Беспламенное сжигание метана на палладиевых и оксидных катализаторах
Каталитическое сжигание метана. Поиск методов снижения концентрации оксидов азота. Условия приготовления и исследование физико-химических характеристик палладиевого и оксидного катализаторов, нанесенных на ячеисто-каркасный металлический носитель.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 19.12.2011 |
| Размер файла | 3,7 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
La0.5Ce0.5MnO3
La0.5Ce0.5CoO3
SGC
16.5
17.7
18
17.2
11.3
32.3
31.4
16
10.2
10
32.6
28.6
20.8
16.1
14.2
27.7
31
24
16
14.3
0.1
75 мл/мин 45000 см3/ (г·ч)
1
20
N2
514
507
612
627
597
487
547
517
522
514
529
567
502
512
520
542
557
507
517
508
557
527
552
622
595
582
675
720
698
572
640
600
616
605
638
668
580
604
620
647
665
608
618
588
[96]
Cr2O3
SnCrOx
SnCr2Ox
SnCr3Ox
SnCr4Ox
SnCr5Ox
SnCr6Ox
SnCr7Ox
SnO2
Метод соосождения, обжиг 600оС (6 часов)
10
20
46
50
71
70
68
90
29
Ш р-ра - 6мм
0,2
1 SiO2 (40-60mesh)
70 мл/мин 21000ч-1
1,5
18
N2
500
420
420
400
385
385
430
450
440
600
445
490
>600
560
550
540
470
490
500
510
520
89
163
141
[97]
LaMnO3
La0.8Sr0.2MnO3
La0.6Sr0.4MnO3
La0.9Eu0.1MnO3
La0.9Ce0.1MnO3
SGC
Обжиг - 700-750оС
20
45.4
18.7
26.4
32
1ч - 650°С, Ш р-ра - 9мм
0,2
1,3 SiO2
40 мл/мин
0,5
10
N2
440
470
430
450
495
540
480
515
540
600
550
570
[98]
Co0.05Mg0.95Ox
Co0.1Mg0.9Ox
Co0.15Mg0.85Ox
Co0.2Mg0.8Ox
MgO
Метод осаждения, обжиг - 650-850°С
42,5
31,2
27,4
21,8
Ш р-ра - 7мм
0,2
40000ч-1
1
20
N2
500
500
540
550
660
550
550
580
580
690
580
600
615
615
750
[99]
FH - пламенный гидролиз; CM - прокалка с последующим размолом; SGC - золь - гель технология
Сопоставление данных приведенных в таблице 6 осложнено различными условиями тестирования катализаторов: массы навески, объемной скорости газового потока, начального количество метана. Однако, если ориентироваться только на температуры 50% окисления метана, то можно выделить катализаторы со структурой, обладающие высокой активностью. К ним следует отнести смешанные оксидные композиции с перовскитоподобной структурой и катализаторы со структурой флюорита. Характеристики первой группы объектов приведенны в таблице 7.
Таблица 7
Температуры 50% и 100% степени превращения метана на наиболее активных катализаторах
|
Катализатор |
Удельная поверхность, м2/гр |
t50,°C |
t100,°C |
Литературный источник |
|
|
La0.9Ce0.1CoO3 |
24.0 |
438 |
560 |
[85] |
|
|
La0.96Co0.7Fe0.34O3 |
37.8 |
395 |
480 |
[88] |
|
|
LaCo0.3Mn0.7O3 |
17.7 |
507 |
- |
[96] |
|
|
La0.8Ce0.2Co0.5Mn0.5O3 |
20.8 |
502 |
- |
||
|
La0.7Ce0.3CoO3 |
14.3 |
508 |
- |
||
|
LaMnO3 |
- |
500 |
650 |
[2] |
|
|
LaMnO3 |
20.0 |
507 |
647 |
[94] |
|
|
LnMnO3 |
20.0 |
440 |
540 |
[98] |
|
|
La0.7Ag0.3MnO3 |
- |
397 |
547 |
[92] |
|
|
La0.7Sr0.3MnO3 |
- |
437 |
570 |
||
|
LaCoO3 |
48.8 |
405 |
500 |
В печати |
|
|
Sr0.9Ag0.1TiO3 |
25.0 |
410 |
510 |
В печати |
|
|
La0.9Ce0.1CoO3 |
59.1 |
400 |
495 |
В печати |
Анализируя представленные данные можно придти к заключению, что для смешанных оксидных композиций со структурой перовскита, существенное значение имеет не только подбор сочетания элементов, но и нахождение оптимума в соотношении катионов, образующих оксидные композиции.
В качестве примера на рис.7 приведены кривые окисления метана на наиболее активных катализаторах.
Рис.7. Зависимость степени превращения метана от температуры на катализаторах (V=20мл/мин, 0,2гр кат-1,3SiO2, 0.5%CH4, 10%O2):
|
(?) LaCoO3; |
(^) La0.96Co0.7Fe0.34O3; |
() LaFeO3; |
|
|
(Ч) SiTiO3; |
(Д) La0.9Ce0.1CoO3; |
(¦) Pd/Al2O3; |
|
|
(+) LaMnO3; |
(_) Sr0.9Ag0.1TiO3; |
В таблице 8 представлены данные о кажущейся энергии активации для различных катализаторов перовскитного типа.
