, например, эта величина составляет 300°С для нанесенных палладиевых катализаторов на поверхность частиц SiO2, 253°С для Pd/ZrO2, 370°C для Pd/SnO2, 360°C для Pd/Al2O3 [17].

Абсолютной характеристикой активности катализаторов является либо мольное число оборотов МЧО (количество моль превращенного продукта к количеству моль катализатора), либо величина числа оборотов катализатора, в которой моль превращенного продукта относится к молю активных центров на поверхности катализатора АЧО. Обе величины (МЧО, АЧО) имеют размерность с-1. Концентрация активных центров на поверхности катализатора определяется с помощью метода хемосорбционного титрования. С этой целью в качестве газообразных титрантов используют: СО, Н2, или О2. Несмотря на то, что взаимосвязь между концентрациями каталитически активных центров и центров адсорбции указанных газов является предметом дискуссии, авторы ряда работ [1, 17, 19] при характеристике активности катализатора отдают предпочтение величине, отнесенной к концентрации активных центров. В иностранной литературе эту величину принято обозначать TOF - turnover frequency.

Мольное число оборотов, разумеется, значительно меньше указанных величин, поскольку число активных центров, по крайней мере, в десятки раз меньше общего числа атомов палладия или платины в катализаторе. Это различие обусловлено, во первых, тем, что часть катализатора, в случае палладия, существует в виде оксида и, во вторых, тем, что активными в каталитическом процессе являются только те атомы, которые находятся на поверхности. Последний фактор учитывают введением параметра дисперсии активных частиц (dispersion, в русской литературе дисперсность), который определяют, как отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, составляющих металлические частицы. Хикс, при обсуждении полученных им результатов, приходит к заключению [24], что в зависимости от природы носителя и условий приготовления катализатора на его поверхности могут формироваться частицы с малой и высокой дисперсностью. Маленькие кристаллиты образуются в случае введения малых количеств (<0.5%) активной фазы методом ионного обмена, тогда как крупные возникают при осаждении больших количеств активной фазы (>2.3%) методом импрегнирования (пропитка).

В случае платиновых катализаторов TOF может изменяться от 0,0001 сек-1 до 0,08 сек-1, а для палладиевых - от 0,0001 до 1,3 сек-1. Эта величина также зависит от типа катализатора и природы носителя [19].

Зависимость активности нанесенных катализаторов от природы носителя и концентрации палладия и платины

В качестве носителей для катализаторов указанного типа используют различные материалы: Al2O3, ZrO2, CeO2, Y2O3, ZSM5, SiO2, TiO2 и др. [17, 25]. Традиционный способ приготовления нанесенных катализаторов заключается в пропитке пористого носителя растворами солей Pt и Pd или растворами комплексных соединений (H2PtCl6, PdCl2, Pd (NO3) 2, Pd (NH3) 4 (NO3) 2, Pt (NH3) 4 (NO3) 2, Pd (NH3) 2 (NO3) 2, Pt (NH3) 2 (NO3) 2). Концентрация палладия или платины в случае нанесенных катализаторов изменяется от 0,1 до 8-10%. На рис 2-3 показано, как изменяется активность катализатора при вариации количества палладия, нанесенного на поверхности ZrO2 (рис.2) и Al2O3 (рис.3).

Рис.2. Зависимость температуры 50% конверсии от концентрации Pd на ZrO2 [17]

Как видно, система Pd/ZrO2 проявляет более высокую активность, чем Pd/Al2O3, что выражается в более низких значениях температуры 50% превращения метана. Однако в обоих случаях увеличение концентрации палладия сопровождается резким возрастанием каталитической активности при концентрациях палладия до 5%. Дальнейшее увеличение концентрации палладия до 20% не приводит к значимым изменениям каталитической активности: t50 составляет 240°С для Pd/ZrO2 и 380°С для Pd/Al2O3.

Рис.3. Зависимость температуры 50% конверсии от концентрации Pd на Al2O3 [18]

По общему мнению, авторов [17, 19, 26, 27], исследовавших катализаторы данного типа, активность палладиевых систем более чем на порядок превосходит характеристики платиновых катализаторов. На рис.4 дано сравнение кинетических характеристик указанных катализаторов в реакции полного сжигания метана по данным Желина [19].

Рис.4. Сравнение зависимостей степени превращения метана на Pd/Al2O3 (¦) и Pt/Al2O3 () катализаторах от температуры (0,2% CH4; 5% O2, He - баланс; 200мг катализатора, скорость потока 6л/час, объемная скорость газа 20000 ч-1)

Активность катализаторов зависит от вида химического соединения Pd или Pt, которое используется для пропитки, природы и поверхности носителя, а также дисперсности металлических частиц. По мнению Желин [17], использование хлоридсодержащих соединений приводит к получению образцов с меньшей активностью. Однако при высоких температурах и длительной эксплуатации эти различия уменьшаются.

В литературе неоднократно рассматривалось влияние природы носителя на активность катализатора [1, 17, 21, 24]. Обобщая эти данные, авторы приходят к заключению, что наиболее высокую активность обнаруживают катализаторы Pd/ZrO2, Pd/Y2O3.

