Для предотвращения конденсации компонентов газовой смеси в регулирующей аппаратуре и коммуникациях и сокращения размеров аппаратуры все регистрирующие узлы вместе с колонкой для разделения смеси компонентов помещены в термостат крана-дозатора - (1). Избыточное давление в системе определяется гидравлическим сопротивлением двух разделительных колонок и составляет ~ 0,2 МПа.

Расчетные формулы:

Расчет степени разложения метанола проводился по следующей формуле:

И=,

где: S_хол - площадь холодного пика, мм²

S_i - площадь i-ого хроматографического пика, мм²

- приведённая высота пика метанола, мм;

- поправочный коэффициент;

- высота холостого пика в день эксперимента, мм

-высота холодного пика в день калибровки, мм

Расчет концентрации по метанолу:

N=, м. д.

где

S-площадь хроматографического пика, мм²

К_СН3ОН-калибрвочный коэффициент по метанолу, мкмоль/мм²

22,4-мольный объем газа при н. у., см³/моль

0,5-объем дозы, см³

0,845-фактор н. у. для крана дозатора

S=h^прив_СН3ОН• (a+b•exp (-c• h^прив_СН3ОН), мм²

где a,b,c - параметры модели получаемые при аппроксимации данных

Расчет удельной производительности по метанолу при i - температуре

G=, мкмоль/с•г, где: V_сг - объем сухого газа без метанола,

1,047-коэффициент соответствующий концентрации метанола паро-газовой смеси 4,5об. %.

m_нав - масса навески, г

Расчет количества израсходованного метанола (удельная производительность):

?G=, мкмоль/с•г

Расчет удельной производительности катализатора по ДМЭ, водороду, при i - температуре.

, где:

h^пр_в-ва - высота пика соответствующего вещества при данной температуре, мм;

k_в-ва - калибровочный коэффициент по соответствующему веществу, мкмоль/мм;

, суммарный расход газовой смеси (газ-носитель + испарившийся метанол) на входе в реактор, см³/мин;

V_г/н - расход газа-носителя;

- мольная доля паров метанола в исходной газовой смеси на входе в реактор;

- средняя высота пика метанола в холодном реакторе, мм;

и - фактор нормальных условий для газа, находящегося в петле крана-дозатора и газа проходящего реометр;

V_д - объём петли в кране-дозаторе.

Обсуждение результатов измерения каталитической активности

Конверсия метанола в условиях эксперимента сопровождается образованием следующих продуктов, которые определялись методами газовой хроматографии и фотокалориметрии: водород, метан, метилформиат и диметиловый эфир, образование которых можно отобразить следующими уравнениями реакции:

CH₃OH>CH₂O+H₂ (2), CH₃OH> CH₃-O - CH₃ + H₂O (3)

CH₃OH> CH₃OCOH +2H_{2 (}4), 2 CH₃OH> CH₄+2 H₂O+C (5)

Процесс выхода катализатора на стационарный режим работы оказывается достаточно длительным (несколько часов, в зависимости от образца катализатора). При этом изменяется степень переработки метанола и производительность по отдельным продуктам: водороду, формальдегиду и метилформитату, тогда как концентрация диметилового эфира при данной температуре остается практически неизменной. Длительный процесс формирования обуславливает наблюдаемый дебаланс между образовавшимся количеством водорода и формальдегида, т.к. согласно стехиометрии реакции мольное соотношение этих веществ должно быть равно 1. Весьма вероятно, наблюдаемое зауглераживание катализатора происходит через образование поверхностных гидроксометиленовых полимерных части по следующей реакции: CH₃OH> (CH₂O-) _n+ n H_{2г (}6), которые далее уплотняются с образованием более сложных графеновых структур (рис. 4-6). Далее на рисунках приведены данные по активности катализатора, полученный при выдержке в реакционной среде не менее часа. В исследуемых образцах при температуре 500 ?С дебаланс водорода и формальдегида уменьшается, то есть катализатор постепенно выходит на стационарный режим работы. Внесение в катализатор калия улучшает как активность, так и селективность, а именно уменьшает количество диметилового эфира и количество выделяющегося углерода. Увеличение содержание калия уменьшает время выхода на стационар, очевидно за счет уменьшения образования твердых углеродистых соединений (рис.7). Эти же зависимости проявляются и в катализаторах осажденного типа, продуктами являются формалин и водород, причем соотношение их не сильно отличается от единицы, поскольку эти образцы содержат большую концентрацию калия (рис.12). Но каталитическая активность в их меньше, поскольку это обусловлено низкой удельной поверхностью катализатора. Прокаливание при высокой температуре приводит к спеканию катализатора, что собственно и приводит к уменьшению его производительности (рис.13). Оптимизация состава соосажденного катализатора путем введения большого количества кремния позволяет несколько увеличить активность катализатора, но тем не менее остается ниже нанесенных систем.