Таблица 8
Значения кажущейся энергии активации при сжигании метана на катализаторах перовскитного типа
|
Катализатор |
Еа, кДж/моль |
Литературный источник |
|
|
LaFeO3 |
88 |
[84] |
|
|
La1-xCaxFeO3 x=0, 0.1.0.5 |
94-89 |
||
|
LaMnO3 |
79 |
[2] |
|
|
LaAlO3 |
107 |
[100] |
|
|
LaAl1-xFexO3 x=0.1, 0.2.0.8 |
101-110 |
||
|
LaFeO3 |
88 |
||
|
NdFeO3 |
92 |
[101] |
|
|
SmFeO3 |
99 |
Вполне сопоставимыми по активности с перовскитными катализаторами являются различные двухфазные композиции, включающие фазу CuO и оксидные катализаторы, имеющие флюоритную структуру (CeO2, ZrO2). Наиболее активными из них является композиция Cu0.2Zr0.8Ox, t50 = 440°C, t100=600°C (рис.8).
Рис.8. Данные об окислении метана на различных катализаторах со структурой флюорита [90]
(?) Cu0.2Zr0.8Ox Sуд. =17,8м2/г (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(Д) Cu0,5 [Ce (La)] 0.5Ox Sуд. =27,8м2/г - (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(^) [Ce (La)] O2 Sуд. =30,0м2/г - (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(_) Cu0.08 [Ce (La)] 0.92Ox Sуд. =43,0м2/г - (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(?) Cu0.5Zr0.5Ox Sуд. =50,0м2/г - (150мг, 2% СН4, 16%О2);
() CeO2 Sуд. =28,0м2/г - (150мг, 2% СН4, 16%О2);
(¦) La0.9Ce0.1CoO3 Sуд. =59,1 м2/г (200мг, 0,5%СН4)
Заслуживает внимания тот факт, что, если исключить из внимания La0.9Ce0.1CoO3, то самой высокой активностью обладает катализатор с наименьшей поверхностью Cu0.2Zr0.8Ox.
Несмотря на особенности поведения катализатора CuO-ZrO2, нет оснований игнорировать тот факт, что активность катализаторов в сильной степени зависит не только от состава, но и от дисперсности. Недостатком катализаторов с развитой поверхностью является эффект старения т.е. уменьшение активности в процессе эксплуатации. Этот эффект иллюстрирует рис.9.
Испытания термической стабильности включали две стадии. На первой из них катализатор эксплуатировали в режиме сжигания метана при t=515°С (t100%) в течении 50-ти часов. На второй стадии проводили термическую обработку катализатора при 800°С в течении часа, также в режиме окисления метана. После этого возвращались к исходной температуре (515°С) и сравнивали первоначальную активность катализатора с уровнем, достигаемым после термической обработке при высокой температуре (рис.9).
Рис.9. Влияние термической обработки на стабильность наноразмерных перовскитных катализаторов окисления метана (200мг., 0,5%СН4/10%О2, 20мл/мин):
|
(¦) La0,9Tb0,1CoO3; |
(_) LaCoO3; |
|
|
(?) La0,9Ce0,1CoO3; |
(^) La0,9Sm0,1CoO3; |
|
|
() La0,9Pr0,1CoO3. |
Как видно, каталитическая активность всех образцов не меняется после 50-ти часов непрерывной реакции окисления метана. Но после высокотемпературной термической обработки заметно уменьшалась, что было обусловлено спеканием катализатора. Авторы работы полагают, что скорость спекания связана с ионными радиусами катионов (табл.9) располагающейся в позиции А перовскитной структуры АВО3.
Таблица 9
Ионный радиусы допируемых элементов
|
Элемент |
Ионный радиус элемента, Е |
Элемент |
Ионный радиус элемента, Е |
|
|
La+3 |
1,3 |
Sm+2 |
1,41 |
|
|
Ce+3 |
1,283 |
Sm+3 |
121,9 |
|
|
Ce+4 |
1,11 |
Tb+3 |
1,18 |
|
|
Pr+3 |
1,266 |
Tb+4 |
1,02 |
|
|
Pr+4 |
1,1 |
Активность наиболее эффективно действующих катализаторов, приготовленных методом пламенного пиролиза, превосходит активность платиновых катализаторов и приближается к активности, которую имеют палладиевые катализаторы.
Кинетическое уравнение для реакции окисления метана на катализаторе Cu0.15 [Ce (La)] 0,85Ox было установлено авторами работы [102] в виде сложной функции:
где - скорость окисления метана;
- константа скорости окисления метана;
- константа адсорбции метана на поверхности катализатора;
- парциальное давление метана, кислорода.
порядок по метану был равен единице, по кислороду 0,18. Кажущаяся энергия активации для Cu0.15 [Ce (La)] 0.85Ox оказалась равной 93,4 кДж/моль [102]. Обсуждая данные о кинетике окисления метана, автор высказывает предположение, что механизм реакции, основываясь на кинетических данных, может быть представлен в виде
где cat означает поверхность катализатора.
Кислород из газовой фазы быстро приходит в равновесие с образованием различных частиц
Лимитирующая стадия процесса включает реакцию адсорбции метана с поверхностными основными группами (ионы кислорода) c образованием метильного радикала и гидроксила:
Первый из них при взаимодействии с адсорбированным кислородом окисляется до СО2 и воды
Заслуживает внимания тот факт, что в работах по исследованию оксидных катализаторов в отличии от платиновых и палладиевых авторы избегают использовать такую характеристику как числа оборотов, отнесенные к активным зонам поверхности. Поэтому достаточно трудно на количественной основе сравнивать активности катализаторов относящихся к разным классам соединений. На качественном уровне такое сравнение приводится на рис.7. Есть все основания считать, что катализаторы с перовскитной структурой в ряде случаев, даже если не принимать во внимание стоимостные характеристики, способны заменить нанесенные палладиевые катализаторы. И совершенно неслучайно, что в настоящее время рассматривается вопрос о промышленном применении катализаторов данного типа, нанесенных на сотовые носители в промышленных газотурбинных установках [103].