Широко распространенное мнение о непосредственной связи между активностью катализатора и поверхностью носителя в ряде случаев не согласуются с экспериментальными данными. Например, по данным Хикса [25] катализаторы Pt/ZrO2 с одинаковым содержанием платины, нанесенные на носитель с поверхностью 83м2, характеризовались величиной TOF, равной 0,05, тогда как при поверхности носителя в 42м2 TOF составляла 0,06, и, наконец, при поверхности в 3м2 TOF была равна 0,11. Для сравнения можно указать, что катализатор, нанесенный на Al2O3 с поверхностью 160м2, характеризуется значением TOF равным, всего 0,01 (см. табл.1,2).

По всей видимости, доминирующую роль играет не сама по себе поверхность носителя, а его природа и участие носителя в формировании каталитически активных центров.

При анализе литературных данных нам не удалось обнаружить сведений о характеристиках палладиевых или платиновых катализаторах, нанесенных на металлические носители. Имеются ссылки о применении металловолоконных материалов для палладиевых катализаторов [28], однако активный компонент был нанесен не на металлический носитель, а на промежуточный слой Al2O3, распределенный на поверхности металловолокна.

Таблица 1

Состав платиновых катализаторов и влияние природы носителя на их активность в реакции окисления метана

Состав носителя

Температура обжига носителя (48 ч. в потоке воздуха), (°C)

Удельная поверхность носителя, (м2/г)

Источник фазы платины

Температура обжига катализатора,°C

Количество нанесенной активной фазы, (%)

Состав катализатора

Начальная дисперсия, (%)

Число оборотов, (с-1) при 335°C

Энергия активации, (кДж/моль)

Начальноее

Конечное

б-AlOOH (A) a

No

160

H2PtCl6g

500

0,80

0,8% Pt/Al2O3

67

0,001

0,001

164

б-AlOOH (A)

1050

60

Pt (NH3) 4Cl2i

500

0,50

0,5% Pt/Al2O3

31

0,10

0,10

121

Al2O3 (D) c

1000

83

H2PtCl6g

500

0,84

0,84% Pt/Al2O3

90

0,001

0,005

140

ZrO2 (D)

1000

83

H2PtCl6g

700

0,78

0,78% Pt/Al2O3

6

0,02

0,01

138d

ZrO2 (Z) d

No

42

Pt (NH3) 4Cl2g

500

0,30

0,3% Pt/ZrO2

100

0,07

0,05

135

12% Y2O3/ZrO2 (Z)

1050

3

H2PtCl6i

500

0,50

0,5% Pt/ZrO2

40

0,09

0,06

115

12% Y2O3/ZrO2 (Z)

1050

3

H2PtCl6i

500

0,50

0,5% Pt/YZr2

30

0,06

0,06

111

б-AlOOH (A)

1050

3

Pt (NH3) 4Cl2i

500

0,50

0,5% Pt/YZrO2

20

0,11

0,11

111

a A - б - AlOOH дегидрируется до Al2O3 при температуре выше 450?C;

c D - Оксиды металлов, синтезированные в пламени (Degusse);

d Z - Осажденные оксиды металлов (Zircar);

е Значения полученные с помощью линейной интерполяции к нулевому времени данных в интервале от 2 до 17 часов;

f Предполагаемые значения энергии активации, измеренные для других образцов;

g Активная фаза нанесена методом ионообмена;

i Активная фаза нанесена методом пропитки.

Таблица 2

Состав палладиевых катализаторов и влияние природы носителя на их активность в реакции окисления метана

Состав носителя

Температура обжига носителя (48ч. в потоке воздуха), (°C)

Удельная поверхность носителя, (м2/г)

Источник фазы платины

Температура обжига кат. (2ч., в потоке воздухе), (°C)

Количество нанесенной активной фазы, (%)

Средняя температура реакции, (?C)

Число оборотов, (с-1) при 300?Ca (после 4ч)

б-AlOOH (A)

1050

60

H2PdCl4e

500

0,50

280

0,470

б-AlOOH (A)

1200c

4

Pd (NH3) 4Cl2e

500

0,50

300

0,210

Al2O3 (D)

1200c

4

Pd (NH3) 4Cl2e

500

2,00

280

1,330

Al2O3 (D)

1000

83

H2PdCl4d

700

0, 20

350

0,005

Al2O3 (D)

1000

83

H2PdCl4d

500

0,46

310

0,010

Al2O3 (D)

1000

83

H2PdCl4d

700

0,46

300

0,012

12%Y2O3/ZrO2 (Z)

1000

83

H2PdCl4d

700

2,30

300

0,860

a Приведено к 300?C, используя измеренные энергии активации;

c Термообработка только на воздухе в течении 2-х часов;

d Активная фаза нанесена методом ионообмена;

e Активная фаза нанесена методом пропитки.

Кинетические характеристики окисления метана на нанесенных палладиевых и платиновых катализаторах

Данные о кинетике окисления метана были получены в работах [29-34]. Результаты выполненных исследований показали, что окисление метана на палладиевых катализаторах характеризовалось первым порядком по метану и равным или близким к нулю - по кислороду. Это означает, что вся поверхность катализатора покрыта слоем адсорбированного кислорода, и скорость реакции зависит только от парциального давления метана. Ряд авторов отмечает возможность ингибирования процесса продуктами реакции: парами воды и СО2. Масштабы этого воздействия зависят от природы носителя, парциальных давлений воды и CO2 в газовых потоках и температуры.