Таблица 4

Производительность модельных катализаторов при t=500?С

Выборочные данные по активности сведены в таблицу 4, которые принципиально подтверждают предшествующую трактовку изменения каталитических свойств модельных образцов.

Выводы:

1. Методами соосаждения силикатных соединений меди, цинка и калия из аммиачно-карбонатных растворов и пропитки пористого силикагеля приготовлены модельные катализаторы с различным соотношением компонентов цинка, меди, калия и кремния.

2. Установлены концентрационные интервалы растворов, позволяющие получать гидроксосиликаты меди, цинка и калия с мелкодисперсной структурой и удельной поверхностью прокаленных образцов порядка 15 м²/г.

3. Показано, что выход на стационарный режим силикатных катализаторов достаточно длительный процесс, который обусловлен образованием поверхностных углеводородных соединений и на образцах содержащие силикаты калия он существенно сокращается.

4. Разработан способ введения калия в нанесенные катализаторы, который позволяет сократить процесс формирования катализатора и улучшить его селективность в отношении целевого продукта реакции дегидрирования метанола - формальдегида.

Список литературы

1. Караев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г. Технология синтетического метанола // Под ред. Караева М.М. - М.: Химия, 1984. - 240 с

2. Шелдон Р.А. Химичесие продукты наоснове синтез-газа // М.: Химия. 1987, 248 с.

3. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа // М.: Мир, 1984г.520 с.

4. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда // М. Наука. 1988. - 303с

5. Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях // М.: Калвис. 2005, 128 с.

6. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкин В.И. и др., Технология катализаторов // Под ред. проф. Мухленова И. П.3-е издание, перераб. - Л.: Химия, 1989, 272 с.

7. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тараева Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов // Наука, 1978, 384 с.

8. Неймарк Е.И. Силикагель, свойства, применение и методы его получения // Успехи химии, 1956, т.25, №6, с.748-769

9. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов // М., Стройиздат, 1959, 288 с.

10. Garather K., Grissback R. Oberflachengrosse und Porenstruktur von Kieselglen in abhangigkeit von iher vorgeschichte // Kolloid Z, 1958, bd.100, №1, s.21-26

11. Бресков Г.К., Борисова М.С., Джигат О.А. и др., Влияние условий приготовления на структуру силикагеля // ЖФК, 1948, т.22, №5

12. Неймарк Е.И., Шейнфан Р.Ю. О влиянии промывной жидкости на процесс формирования структуры силикагеля // Коллоидный журнал, 1953, т.15, №1, с.45-59

13. Слинякова И. Б, Неймарк И.Е. Структура и адсорбционные свойства силикагелей, полученных из щелочных сред // Коллоидный журнал, 1958, т. 20, №1, с.84-91

14. Высоцкий З. З, Шаля В.В. Теплоты гидратации некоторых катионов и влияние адсорбции последних на структуру силикагеля // Коллоидный журнал, 1958, т. 20, №1, с.29-33

15. Wolf F., Beyer H. Ober beriechungenu zwischen herstellungsbedingen und oberf la chen strukturen von kiesilgelen // Kolliod Z, 1959, Bd.165, №2, S.151-155

16. Стрелко В.В. Механизм кремневой кислоты // Коллоидный журнал, 1970, т.32, №3, с.430-435

17. Берестнева З.Я., Корецкая Т.А., Каргин В.А. Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование SiO₂ золей // Коллоидный журнал, 1949, т.11, №6, с.369-370

18. Оккерсе К. Пористый кремнезем, В. кн. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов // Под ред. Линсела Б.Г. пер. с англ.М., "Мир", 1973, с.233-284

19. Киселев А.В., Лыгин В.И., Неймарк Е.И. и др., Электронно-микроскопическое и адсорбционное исследование силиказолей и силикагелей // Коллоидный журнал, 1958, т. 20, №1. С.52-58

20. Берестнева З.Я., Корецкая Т.А., Каргин В. А Электронно-микроскопическое исследование TiO₂ золей и механизм образования коллоидных частиц // Коллоидный журнал, 1950, т.12, №5, с.338-341

21. Рыжак И.А. Исследование генезиса морфологических структур гидроокисей и окисей алюминия и железа // Канд. дис., Навосибирск, 1971, 128с.