Если говорить о промышленных катализаторах окисления метана, то в настоящее время в России не существует композиций, ориентированных на целевое применение в реакции низкотемпературного окисления метана. В этом отношении можно отметить, что потенциально наиболее интересным среди оксидных систем является катализатор НТК предназначенный для глубокого окисления органических примесей (ксилол, толуол, бензол, стирол, кумол, ацетон, этилацетат, бутанол, бутилацетат, нитрил акриловой кислоты, циклогексан, циклогексанол, крезольные и бензольные лаки и др.), входящих в состав отходящих газов и оксида углерода на заводах ОРГсинтеза. Данный катализатор выпускается в виде гранул цилиндрической формы. Катализатор включает фазы CuO, MnO2 в количествах 31.6%, 12.5%, соответственно. Поскольку разработка новых промышленных катализаторов сопряжена со значительными трудностями, весьма привлекательно найти способ модифицирования известных катализаторов, который позволил бы найти новые области их практического применения. Напомним в этом отношении, что одним из эффективных катализаторов окисления метана является композиция CuO - CeO2. В связи с этим представляет интерес исследовать активность промышленного катализатора НТК в реакции окисления метана, после модифицирования его оксидом церия, что должно приводить к возникновению зон включающих композиции CuO - CeO2.
Заключение по обзору литературы
Рассмотрение литературных данных показывает, что наибольшую активность в реакции полного окисления метана в бедных по данному компоненту смесях проявляют нанесенные палладиевые катализаторы. Уже в настоящее время эти катализаторы находят практическое применение в системах дожигания отходных газов газотурбинных электростанциях. Вместе с этим анализ литературных данных показал, что ни в одной из известных публикаций не рассматривалось поведение палладиевых катализаторов, нанесенных на поверхность металлических носителей. Подобные системы могут иметь ряд преимуществ по сравнению с катализаторами, нанесенными на керамические носители. Учитывая это, в данной работы были поставлены задачи:
разработать технологию рельефного травления ячеистокасных структур (патенты РФ №2184794, №2213645) из нержавеющей стали;
определить условия контактного осаждения;
провести тестирования приготовленных катализаторов и сопоставить результаты с литературными данными об активности палладиевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители.
В качестве альтернативы палладиевым катализаторам рассматривают смешанные оксидные композиции, включающие d и f элементы, имеющие структуру перовскита, а также двухфазные системы, включающие фазу оксида с флюоритной структурой.
Анализ литературных данных показывает, что активности лучших образцов сопоставимы с палладиевыми катализаторами, нанесенными на оксидные носители. В сравнении с палладиевыми катализаторами они обладают меньшей спекаемостью и более высокой устойчивостью в эксплуатации при повышенных температурах. Композиции, родственные этим структурам, могут быть получены при модифицировании некоторых промышленных катализаторов окисления органических веществ и СО. Поскольку разработка и практическое внедрение новых катализаторов всегда сопряжена с проведением обстоятельных исследований при постановке данной работы была поставлена задача исследовать возможность модифицирование известного промышленного катализатора марки НТК-10-7Ф. Основываясь на данных о составе данного катализатора и сведений имеющихся в литературе о характеристиках активности оксидных катализаторов, включающих диоксид церия [90, 104, 105] можно было предполагать, что наиболее эффективным модификатором свойств НТК будет являться диоксид церия. В связи с этим, вторым направлением работы стало разработка технологии модифицирования и изучение характеристик катализаторов, приготовленных на основе промышленного НТК, в реакции низкотемпературного окисления метана.
Методика эксперимента
Характеристика использованных веществ
Для синтеза образцов, проведения анализов и исследования каталитической активности были использованы следующие вещества:
Таблица 10
Характеристика использованных веществ
|
Реагент |
Химическая формула |
Чистота, % |
Изготовитель |
|
|
Нержавеющая проволока |
сталь марки Х17Н10Т или 12Х18Н10Т |
|||
|
Палладий металлический |
Pd |
>99% |
||
|
Азотная кислота, концентрированная (ГОСТ 4461-48) |
HNO3 (к) |
>99% |
РОСХИМ |
|
|
Соляная кислота, концентрированная (ГОСТ 3118-46) |
HCl |
>99% |
РОСХИМ |
|
|
Хлорид калия (ГОСТ 4234-47) |
KCl |
>99% |
ЛАБТЕХ |
|
|
Промышленный катализатор НТК-10-7Ф |
Характеристики промышленного катализатора: не прокаленный. Состав CuO = 31.6%; ZnO = 22.9%; Al2O3 = 23.7%; Mn3O4 = 12.5%; CaO = 10.2%; Sуд=86м2/г; потери массы при прокаливании-28,05%; Пористость=33%. Mn3O4, CaCO3, ГА, А, CuO, гиббсит, Р, СА2, арагонит Рср=3,88 кг/мм гран.; Pmin=2.76 кг/мм гран. |
% |
НИАП |
|
|
Нитрат церия Ч. д. а. (ТУ 6-09-2081-75) |
Се (NО3) 3?6Н2О |
>99.8% |
РЕАХИМ |
|
|
Газовая смесь: Метан-2,5% (об.), Воздух-97,5% (об.). |
НПО МОНИТОРИНГ |
Нанесенные палладиевые катализаторы
Характеристика ячеисто-каркасных металлических носителей и процедура подготовки поверхности методом химического травления.