Ребейро и Гроппи [35-38] сообщили, что скорость реакции каталитического окисления метана на палладии, нанесенном на Al2O3, не изменяется в присутствии CO2 вплоть до концентрации 0,5% по объему (порядок реакции по СО2 в этом случае равен нулю), тогда как при более высоких концентрациях порядок реакции уменьшается до значения равного ?2.

По данным работ [34, 37, 39] порядок реакции по воде был отрицательным и изменялся от (?0,4) до (?1).

Для палладиевого катализатора, нанесенного на ZrO2, Форцатти предложил [21] выражение для скорости реакции в виде

- скорость реакции;

- парциальные давление участников реакции, а показатели степени равны порядкам реакции по каждому из компонентов.

Из приведенного уравнения следует, что ингибирующее действие воды выражено не так сильно [35, 36, 38], однако не исключено, что это связано с природой носителя. В работах, опубликованных в последние годы, эффект влияния воды обнаруживался только при t>550°С [21], а по данным [40, 41] даже выше 600°С. Ингибирующее действие воды, как полагают авторы работ [21, 37, 42], обусловлено гидратацией частиц PdO, ответственных за каталитическое действие:

Важнейшей кинетической характеристикой процесса является кажущаяся энергия активации. В последние годы величина этого параметра в большинстве работ определяется по зависимости степени превращения метана от температуры (рис.1). В этом случае экспериментальные данные о скорости процесса при каждой температуре представляют в координатах

- скорость реакции;

- парциальные давление участников реакции;

показатели степени равны порядкам реакции по каждому из компонентов (порядок реакции по кислороду, воде и СО2 при температурах ниже 550°С равен нулю);

Т-температура.

Обобщение данных о приводимых в литературе значениях кажущейся энергии активации было сделано Форцатти [1]

Таблица 3

Сравнение числа оборотов для окисления метана на нанесенных Pd катализаторах [1, 37]

Число оборотов (TOF), с-1

Размер частиц,

нм

Ea,

кДж/моль

Литературный источник

0.007 - 0.1

1,4-5,6

71-84

[43]

0.0001 - 0.002

1-30

110-125

[24]

0.003

3

-

[26]

0.03

16

-

[44]

0.0001 - 0.02

2-80

80-160

[45]

0.02 - 0.8

2-110

75-90

[37]

Эту информацию можно дополнить результатами, приводимыми в работе Желина [19], табл.4.

Таблица 4

Энергия активации и температуры 10, 30 и 50% степени конверсии метана в реакции окисления метана на Pd и Pt катализаторах

Катализатор

T10, K

T30, K

T50, K

Ea, кДж/моль

Свежий

Pd/Al2O3

531

571

593

85

Состаренный

Pd/Al2O3

553 (+22)

593 (+22)

622 (+29)

103

Свежий

Pt/Al2O3

596

653

698

85

Состаренный

Pt/Al2O3

743 (+147)

813 (+160)

843 (+145)

90

Катализаторы, приготовленные в работе Желина, были разделены на две группы: свежие (окисленные) - прогретые в кислороде при Т=771К, затем охлажденные в гелии до 433К, и состаренные - прокаленные в смеси 5% кислорода в гелии 1 час при 873К с последующим охлаждением в гелии до 400К.

В случае палладиевых катализаторов активность свежих и состаренных катализаторов отличалась незначительно, Дt50 = 30°С, тогда как в случае платины эта величина составляла 145°С. Следует также отметить, что уровень активности палладиевых катализаторов был достаточно высок, и t50 составляла 320°С. Числа оборотов имели соответственно значения 11,9 и 7,7 ч-1. Найденные значения кажущейся энергии активации составили 85 кДж/моль для свежего и 103 кДж/моль для состаренного катализаторов.

Рассмотрение приведенных данных позволяет прийти к заключению, что значения кажущейся энергии активации на палладии и платине практически совпадают и сравнительно слабо зависят от природы носителя. Например, в работе Хикса исследовались платиновые катализаторы, нанесенные на Al2O3, ZrO2, Y2O3, и, вариации значений кажущейся энергии активации не превосходили 15%. Вместе с этим можно констатировать, что "старение" катализаторов при длительной эксплуатации обусловлено вероятнее всего ингибированием парами воды, что в свою очередь приводит к увеличению кажущейся энергии активации.

Механизм действия палладиевых катализаторов в реакции окисления метана

В настоящее время твердо установлено, что в нанесенных палладиевых катализаторах палладий после активирования существует в двух состояниях, а именно в виде частиц оксида палладия (PdO) и металлического палладия (Pd), имеющих различную степень дисперсности. Термином дисперсность обозначают отношение числа атомов, образующих поверхность активной частицы к общему числу атомов (молекул) в ее объеме.