22. Al M. Dehydrogenation of methanol formate over copper-based catalyst // Applied Catalisis, 1984, p.259-270

23. Горшков C.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса // Кинетика и катализ, 1999, том40, №3, с.372-375

24. Chung M. - J., Park K. - Y., Lee B. - J. and Ihm S. - K. Methylformate formation from methanol and CO ON Cu/ZnO catalysts // Korean Journal of Chemical Engineering, 1993, V.10, Is.3, pp.188-190

25. Okamoto Y., Fukino K., Imanaka T., and Teranishi S. Synergy Between Cu and ZnO methanol conversion over Cu-ZnO catalysts // Chemistery letters, 1984, pp.71-74

26. Tsoncheva T., Sarkadi-Priboczki E.11C-radiolabeling study of methanol decomposition on copper oxide modified mesoporous SBA - 15 silica // Appl. Surf. Science, 2011, том 257, с.6661-6666

27. Соломатин Г.И., Соболевский В.С., Григорьев В.В. и др. Ик-спектры катализаторов и адсорбированных молекул

28. Антонюк С.Н., Егорова Е.В., Якерсон В.И. и др. Каталитические превращения метанола с целью получения метилформиата, водорода и монооксида углерода

29. Hong X., Ren S. Selective hydrogen production from methanol oxidative steam reforming over Zn-Cr catalysts or without Cu loading // International journal of hydrogen enerdgy 33, 2008, p.700-708

30. Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. Разложение метанола на Сu-содержащих катализаторах синтеза метанола // Кинетика и катализ, 1999, том40, №3

31. Усачев Н.Я., Круковский И.М., Канаев С.А. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид // Нефтехимия, 2004, том 44, № 6, с.411-427

32. Music A., Batista J., Levec J. Gas-phase catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde over ZnO/SiO₂ based catalysts, zeolites, and phosphates // Appl. Catalysis, 1997, V.165, №1, P.115-131

33. Li J. X., REN L. - P., Dai W. - L., Yong CAO and FAN K. - N. Novel Flower-Like Ag-SiO₂-MgO-Al₂O₃ Material: Preparation, Characterization and Catalytic Application in Methanol Dehydrogenation // Chinese Journal of Chemistry, 2008 V, 26, Is.6, p.1045-1051

34. Chen A. K., Masel R. Direct conversion of methanol to formaldehyde in the absence of oxygen on Cu (210) // Surf. Science. 1995, V.343, №1, Р.17-23.

35. Zhang R., Sun Y., Peng S. In situ FTIR studies of methanol adsorption and dehydrogenation over Cu/SiO₂ catalyst // Fuel. 2002, V.81, №11, Р.1619-1624

36. Сhan L., Griffin J. Methanol decomposition on oriented ZnO thin films // Surf. Science. 1985, V.155, №3, Р.400-412

37. Okamoto Y., Fukino K., Imanaka T., and Teranishi S. Synergy Between Cu and ZnO methanol conversion over Cu-ZnO catalysts // Chemistery letters, 1984, p.71-74

38. Юрьева Т.М., Плясова Л.М., Кринер Т.А., Макарова О.В. // Кинетика и катализ, 1995, т.36, №5, с.769-773

39. Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. Degydrogenation of methanol to formaldehyde over silicalite // J. Catalysis. 1986, V.100, №3, Р.392-400.

40. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Давыдова М.Н. Каталитическое неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид // Ученые записки МИТХТ, 2003, выпуск 9

41. Уменушкина С.И. Приготовление катализаторов на основе силикатов цинка для конверсии метанола // Дипломная работа, кафедра ТНВ, ИГХТУ, 2012, 75с

42. База данных AST

Размещено на Allbest.ru