В качестве носителей в данной работе использовались ячеисто-каркасные металлические структуры. Впервые они были разработаны на кафедре физической химии РХТУ им.Д.И. Менделеева (патенты РФ №2184794, №2213645). Носитель такого типа представляет собой структуру, образованную дискретными проволочными элементами в виде спиралевидных (объемных много - или маловитковых) тел вращения, многократное соединение которых в контактных зонах приводит к получению материала с плотностью от 0,4 до 1,5 г/см3 и с полностью доступной внутренней поверхностью, геометрическая площадь которой может изменяться от 10 до 200 см2/см3. Контур витка проволочного элемента может иметь форму круга, эллипса, n-угольника с n?3 и в том числе спирали Архимеда. Диаметр дискретного проволочного элемента в 10-100 раз превышает диаметр проволоки. Шаг спирали при этом варьируется от 1,5 до 10 диаметров проволоки, а количество витков - от 2-3 до 20. Многократное контактирование элементов приводит к созданию пространственной структуры, газо - и гидродинамическое сопротивление которой, а также прочность и геометрическая поверхность (отнесенная к единице объема), определяются формой и размерами дискретных элементов. Структуру предлагаемого материала поясняет рис.10.
Как видно, основным конструктивным фрагментом предлагаемого материала является спиралевидный проволочный элемент, для которого характерно малое заполнение объема каркаса - образующим металлом при этом величина свободного пространства зависит от:
диаметра проволоки;
формы дискретного проволочного элемента;
геометрических размеров элемента и, в частности, от отношения условного диаметра к высоте;
расстояния между витками (условный шаг навивки).
Рис.10. Внешний вид проволочного ячеисто-каркасного металлического носителя
Разработанные ячеисто-каркасные металлические носители обладают по сравнению с известными, следующими преимуществами:
простотой монтажа в каталитических конвертерах с помощью фиксирующих зажимных колец;
более высокой, в сравнении с керамическими носителями, механической прочностью;
более развитой, в сравнении с керамическими носителями, поверхностью, выраженной, как отношение поверхности к величине занимаемого объема;
полностью открытой пористостью и низким газодинамическим сопротивлением;
способностью к выравниванию радиального профиля скоростей газового потока;
высокой устойчивостью при эксплуатации в условиях резких перепадов температур.
Используемые для изготовления структуры проволочных элементов имеют неразвитую поверхность (рис.11). Как видно, на поверхности проволочных элементов отсутствуют шероховатости, которые могли бы обеспечить удержание функциональных покрытий на носителе.
Рис.11. Поверхность исходного образца спиралевидного элемента ячеисто каркасной структуры при различном увеличении
С целью развития поверхности металлических носителей использовалось рельефное ("глубокое") химическое травление.
В качестве материалов металлических каркасов использовали сталь типа Х17Н10Т (или нихром), для химического травления которых предложен раствор на основе HNO3 с присадками NaF или NaCl [106]. Однако, никаких сведений в указанной литературе о составе раствора и характере травления поверхности не указано.
Целью данной части работы являлось исследование влияния режимов травления стали Х17Н10Т на кинетические зависимости и морфологию поверхности.
В качестве объектов исследования использовали спиралевидные элементы выполненные из проволоки диаметром 125мкм и свитую в спираль с внутренним диаметром 3-3,5мм, шагом 0,5мм, высотой 5-6 мм ("буса").
Травлению подвергали предварительно взвешенную гирлянду из 15 штук "бус", насаженных на капроновую нить.
Травящий раствор состоял из: HNO3 (74%масс.), KCl и, H2O. Их соотношение в растворе варьировали, изменяя мольное отношение и молярную долю H2O .
За скорость травления , %/мин принимали величину , где - уменьшение массы "бус" в результате травления, г.; - начальная масса "бус", г.; - время травления, мин.
Было замечено, что при приготовлении раствора его окраска с течением времени приобретает насыщенный желтый цвет. Для нахождения времени "созревания" раствора, при помощи датчика фирмы Vernier, была измерена зависимость коэффициента пропускания раствора от продолжительности выдержки при комнатной температуре с начала растворения KCl. Результаты (рис.12) показывают, что время "созревания" составляет величину 5-6 минут с начала растворения KCl.
Рис.12. Зависимость степени пропускания (%) света (л= 625 нм) от времени "созревания" раствора
Далее была исследована зависимость потери массы (m/m, %) от продолжительности травления для различных составов травящего раствора. В качестве примера на рис.13 приведена одна из таких зависимостей, из которой следует, что в пределах воспроизводимости результатов 15%, ее линейный характер. Примечательным также явилось то, что скорость травления, равная тангенсу угла наклона прямой, не зависела от перемешивания раствора. Этот факт позволяет сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса травления является химическая реакция, протекающая на поверхности образцов.
Рис.13. Зависимость потери массы проволочных элементов от времени травления в растворе HNO3-KCl-H2O ()
Зависимость скорости травления от , приведенная на рис.14, носит экстремальный характер.
Рис.14. Зависимость скорости травления проволочных элементов от молярного отношения , при постоянной мольной доле
Аналогичный характер имеет зависимость скорости травления кремния от соотношения азотной и плавиковой кислот [107], что свидетельствует об одинаковом механизме химического травления обоих материалов. Последнее, по-видимому, обусловлено тем, что травящие растворы в обоих случаях содержат окислитель HNO3 и галогенсодержащее соединение (KCl, HF), в результате взаимодействия которых может образовываться хлористый (фтористый) нитрозил [108].
Разведение раствора водой приводит к снижению скорости травления. Эта зависимость показана на рис.15.
Рис.15. Зависимость скорости травления от мольной доли воды в растворе HNO3-KCl-H2O, при постоянном мольном отношении
При проведении процедуры травления концентрация реагентов изменяется со временем, что также приводит к уменьшению скорости травления. Однако для концентрированных растворов в некотором диапазоне времени эти изменения могут быть выражены слабо, и, следовательно, внутри этого диапазона скорость должна изменятся незначительно. Такая зависимость для одного из растворов приведена на рис.16. Из рис.16 следует, что по истечении определенного времени скорость травления начинает уменьшаться.
Рис.16. Зависимость скорости травления от времени, для травящего раствора HNO3/KCl (, навески "бус" 0,14гр.)