С помощью измерений термопрограммируемого окисления палладия было установлено, что его окисление с образованием PdO происходит при температурах выше 370°С [1], а диссоциация оксида имеет место при температурах выше 600°С. Дополнительная информация о разложении PdO была получена с помощью высокотемпературной дифракции рентгеновского и синхротронного излучения [46-50]. Следовательно, каталитическое действие палладия в катализаторах данного типа может быть связанно либо с присутствием металлического палладия, либо с присутствием оксида палладия. Не исключено также, что реакция развивается на поверхности, разделяющей обе указанные фазы.

В выяснении этого вопроса решающую роль сыграли данные о температурно-программируемой реакции окисления метана на палладии, распределенном на поверхности поверхности La2O3. На рис.5 показано, как изменяется степень превращения метана в зависимости от температуры в режиме нагревания катализатора и его последующего охлаждения от максимальной температуры до 200°С. Как видно, степень превращения постепенно возрастает с повышением температуры, но не достигает 100% и выше 630°С начинает вначале уменьшаться, затем проходит через минимум при температуре 730°С и вновь возрастает до 100% при 840°С. Охлаждение не воспроизводит кривую, наблюдаемую при повышении температуры. При обратном ходе наблюдается наличие глубокого минимума при 600°С, с последующем возрастанием активности почти до 70%, при 480°С, и дальнейшим спадом до нуля.

Для интерпретации эффектов наблюдаемых при нагревании катализатора было высказано предположение, что падение активности выше 630°С обусловлено термической диссоциацией оксида палладия до палладия. При более высоких температурах (730°С) спад каталитической активности компенсируется окислением метана на поверхности палладия, образовавшегося в результате термического разложения оксида.

Рис.5. Эффекты, наблюдаемые в цикле "нагревание-охлаждение" катализатора Pd/La2O3 [1]

Эффекты, имеющие место при охлаждении катализатора были объяснены следующим образом. Первый глубокий спад при охлаждении обусловлен резким уменьшением активности металлического палладия. Увеличение активности катализатора в интервале температур от 600°С до 450°С связанно с окислением металлического палладия до оксида. Дальнейший спад обусловлен снижением скорости процесса за счет понижения температуры. Исходя из этого, было сделано заключение о том, что, каталитический процесс протекает с участием PdO, тогда как активность металлического палладия, по крайней мере, на порядок меньше, чем у оксида.

Отсутствие однозначно установленной корреляции между дисперсностью металлического палладия и активностью катализаторов ставят под сомнения предположения о развитии процесса на межфазной границе PdO-Pd.

Вместе с этим условия разложения PdO могут зависеть от природы носителя и, следовательно, наличие гистерезиса, отмеченного для системы Pd/La2O3, может не наблюдаться. По литературным данным диссоциация PdO происходит на Al2O3 - ?800°C, на диоксиде циркония - >700°C, на TiO2 и CeO2 - ?700°C. В любом случае, катализаторы, содержащие 2-4% PdO в форме термодинамически стабильной фазы, были активны при t>300°C [46, 48, 51].

Платиновые катализаторы принципиально отличаются по природе каталитически активных центров. В противоположность оксиду палладия оксид платины неустойчив и летуч. Поэтому в данном случае активность катализатора связывают с присутствием частиц металлической платины и их дисперсностью. Чем выше дисперсность частиц, тем выше активность платинового катализатора.

В последние годы интерес исследователей концентрируется на изучении поведения новых типов носителей и, прежде всего, стабилизированного ZrO2, SnO2, SnO2/NiO. Это вполне объяснимо, поскольку данные носители приводят к получению наиболее активных каталитических систем [52-59]. Высокая активность этих катализаторов также связывают с корреляцией между восстанавливаемостью частиц PdO и природой носителя [60]. Существенное преимущество палладиевого катализатора, нанесенного на ZrO2 (t50=234°C), по сравнению с Al2O3, состоит не только в более высокой активности, но и в высокой стабильности [61].

Значительное внимание в литературе уделено вопросам, связанным с отравлением платиновых и палладиевых катализаторов. Наиболее сильным отравляющим действием обладают SO2 и H2S. Механизм отравления связан с образованием на поверхности носителя устойчивых сульфатов. Возникновение последних всегда отмечается в случае оксидных носителей, обнаруживающих основные свойства, например, на основе Al2O3. Тогда как в случае пассивных подложек (TiO2, ZrO2) этот эффект выражен в значительно меньшей степени. В связи с этим, исследования окисления метана на палладиевых катализаторах должны проводится в условиях глубокой очистки метана от серосодержащих примесей. Сравнительная характеристика различных Pt и Pd содержащих катализаторов (методы приготовления, удельная поверхность, температура активирования, масса катализаторов), а также информация относящаяся к условиям тестирования (скорости газовых потоков, температуры, составы газовых смесей) приведены в таблице 5. Все эти сведения были приняты во внимание при определении условий тестирования приготовленных катализаторов, а также учтены при обработке полученных результатов.

Таблица 5

Характеристика различных Pt и Pd содержащих катализаторов

Катализатор,

Me (%) /Носитель

Метод приготовления

Sуд, м2

Активация, реактор

mкат, гр

Скорость газового потока

СН4, %

О2, %

Балансные газы

t50,°C

t90,°C

t100,°C

Ea, кДж/моль

Литературный

источник.