На рис.17-19 приведены структуры поверхности после травления. Видно, что травление приводит к образованию четко выраженного поверхностного рельефа, наблюдаются также отдельные кратеры, обусловленные возможно наличием макродефектов в сплаве.
Рис.17. Морфология поверхности "бус" после травления в режиме: , мин, %.
Рис.18. Морфология поверхности "бус" после травления в режиме: , , мин, %.
Рис. 19. Морфология поверхности "бус" после травления в режиме: , мин, %.
Нанесение палладия на ячеисто-каркасные металлические носители
Для контактного нанесения палладия использовали раствор Pd (NO3) 2 с концентрацией 0,02г/мл. Химическое осаждение палладия осуществлялось по реакции
Спиралевидные элементы помещали в раствор азотнокислого палладия и нагревали до температуры 80°С, после этого к раствору добавляли концентрированную соляную кислоту, количество которой определяло характеристики осажденного слоя палладия. Для установления оптимума мольных соотношений Pd/HCl была выполнена серия опытов, в которых изменялось соотношение Pd/HCl в исходных растворах нитрата Pd.
Критерием качества нанесенного Pd слоя служила информация о зависимости температуры 50% степени превращения метана от мольного отношения Pd/HCl. Результаты этих опытов показаны на рис. 20.
Рис. 20. Зависимость температуры 50% конверсии метана от мольного отношения Pd/HCl
Как видно из рис. 20, оптимальным является мольное отношение Pd/HCl = 0,017. В дальнейших опытах нанесенные палладиевые катализаторы были приготовлены, когда мольное отношение Pd/HCl соответствовало оптимальному.
Процедура нанесения палладия продолжалась до полного осаждения металла из раствора. Протекание реакции сопровождалось изменением цвета раствора, от темно-оранжевого до желто-зеленого цвета. Конечная окраска была обусловлена частичным растворением никеля и железа из подложки. Спиралевидные элементы поле этого извлекали из раствора, промывали дистиллированной водой, и сушили при 100°С в сушильном шкафу. Количество осажденного палладия определяли исходя из данных о содержании палладия в исходном растворе.
Оптимизация по содержанию палладия проводилась по результатам тестирования катализаторов в стандартных режимах окисления метана (см раздел 3.1). Результаты этих опытов показали, что катализатор обладает наибольшей активность при содержании Pd/Me = 4.18 масс. %.
Морфология осажденного палладия показана на приведенных электронно-микроскопических фотографиях (рис.21).
Рис.21. Морфология слоя нанесенного палладия на металлические ячеисто-каркасные структуры при различном увеличении
Как видно, осажденные слои имели развитую дендритную структуру, образованную наноразмерными фрагментами. Таким образом, последовательность операций для приготовления нанесенного палладиевого катализатора можно отобразить схемой представленной на рис.22.
Рис.22. Последовательность операций при приготовлении нанесенного палладиевого катализатора
Конструкция установки для изучения каталитической активности Pd нанесенных и НТК-10-7Ф катализаторов
Для изучения каталитической активности была изготовлена установка, включающая: газовую схему, реактор, систему анализа реагентов и продуктов реакции. Схема установки представлены на рис.23.
Рис.23. Схема установки тестирования катализаторов (Me-Pd; НТК-10-7Ф) окисления метана:
1 - баллон с газовой смесью (2,5% метана в воздухе (синтетический); 2 - редуктор; 3 - игольчатый натекатель; 4 - ротаметр по СН4; 5 - воздушная помпа; 6 - вентиль; 7 - ротаметр по воздуху; 8 - реактор; 9 - электронагреватель; 10 - термопара; 11 - измеритель-регулятор температуры типа 2TPM1 фирмы ОВЕН с компенсацией холодного спая; 12 - холодильник; 13 - водоприемник; 14 - пленочный измеритель объемной скорости газового потока; 15 - пеносборник; 16 - INFRALIGTH 11P инфракрасный анализатор СН4, СО, СО2.
В реактор, который представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 11 мм и длиной 450 мм, загружали катализатор. В средней части кварцевой трубки впаяна кварцевая сетка, на которой на кварцевой ткани размещался катализатор. Для предотвращения уноса катализатора газовым потоком из реактора, его тампонировали кварцевой тканью.
Для обогрева использовали трубчатую печь. Кварцевую трубку с помещенным в ней катализатором размещали соосно с печью, в зоне с постоянной температурой. Реактор закреплялся вертикально. Перед исследованием каталитической активности катализатор активировали в потоке воздуха (50мл/с) в течение одного часа при температуре 500°С для палладиевых катализаторов и 750°С для катализатора НТК-10-7Ф. Затем температуру печи снижали до 100-150°С, поток воздуха заменяли на рабочую газовую смесь (1-4). Для проведения экспериментов использовали газовую смесь метан-воздух, с содержанием метана 2,5%. Скорость газовой смеси (1,35мл/с) регулировали игольчатым натекателем (3). После продувки системы рабочей газовой смесью задавали температуру нагрева печи на регуляторе температур (11). При достижении заданной температуры выжидали 15-20 минут до постоянства состава газовой смеси после реактора. Затем задавали следующую температуру (11) и так далее, с шагом 30-50°С.
Для предотвращения засорения кювет анализатора на выходе из реактора располагался холодильник, в котором конденсировались пары воды, образующиеся в результате реакции. Далее газовая смесь поступала в пленочный измеритель объемной скорости газового потока (14), посредством которого измерялась скорость газового потока. Для предотвращения попадания пены в газовый анализатор после пенника был установлен пеносборник (15).
Состав газовой смеси по содержанию метана, СО и СО2 регистрировали с помощью газового инфракрасного анализатора (16). Измерения проводили в реальном масштабе времени, промежуток считывания сигнала при этом составлял 1-5 сек. Пределы обнаружения составляли по: метану - 0,01%, СО - 0,001% и СО2 - 0,01%. Процедура обработки включала следующие этапы:
Представление в графической форме (рис.24) первичной информации об изменении концентрации СН4 и СО2 во времени.
Рис.24. Первичная информация о составе газовой смеси () СН4, (^) СО2 (¦) СО
Обработка первичного массива данных с преобразованием к степени превращения метана от времени (рис.25).
Рис.25. Зависимость степени превращения метана при ступенчатом нагревании реактора
Представление данных в форме температурной зависимости степени превращения, основываясь на значениях , характеризующих стационарное состояние при каждой температурной паузе (рис.26).
Рис.26. Вид зависимости степени превращения метана от температуры после обработки первичной информации
Степень превращения () метана вычисляли по уравнению:
где - -степень превращения метана;
- процентное содержание метана на входе и на выходе;
- скорости газового потока на входе и на выходе соответственно.
Поскольку объем газовой смеси в результате реакции изменялся незначительно (СН4=2,5%) то, выражение для степени превращения приобретало вид:
Модифицирование промышленного катализатора НТК-10-7Ф
Промышленный катализатор НТК-10-7Ф разработан в Новомосковском институте азотной промышленности (НИАП). Катализатор предназначен для очистки отходящих газов от органических примесей (ксилол, толуол, бензол, стирол, кумол, ацетон, этилацетат, бутанол, бутилацетат, нитрил акриловой кислоты, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, крезольные и бескрезольные лаки и др.) и оксида углерода методом глубокого окисления. [информация взята из каталога НИАП]
Выпускаются следующие модификации катализатора: НИАП-10-04 (НТК-10-7Ф) и НИАП-15-06 в не прокаленном виде и НИАП-15-05 и НИАП-15-07 в прокаленном виде.
Таблица 11
Технические характеристики
|
Техническая характеристика (ТУ 113-03-00209510-76-95) |
НТК-10-7Ф (НИАП-15-04) |
|
|
Внешний вид |
Гранулы цилиндрической формы серого и серо-зеленого цвета |
|
|
Размеры, мм Диаметр Длинна |
5,0±0,5 или 6,0±0,5 4,0~15,0 |
|
|
Насыпная плотность, кг/л |
1,15~1,45 |
|
|
Механическая прочность: Индекс прочности на раскалывание, кг/мм диаметра гранулы не менее |
1,7 1,0 |
|
|
Химический состав |
CuO, Mn2O4, ZnO, Al2O3, CaO |
Эксплутационные показатели катализатора НТК-10-7Ф:
возможность достижения высокой степени очистки (91~99,9%) при относительно низких температурах (250~450°С);
высокая термостабильность;
высокая стойкость к истиранию;
высокая активность при очистке газовых выбросов от органических соединений различного состава.
Выпуск катализаторов осуществляет ОАО "НИАП" в виде гранул, таблеток или колец.
В товарном продукте гранулы катализатора представляют собой углекислые соли металлов, поэтому, предварительно катализатор разлагали в муфельной печи при температуре 400°С, в течении часа.
Для модифицирования промышленного катализатора проводили пропитку гранул катализатора раствором нитрата церия с различной концентрацией. Последовательность операций при проведении процедуры модифицирования показана в виде схемы на рис.27.
Рис.27. Последовательность операций при приготовлении модифицированного катализатора НТК-10-7Ф
Использовались 0,5, 1,0, 2,0-х молярные растворы церия. Для обеспечения равномерного распределения раствора церия по пористой структуре НТК-10-7Ф пропитку проводили при нагревании до 80°С, с последующим охлаждением катализатора в растворе.
После охлаждения катализатор сушили и прокаливали в печи при 350°С в течении часа для удаления молекулярно связанной воды.
Концентрацию нитрата церия, фиксированного в пористой структуре катализатора, определяли по разности масс. Например, для одно-молярного раствора увеличение массы катализатора составило порядка 4,74 масс. %.
Для тестирования гранулы катализатора размалывали, просеивали и отбирали фракцию с размером частиц 0,063<x<0.125 мм.
Для выравнивания температуры по слою катализатора и для улучшения теплообмена при тестировании использовали смесь катализатор-балласт (Al2O3) в массовом соотношении 1/10. Для обеспечения равномерного смешивания размер частиц балласта варьировался в тех же пределах что и размер частиц катализатора. После этого проводили исследования каталитической активности на установке (рис.23).