Pd (5) /La - doped Al2O3

Пропитка Pd (NO3) 2,Обжиг 1000°С

1100000 см3/ / (гр·ч)

5000ppm

2

He

380

520

610

[51]

Co3O4

Au (0.18) /Co3O4

Au (1.91) /Co3O4

Pt/Co3O4 (0.21)

Pt/Co3O4 (1.96)

Pt/Co3O4 (0.19)

Pt/Co3O4 (1.92)

Au-Pt (0.38) /Co3O4 (0.23)

Au-Pt (1.9) /Co3O4 (0.19)

Au-Pt (1.92) /Co3O4 (1.63)

Au-Pt (4.76) /Co3O4 (1.67)

Au-Pd (1.9) /Co3O4 (1.48)

Pd (-) /Al2O3 (1.58)

Pd (-) /Al2O3 (3.7)

Соосожд.

51.7

55.3

52.2

64.5

72.6

62.3

66.2

59.2

59.8

61.

64.1

48.5

139.8

132.5

1ч при 400°С в потоке воздуха

0,1;

60-80

mesh

10000ч-1

1

5

N2

325

317

314

312

308

307

304

305

303

295

296

317

338

313

376

370

369

358

348

350

338

340

338

332

336

363

367

339

420

420

418

400

385

392

376

379

368

360

364

388

387

358

[62]

Pd (1%) / Al2O3

Pd (1%) /ZrO2

Pd (1%) /ZrO2-SiO2

(SiO2=3.5%)

Пропитка,

Обжиг 4 ч при Т=700С

Уд пов подложки

Al2O3=379

ZrO2=20

ZrO/SiO2=75

Восстановление в H2 - 2часа при 500С

Реактор U образный

0,1

50 мл/мин

5

20

N2

370

310

305

427

382

342

595

567

547

[63]

Pd (2.2%) /г - Al2O3

(свежий)

Pt (1.92%) /г - Al2O3

(свежий)

Pd (2.2%) /г - Al2O3

(состарен.)

Pt (1.92%) /г - Al2O3

(состарен.)

Пропитка и обжиг 600 С в течении часа (свежий)

137

139

119

120

U-образный реактор 16 мм

200мг

108мл/мин

2000 об ppm

5

He

320

425

350

570

377

552

407

612

457

677

477

687

85

85

103

90

[19]

Pt (0.26%) / г - Al2O3

H2PtCl6·6H2O

Т (обж) =500°С

H2PtCl6·6H2O

Т (обж) =575°С

H2PtCl6·6H2O

Т (обж) =632°С

Al2O3=180

d (реактора) =8мм

0.4

2

10

N2

487

500

510

507

520

528

542

557

565

[64]

Pd (1%) / SnO2

Pd (1%) /SnO2 - Al2O3

Pd (1%) /SnO2-CeO2

Pd (1%) /SnO2-Fe2O3

Pd (1%) /SnO2-MnO

Pd (1%) /SnO2-NiO

Pd (1%) /SnO2-ZrO2

6.4

55.3

13.1

1.8

1.4

4

11.3

48000ч-1

1

20

N2

350

430

400

580

670

430

380

440

630

585

825

855

540

490

490

770

680

930

900

600

540

[65]

Pd/ Al2O3

Pd/HY

Pd/ H-SAPO-5

Pd/ Na-SAPO-5

Пропитка, обжиг 800°С

109

411

107

166

1·105 ч-1

1

20

N2

435

395

430

410

665

475

480

570

800

545

510

670

[66]

Pd (1%) /Al2O3

Pd (1%) /Mn3O4

Pd (1%) /Cr2O3

Pd (1%) /Fe2O3

Pd (1%) /PbO

Pd (1%) /CoO

Pd (1%) /CeO2

Pd (1%) /Ag2O

Pd (1%) /PtO

Pd (1%) /SnO2

Pd (1%) /NiO

Pd (1%) /CuO

Pd (1%) /RhO

Сопропитка хлоридом Pd и нитратом металлов, затем наненесение на Al2O3

Мольное отнош. Pd/Me=9

Обжиг 800 С

1·105 ч-1

1

20

N2

533

450

445

460

460

435

430

410

425

430

380

465

[67]

Окисление метана на оксидных катализаторах

Для каталитического окисления метана используют оксидные композиции различного состава. Для низкотемпературного окисления (<700°C) применяют индивидуальные оксиды в элементов, а также оксидные композиции со структурой перовскита и флюорита. При высоких температурах (>1000°C) используют катализаторы со структурой флюорита CeO2-La2O3, CeO2-ThO2, UO2-ThO2 [68-71], и пирохлора La2Ce2O7 [9].

Учитывая направленность данной работы, основное внимание в данном разделе будет уделено рассмотрению свойств низкотемпературных катализаторов. К числу их, как уже отмечалось ранее, относятся перовскитоподобные катализаторы и катализаторы, содержащие СeO2.

К перовскитоподобным принято относить класс соединений, имеющих структуру, сходную с минералом перовскитом СаТiO3. Схема элементарной ячейки идеального перовскита вида АВХ3 приведена на рис.6.