Список литературы
1. Forzatti P. /Catalysis Today.83 (2003) 3.
2. Cimino S. et al. /Catalysis Today.83 (2003).33.
3. Carroni R. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 157.
4. Di B. A. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 171.
5. Lyubovsky M. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 183.
6. Yasushi O. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 247.
7. Ersson A. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 265.
8. Shinichi K., Dalla Betta R. /Catalysis Today.83 (2003) 279.
9. Sohn J. M., Kim M. R. and Woo S.I. /Catalysis Today.83 (2003) 289.
10. Spivey J. J. /Industrial and Engineering Chemistry Research.26 (1987) 2165.
11. Trimm D. L. /Applied Catalysis.7 (1983) 249.
12. Prasad R., Kennedy L. A., Ruckenstein E. /Catalysis Reviews-Science and Engineering.26 (1984) 1.
13. Pfefferle L. D., Pfefferle W. C. /Catalysis Reviews-Science and Engineering.29 (1987) 219.
14. Ismagilov Z. R., Kerzhenzev M. A. /Catalysis Reviews-Science and Engineering.32 (1990) 51.
15. Zwinkels M. F. M. et al. /Catalysis Reviews-Science and Engineering.35 (1993) 319.
16. Caronni R., Schmidt V., Griffin T. /Catalysis Today.75 (2002) 287.
17. Gelin P., Primet M. /Applied Catalysis B: Environmental.39 (2002) 1.
18. Cerri I. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 19.
19. Gelin P. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 45.
20. Lyubovsky M. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 71.
21. Ibashi W., Groppi G., Forzatti P. /Catalysis Today.83 (2003) 115.
22. Robbins F. A., H. Zhu, Jackson G. S. /Catalysis Today.83 (2003) 141.
23. Ersson A. et al. /Catalysis Today.83 (2003) 265.
24. Hicks R. F. et al. /Journal of Catalysis.122 (1990) 295.
25. Hicks R. F. et al. /Journal of Catalysis.122 (1990) 280.
26. Oh S. E., Mitchell P. J., Siewert R. M. /Journal of Catalysis.132 (1991).287.
27. Burch R., Loader P. K. /Applied Catalysis B: Environmental.5 (1994) 149.
28. Tonkovich et al. /United States Patent 6.440.895. August 27 (2002).
29. Cullis C. F., Willatt B. M. /Journal Catalysis.83 (1983) 267.
30. Niwa M., Awano K., Murakami Y. /Applied Catalysis A: General.7 (1983) 317.
31. Muto K., Katada N., Niwa M. /Applied Catalysis A: General.134 (1996) 203.
32. Ma L., Trimm D. L., Jiang C. /Applied Catalysis A: General.138 (1996) 275.
33. Ahlstrom-Silversand A. F., Odenbrand C. U.I. /Applied Catalysis A: General.153 (1997) 157.
34. van Giezen J. C. et al. /Catalysis Today.47 (1999) 287.
35. Groppi G. et al. / Chemical Engineering Science.56 (2001) 831.
36. Groppi G. et al. /Chemical Engineering Journal.82 (2001) 57.
37. Ribeiro F., Chow M., Dalla Betta R. A. /Journal of Catalysis.146 (1994) 537.
38. Fujimoto K. et al. /Journal of Catalysis.179 (1998) 431.
39. Burch R., Urbano F. J., Loader P. K. /Applied Catalysis A: General.123 (1995) 173.
40. Ciuparu D., Katsikis N., Pfefferle L. /Applied of Catalysis A: General.216 (2001) 209.
41. Ciuparu D., Pfefferle L. /Applied of Catalysis A: General. A 209 (2001) 415.
42. Cullis C. F., Nevell T. G., Trimm D. L. /Journal of the American Chemical Society.1 (1972).
43. Yao Y. Y. /Industrial Engineering Chemical Production. Research and Development. 19 (1980) 293.
44. Briot P., Primet M. /Applied of Catalysis.68 (1991) 301.
45. Baldwin T. R., Burch R. /Applied of Catalysis.66 (1990) 337.
46. Farrauto R. J. et al. /Applied of Catalysis A: General.81 (1992) 227.
47. Farrauto R. J. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.6 (1995) 263.
48. McCarty J. G. /Catalysis Today.26 (1995) 283.
49. Groppi G. /Studies in Surface Science and Catalysis.136 (2001) 345.
50. Cho S. J., Kang S. K. /Journal of Physical Chemistry.104 (2000) 8124.
51. Groppi G. et al. /Studies in Surface Science and Catalysis.130D (2000) 3801.
52. Imai T., Tsukuda I., Yasutake S. /Japanese Patent 05269381 (1993).
53. Tsukuda I., Imai T., Yasutake S. /Japanese Patent 06226097 (1994).
54. Imai T., Tsukuda I., Yasutake S. /Japanese Patent 06331112 (1994).
55. Imai T., Yasutake S., Tsukuda I. /Japanese Patent 07293833 (1995).
56. Imai T. /Japanese Patent 07293834 (1995).
57. Imai T. /Japanese Patent 07293835 (1995).
58. Pivot J. - C. /DE 19612430 (1996) to Application des Gaz S. A.
59. Wang Y., Sun Y., Gao Y. /S. Chen, Cn 1224047 (1999).
60. Muller C. A. et al. /Catalysis Today.47 (1999) 245.
61. Nomura K. et al. /Chemistry Letters.58 (1999) 127.
62. Miao S., Deng Y. /Applied Catalysis B: Environmental.31 (2001) L1.
63. Yang S. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.28 (2000) 223.
64. Garetto T. F., Apestegu C. R. /Catalysis Today.62 (2000) 189.
65. Widjaja H., Sekizawa K., Eguchi K. /Bulletin of the Chemical Society of Japan.72 (1999) 313.
66. Ishihara T., Sumi H., Takita Y. /Chemical Letters. (1994) 1499.
67. Ishihara T. et al. / Chemical Letters. (1993) 407.
68. Acker R., Anorg G. Z. /Allgemeine Chemie.259 (1949) 280.
69. Acker R., et al. /Allgemeine Chemie.315 (1962) 121.
70. Acker R., et al. /Allgemeine Chemie.262 (1950) 81.
71. Claudel B. M. and Brau G. G. /Journal of Catalysis.14 (1969) 322.
72. Goodenough J. B. et al. /Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, New Series, Group III, 4 Part A (1970).126.
73. Parravano G. /Journal of Chemical Physics,20 (1952) 342.
74. Meadowcroft D. B. /Nature.226 (1970).847.
75. Libby W. F. /Science.171 (1975) 499.
76. Pedersen L. A., Libby W. F. /Science (Washington, DC, United States).176 (1978).1355.
77. Yamazoe N., Teraoka Y. /Catalysis Today.8 (1990) 175.
78. Ferri D., Forni L. /Applied Catalysis B: Environmental.16 (1988) 119.
79. Voorhoeve R. J. H., Remeika J. P., Johnson D. W. /Science, 180 (1973) 62.
80. Voorhoeve R. J. H. et al. /Journal of Solid State Chemistry.14 (1975) 395.
81. Auer R., Thyrion F. C. /Industrial Engineering Chemistry Research, 41 (2002) 680.
82. Arai H. et al. /Applied Catalysis.26 (1986) 265.
83. Fierro J. L. G. /Catalysis Today.8 (1990) 153.
84. Ciambelli P. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.33 (2001) 193.
85. Leanza R. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.28 (2000) 55.
86. Oliva С. Forni L. Vishniakov A. / Spectrochimica Acta. Part A 56 (2000) 301.
87. Choudhary V. R. Uphade B. S. Pataskar S. G. /Fuel 78 (1999) 919.
88. Szabo V. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.43 (2003) 81.
89. Garcia R. M. de la Cruz. /Applied Catalysis B: Environmental.33 (2001) 45.
90. Liu W., Flytzani-Stephanopoulos M. /Journal of Catalysis.153 (1995) 304.
91. Ponce S. Peсa M. A. Fierro J. L. G. /Applied Catalysis B: Environmental.24 (2000) 193.
92. Song K. S. et al. /Catalysis Today.47 (1999) 155.
93. Li W., Lin Y., Zhang Y. /Catalysis Today.83 (2003) 239.
94. Ciambelli P. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.24 (2000) 243.
95. Min Sohn J., Woo S.I. /Chemistry Letters.79 (2002) 45.
96. Alifanti M. et al. /Applied Catalysis B: Environmental. B 41 (2003) 71.
97. Wang X., Xie Y. - C. /Applied Catalysis B: Environmental.35 (2001) 85.
98. Marchetti L. Forni L. /Applied Catalysis B: Environmental.15 (1998) 179.
99. Ji S. - F., Xiao T. - C., Wang H. - T. /Chemistry Letters.75 (2001) 65.
100. Ciambelli P. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.37 (2002) 231.
101. Ciambelli P. et al. /Applied Catalysis B: Environmental.29 Issue 4. (2001) 239.
102. Liu W. and Flytzani-Stephanopoulos M. /Journal of Catalysis.153 (1995) 317.
103. Cimino S. et. al. / Catalysis Today.83 (2003) 33.
104. Alessandro Trovarelli / Catalysis by Ceria and Related. Imperial College Press, London, 2002, c.528
105. Avgouropoulos G. et al. /Catalysis Today.75 (2002) 157.
106. Эспе.В. /Технология электровакуумных материалов. Том-1.М. - Л., Госэнергоиздат, 1962, с.584.
107. Курносов.А.И. /Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных микросхем.М., "Высшая школа", 1980, с.86.
108. Некрасов. Б.В. /Курс общей химии, издание 10-е, Госхимиздат, М.; Л.;. 1953, с.365.
109. Cimino S., Pirone R., Lisi L. /Applied Catalysis B: Environmental.35 (2002) 243.
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Физико-химические процессы при приготовление многокомпонентных катализаторов. Получение катализаторов методом осаждения. Анализ влияния условий приготовления на величину поверхности силикагеля. Катализаторы для процессов дегидрирования метанола.
дипломная работа [998,9 K], добавлен 20.05.2015Назначение, устройство, составные части и принцип действие комплекса "Метан" как самостоятельной газовой защиты шахты. Проверка работоспособности оборудования. Измерение метана в атмосфере и срабатывание аппаратуры при превышении концентрации метана.
лабораторная работа [569,6 K], добавлен 15.10.2009Описание процесса подготовки твердого топлива для камерного сжигания. Создание технологической схемы производства энергии и тепла. Проведение расчетов материального и теплового баланса котлоагрегата. Методы очистки дымовых газов от оксидов серы и азота.
курсовая работа [871,2 K], добавлен 16.04.2014Процесс совместного получения хлорметанов в реакторе со стационарным или псевдоожиженным слоем катализатора. Технологическая схема процесса хлорирования метана. Составление материального баланса процесса. Технологические, технико-экономические показатели.
реферат [27,4 K], добавлен 25.08.2010Осветление и охлаждение охмеленного сусла. Определение потенциального содержания алкоголя в пиве. Рассмотрение основного химического состава пива. Полное и неполное сжигание топлива. Основные методы очистки отходящих газов от газообразных компонентов.
курсовая работа [2,0 M], добавлен 22.06.2022Производство и применение катализаторов синтеза аммиака. Строение оксидного катализатора, влияние на активность условий его восстановления. Механизм и кинетика восстановления. Термогравиметрическая установка восстановления катализаторов синтеза аммиака.
дипломная работа [822,5 K], добавлен 16.05.2011Исследование состава металлического лома, описание способов и оборудования для его переработки. Сравнительная характеристика достоинств и недостатков порошковой металлургии. Классификация механических и физико-химических методов получения порошков.
реферат [407,4 K], добавлен 05.09.2011Технология измерения газоанализатором КГА-8С уровня окиси углерода, кислорода, двуокиси серы, окиси азота, водорода, сероводорода, метана в помещении. Технические характеристики, устройство и принцип работы прибора. Ремонт и техническое обслуживание.
реферат [88,3 K], добавлен 11.04.2013Технология переработки природного газа. Реакция паровой конверсии монооксида углерода - следующая стадия в схеме получения водорода после конверсии метана. Состав катализатора низкотемпературной конверсии, обеспечивающий оптимизацию температурного режима.
курсовая работа [704,8 K], добавлен 16.12.2013Характеристика промышленных отходов. Загрязнение окружающей среды и ее влияние на биосферу. Методы утилизации твердых промышленных отходов (сжигание, пиролиз, газификация, сушка, механическая обработка, складирование, захоронение, обезвреживание).
курсовая работа [2,4 M], добавлен 10.03.2012