Рис.6. Элементарная ячейка структур перовскитного типа (АВХ3)

А - катион большего радиуса (координационное число 12);

В - катион меньшего радиуса (координационное число 6);

Х - анион

В роли А-катиона выступают ионы редкоземельных или щелочноземельных металлов, а в роли В-катиона - ионы переходных металлов. В качестве аниона перовскитная структура может включать ион кислорода, фтора, а в некоторых случаях также хлора, брома, йода и сульфидный ион S2-.

Перовскитные типы соединений охватывают очень широкую область композиций. Так, например, Гудинаф и Лонго приводят список, включающий около 300 подобных соединений, с информацией о кристаллографических и магнитных свойствах [72].

Первые сведения о каталитической активности композиций, обладающих структурой, родственной дефектному перовскиту, были получены Парравано в 1952 году [73]. В 1970 году Медоукрофт показал, что соединение La0.8Sr0.2СоО3 в некоторых окислительно-восстановительных процессах проявляет активность, сопоставимую с платиновыми катализаторами [74], а вскоре Либби [75] и Педерсен [76] открыли возможность использования перовскитов в качестве катализаторов для реакции окисления углеводородов.

Значительный шаг вперед в подборе высокоактивных катализаторов был сделан Ямазое и Тераокой, которые, обобщив имеющиеся в литературе сведения, так сформулировали основные эмпирические подходы к поиску эффективных катализаторов с перовскитоподобной структурой [77]:

1) В классе соединений, обладающих перовскитоподобной структурой вида АВО3 или А2ВО4, замещение позиции занятых в кристаллической решетке обоими катионами (А и В) воздействует на каталитическую активность.

2) Выбор правильного сочетания катионов А и В, а также частичное замещение одного или обоих катионов, позволяет добиться изменения валентного состояния иона в положении В и изменить дефектную структуру вещества.

3) Изменение дефектной структуры вызывает изменение химических и транспортных свойств оксидных композиций, что оказывает прямое или косвенное влияние на каталитическую активность.

Ферри и Форни показали, что замещения позиции А в семействе La1-xАxВО3 (B = Co, Fe, Ni) оказывает очень сильное воздействие на скорость окисления метана [78]. Замещение La3+ на Sr2+ и Ce4+ приводит соответственно к уменьшению или увеличению активности катализатора в отношении окисления метана. Этот эффект был связан с частичным изменением зарядового состояния Co на Co4+ и Co2+ соответственно и, как следствие, изменением концентрации кислорода и его подвижности в кристаллической решетке.

Такая схема, однако, не исчерпывает возможного многообразия факторов, влияющих на каталитическую активность, и на сегодняшний день не существует чёткой теории, позволяющей точно предсказать возможную активность перовскитоподобных соединений исходя из их элементарного состава.

Наиболее распространенная на сегодня гипотеза о механизме каталитического действия смешанных оксидных композиций была сформулирована Воорхове [79, 80]. Согласно Воорхове, каталитическое окисление на комплексных оксидных катализаторах протекает с участием атомов кислорода, принадлежащих поверхности или объему перовскита. Роль окисляющего агента состоит в восполнении этих кислородных атомов. В зависимости от того, способен ли кислород из объема катализатора принимать участие в процессе, были выделены два варианта реализации названного механизма - поверхностный (suprafacial) и объемный (intrafacial).

Поверхностный катализ реализуется благодаря наличию атомных орбиталей соответствующей симметрии и энергии для адсорбции реагентов и промежуточных продуктов на поверхности катализатора. В реакцию вовлекаются адсорбированные и/или поверхностные ионы кислорода.

Объемный катализ, в основном, превалирует при сравнительно высоких температурах. При таком механизме во множестве повторных циклов окисления-восстановления участвуют не только поверхность, но и объем катализатора. В реакцию вовлекаются ионы кислорода, входящие в кристаллическую решетку.

Рассмотрим каждый из этих механизмов более подробно на примере реакции окисления метана.

В формализованном виде при сравнительно низких температурах (Т<400-450°C) механизм реакции можно представить следующим образом [81]:

1) Адсорбция газообразного кислорода на поверхности катализатора, за которой следует образование активных частиц кислорода

2) Реакция между газообразным СН4 и О*, протекающая через промежуточный комплекс

3) Десорбция продуктов

Согласно данным Араи с соавторами [82], скорость лимитирующей стадии является реакция между активными частицами кислорода и газообразным метаном, и весь процесс описывается механизмом Или-Ридеала (Eley-Rideal):

- скорость реакции;

- константа скорости реакции;

- константа адсорбции кислорода на поверхности катализатора;

- парциальные давление метана и кислорода.

Принято считать, что роль поверхности катализатора при таком механизме сводится к предоставлению орбиталей соответствующей энергии и формы для адсорбции реагентов. Как показал Фиерро [83], для соединений вида АВО3 в ряду В=V, Сr, Мn, Fе, Со, Ni оптимальной электронной конфигурацией, позволяющей добиться максимальной каталитической активности в реакциях, протекающих по поверхностному механизму, обладают ионы Ni3+ и Со3+.

По мере увеличения температуры возрастает подвижность кислорода в кристаллической решетке и при сравнительно высоких температурах решеточный кислород начинает участвовать в реакции окисления метана. Об этом, в частности, свидетельствует резкий излом на Аррениусовой кривой и изобарах адсорбции, обнаруженный авторами [82] при изучении активности образцов La0,8Sr0,2MnO3 в данной реакции. Таким образом, с повышением температуры происходит смена поверхностного механизма на объемный. При этом, благодаря очень быстрой миграции кислорода из кристаллической решётки к поверхности, скорость реакции становится нечувствительной к изменению давления кислорода и может быть выражена следующим уравнением:

- скорость реакции;

- константа скорости реакции;

- парциальное давление метана.

Однако деление механизмов на поверхностный и объемный и попытки классифицировать реакции по этому критерию, являются достаточно условными и нужно говорить в первую очередь о преобладании одного механизма над другим.

Принимая во внимание изложенное, общее уравнение, описывающее скорость реакции окисления метана на перовскитоподобных катализаторах во всём интервале температур принимает вид:

Как видно данное уравнение не учитывает адсорбцию на поверхности катализаторов СО2 и воды.

В этом приближении кинетическое уравнение может быть представлено в упрощенном виде выражением

Для большинства перовскитоподобных оксидов показатель n у давления метана равен единице. Однако Чамбелли [84] наблюдал слабовыраженную нелинейность зависимости скорости реакции от давления метана для катализатора LaFeO3 и принял значение n = 0.77, т.е. допустил, что скорость реакции имеет порядок, отличающийся от единицы по метану. Этот эффект, по мнению авторов, может быть связан с адсорбцией CO2 и воды на поверхности катализатора. В условиях, когда окисления метана проводится в присутствии значительного избытка кислорода давление кислорода можно считать неизменным в ходе реакции и, уравнение можно привести к виду

Таким образом, можно заключить, что в рамках сложившихся представлений основным фактором, определяющим активность перовскитов в поверхностных процессах, принято считать природу d или f-элемента, а при объемном катализе дефектную структуру кристаллов, которая определяет подвижность кислорода в кристаллической решётке.

Исследования каталитической активности перовскитов было проведено на различных объектах в различных каталитических центрах США, Италии, Японии. Наибольшее внимание при этом уделялось изучению свойств перовскитов с участием La, а также смешанных оксидов со структурой флюорита. Следует отметить также, что к группе каталитически активных оксидных композиций могут быть отнесены CoOx, CoMnOx, CoMn2Ox, MnOx и композиции включающие оксид олова и, в частности SnCrOx. В таблице 6 приведена информация о составе, условиях тестирования и каталитической активности t50, t90, t100.

Таблица 6

Приготовление перовскитных катализаторов и влияние их структуры на их активность в реакции окисления метана

Катализатор,

формула

Метод

приготовления

Sуд, м2

Активация, реактор

Масса катализатора, гр.

Масса балласта, гр.

Скорость газового потока

СН4, %

О2, %

Балл. газы

t50,°C

t90,°C

t100,°C

Ea, кДж/моль

Литературный

источник

LaCoO3

La0.95Ce0.05CoO3

La0.9Ce0.1CoO3

La0.8Ce0.2CoO3

La0.95Eu0.05CoO3

La0.9Eu0.1CoO3

La0.9Ce0.1CoO3

La0.9Ce0.1CoO3

FH

CM

SGC

17.9

19.4

24

20.6

20.6

18.3

4.6

22

1 ч. - 650 оС,

Ш р-ра - 7мм

0,2

(0,15-0,25мм)

1,3

(0,15-0,25 мм)

20 мл/мин

0,52

10

He,

N2

466

459

438

468

450

462

540

520

>600

580

560

600

580

580

>600

>600

[85]

La0.9Sr0.1CoO3

SGC

1 ч. - 650 оС,

Ш р-ра - 7мм

0,2

(0,15-0,25мм)

1,3

(0,15-0,25 мм)

20 мл/мин

0,52

10

He, N2

530

[86]

LaCoO3

LaMnO3

LaFeO3

LaCuO3

LaNiO3

LaCrO3

Pt (1wt%) /Al2O3

Холостой опыт

Разложение ацетатов и нитратов. Обжиг - 850оС

Метод осаждения. Обжиг - 500оС

3

4

3.1

0.6

4.8

1.9

146.5

5·104 ч-1

2

20

N2

525

579

571

672

702

780

518

834

840

700

900

92

91

76

99

81

120

115

257

[82]

LaFeO3

Метод осаждения. Обжиг - 750оС

0,1

0,9г. Al2O3

(22-30 mesh)

85 мл/мин,

51000 см3/ (г·ч)

4

20

N2

610

700

900

[87]

La0.96Co0.7Fe0.34O3

Reactive grinding.

Обжиг - 600оС

37.8

0,1

5625ч-1

11250ч-1

16875ч-1

22500ч-1

30000ч-1

0,3

98,7

Ne

395

415

430

440

450

480

490

>500

>500

>500

165

178

[88]

La0.9Sr0.1NiO3

SGC

1,0

Ш р-ра - 9мм

0,1

0,2 SiO2 (0,125-0,25мм)

240 мл/мин

2

4

N2

725

[89]

Cu0.2Zr0.8Ox

Cu0.08 [Ce (La)] 0.92Ox

Cu0.5 [Ce (La)] 0.5Ox

Cu0.5Zr0.5Ox

Ce (La) O2

CeO2

Метод соосаждения.

Обжиг - 650оС

17.8

43

27.8

50

30

28

Ш р-ра - 6мм

0,15

100 мл/мин 42000ч-1

2

16

N2, He

440

480

500

510

540

650

530

580

590

610

630

690

600

610

610

700

700

730

[90]

LaMnO3

La0.9Sr0.1MnO3

La0.8Sr0.2MnO3

La0.7Sr0.3MnO3

La0.6Sr0.4MnO3

La0.5Sr0.5MnO3

SGC

8.8

5.3

5.1

8.4

10.4

12.2

1ч. - 700оС.

Ш р-ра - 9мм

0.1

0.2 SiC (0.59-0.84мм)

240 мл/мин 45000ч-1

2

4

N2

600

600

610

570

700

600

850

800

800

750

700

>800

>800

>800

>800

>800

800

62

56

49

[91]

LaMnO3

La0.7Ag0.3MnO3

La0.7Ce0.3MnO3

La0.7Sr0.3MnO3

Соосождение

Ш р-ра - 15мм

2,5

10000ч-1

1

20

N2

467

397

477

437

527

497

552

520

577

547

617

570

[92]

CoOx

CoMnOx

CoMn2Ox

MnOx

SGC

Ш р-ра - 10мм

0.1

100

мл/мин

0,5

1,5

Ar

410

485

450

500

510

600

600

610

750

710

85

156

[93]

LaMnO3

NdMnO3

SmMnO3

Sm0.9Sr0.1MnO3

Sm0.7Sr0.3MnO3

Sm0.5Sr0.5MnO3

SGC

Обжиг - 800оС

20

20

19

20

14

13

1доля

10долей SiO2

(180-250мм)

40000ч-1

0,4

10

N2

507

587

527

547

532

527

577

687

632

642

637

637

647

>800

727

727

727

727

[94]

Sm2Zr2O7

Гидролиз Обжиг - 1000°С

3,1

20000ч-1

1

20

N2

590

660

680

[95]

LaMnO3

LaCo0.3Mn0.7O3

LaCo0.5Mn0.5O3

LaCo0.7Mn0.3O3

LaCoO3

La0.9Ce0.1MnO3

La0.9Ce0.1Co0.3Mn0.7O3

La0.9Ce0.1Co0.5Mn0.5O3

La0.9Ce0.1Co0.7Mn0.3O3

La0.9Ce0.1CoO3

La0.8Ce0.2MnO3

La0.8Ce0.2Co0.3Mn0.7O3

La0.8Ce0.2Co0.5Mn0.5O3

La0.8Ce0.2Co0.7Mn0.3O3

La0.8Ce0.2CoO3

La0.7Ce0.3MnO3

La0.7Ce0.3Co0.3Mn0.7O3

La0.7Ce0.3Co0.5Mn0.5O3

La0.7Ce0.3Co0.7Mn0.3O3

La0.7Ce0.3CoO3

La0.6Ce0.4MnO3

La0.6Ce0.4CoO3


Подобные документы

  • Физико-химические процессы при приготовление многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом осаждения. Анализ влияния условий приготовления на величину поверхности силикагеля. Катализаторы для процессов дегидрирования метанола.

    дипломная работа [998,9 K], добавлен 20.05.2015

  • Назначение, устройство, составные части и принцип действие комплекса "Метан" как самостоятельной газовой защиты шахты. Проверка работоспособности оборудования. Измерение метана в атмосфере и срабатывание аппаратуры при превышении концентрации метана.

    лабораторная работа [569,6 K], добавлен 15.10.2009

  • Описание процесса подготовки твердого топлива для камерного сжигания. Создание технологической схемы производства энергии и тепла. Проведение расчетов материального и теплового баланса котлоагрегата. Методы очистки дымовых газов от оксидов серы и азота.

    курсовая работа [871,2 K], добавлен 16.04.2014

  • Процесс совместного получения хлорметанов в реакторе со стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора. Технологическая схема процесса хлорирования метана. Составление материального баланса процесса. Технологические, технико-экономические показатели.

    реферат [27,4 K], добавлен 25.08.2010

  • Производство и применение катализаторов синтеза аммиака. Строение оксидного катализатора, влияние на активность условий его восстановления. Механизм и кинетика восстановления. Термогравиметрическая установка восстановления катализаторов синтеза аммиака.

    дипломная работа [822,5 K], добавлен 16.05.2011

  • Исследование состава металлического лома, описание способов и оборудования для его переработки. Сравнительная характеристика достоинств и недостатков порошковой металлургии. Классификация механических и физико-химических методов получения порошков.

    реферат [407,4 K], добавлен 05.09.2011

  • Технология измерения газоанализатором КГА-8С уровня окиси углерода, кислорода, двуокиси серы, окиси азота, водорода, сероводорода, метана в помещении. Технические характеристики, устройство и принцип работы прибора. Ремонт и техническое обслуживание.

    реферат [88,3 K], добавлен 11.04.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.