Производство разбавленной азотной кислоты по схеме АК-72: отделение окисления аммиака

Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов для получения азотной кислоты. Выбор и обоснование принятой схемы производства. Описание технологической схемы. Расчеты материальных балансов процессов. Автоматизация технологического процесса.

Рубрика Производство и технологии
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 24.10.2011
Размер файла 1,9 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Тема: Производство разбавленной азотной кислоты в агрегате большой единичной мощности АК-72: отделение окисления аммиака

Содержание

  • Введение
  • 1. Выбор и обоснование принятой схемы производства
  • 2. Характеристика выпускаемой продукции, исходного сырья, вспомогательных материалов
  • 2.1 Характеристика сырья для получения азотной кислоты
  • 2.2 Характеристика производимой продукции
  • 3. Технологическая часть
  • 3.1 Теоретические основы процесса
  • 3.2 Описание технологической схемы
  • 3.3 Расчеты технологических процессов
  • 3.3.1 Расчеты материальных балансов процессов
  • 3.3.2 Расчеты тепловых процессов
  • 3.3.3 Конструктивный расчет контактного узла
  • 4. Автоматизация технологического процесса
  • 5. Охрана труда и окружающей среды
  • 5.1 Охрана труда
  • 5.2 Охрана окружающей среды
  • Мероприятия, обеспечивающие надежность охраны водных ресурсов
  • Список использованной литературы

Аннотация

Представлен проект цеха слабой азотной кислоты производительностью 360 тыс. тонн моногидрата в год по схеме АК-72. В пояснительной записке на ____ страницах приведены теоретические основы процесса синтеза азотной кислоты, дана технологическая схема агрегата, выполнены материально-тепловые, конструктивные и прочностные расчеты контактного аппарата, рассмотрены вопросы охраны труда и окружающей среды.

Графическая часть представлена технологической схемой процесса окисления аммиака, функциональной схемой производства, чертежом контактного аппарата и плакатом основных химических реакций процесса.

Введение

Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется при получении взрывчатых веществ почти всех видов, нитратов и ряда других технических солей; в промышленности органического синтеза; в ракетной технике, как окислитель в различных процессах и во многих других отраслях народного хозяйства.

Промышленностью вырабатывается неконцентрированная (до 60-62% HNO3) и концентрированная (98-99% HNO3) кислота. В небольших объемах выпускается реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых веществ нитрованием толуола, уротропина, ксилола, нафталина и других органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для получения удобрений потребляется, как правило, разбавленная азотная кислота.

Основными производителями азотной кислоты являются США, Франция, ФРГ, Италия, Испания, и Англия. На долю этих стран в 70-х годах приходилось свыше 75% всей выработанной тогда кислоты. К 80-м годам производство азотной кислоты в капиталистических странах стабилизировалось. Сейчас рост производства происходит за счет совершенствования и обновления технологии, а также организации выпуска азотной кислоты в развивающихся странах.

Все промышленные способы получения азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей переработкой оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями производства неконцентрированной азотной кислоты являются очистка сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного газа реакционной воды, доокисление окиси азота в высшие окислы, абсорбция их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых выбросов.

К современным тенденциям развития технологии производства азотной кислоты относятся: обеспечение наибольшей надежности конструкций аппаратуры и машинных агрегатов; повышение степени кислой абсорбции, а также степени использования тепла химических реакций и к. п. д. энергии сжатых газов; увеличение скорости процесса на всех его этапах, снижение вредных выбросов в атмосферу.

Кроме того существенное влияние на экономику производства оказывает мощность применяемых установок, повышение которой приводит к снижению затрат на строительство азотно-кислотных систем. Повышение мощности установок вызывает необходимость повышения давления (в особенности на стадии абсорбции).

Важной проблемой развития производства азотной кислоты является повышение ее концентрации, что позволяет упростить методы получения аммиачной селитры и других азотных удобрений.

Существенное снижение себестоимости азотной кислоты может быть достигнуто при уменьшении потерь платинового катализатора. С этой целью проводятся испытания эффективных фильтров для улавливания платиновой пыли, испытываются катализаторы с повышенным содержанием Pd и Rh, внедряются в производство комбинированные катализаторы.

1. Выбор и обоснование принятой схемы производства

Бурный рост производства азотной кислоты сохраняет актуальность инженерного поиска оптимальных решений при создании новых технологических линий. Тенденция к созданию установок азотной кислоты, отличающихся высокими технико-экономическими показателями, проявилась особенно ярко в последние годы. Развитие химической промышленности пошло по пути создания установок большой единичной мощности.

В силу ряда специфических особенностей процесса в настоящее время не сложилась стандартная технология получения азотной кислоты.

Одной из наиболее сложных задач, возникающих при разработке технологической схемы агрегата азотной кислоты большой единичной мощности, является определение оптимального давления для каждой стадии производства.

Агрегаты, работающие по комбинированной схеме, мощностью 4550 тыс. т/год (давление на стадиях конверсии аммиака и абсорбции оксидов азота, соответственно 0,098 и 0,343 МПа), которые были созданы в 60-е годы для получения 45-48% -ой азотной кислоты. В 70-е годы в Государственном научно-исследовательском и проектном институте азотной промышленности и продуктов органического синтеза были разработаны и внедрены агрегаты УКЛ-7 с единичной мощностью 120 тыс. т/год, работающие под единым давлением 0,716 МПа и снабженных пусковым электродвигателем.

Последующим шагом явилось разработка и внедрение еще более мощных агрегатов АК-72 производства азотной кислоты мощностью 360-380 тыс. т в год по комбинированной схеме (давление на стадии конверсии аммиака - 0,392 МПа, на стадии абсорбции оксидов азота - 1,079 МПа с той же системой каталитической очистки, что и в агрегатах УКЛ-7).

Агрегат АК-72 позволяет получить азотную кислоту концентрацией 58-60% с содержанием оксида азота в выхлопных газах не более 0,005%

В основу этих агрегатов положена так называемая, энерготехнологическая схема, в которой используется энергия химических реакций превращения аммиака в азотную кислоту. В технологическую схему внедрена высокотемпературная очистка (каталитическая) хвостовых газов от оксидов азота с использованием природного газа в качестве восстановителя и в сочетании с газовой турбиной для рекуперации энергии. Подобная система позволила снизить содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,0020,005% по сравнению с 0,10,3% в старой комбинированной схеме.

Надежность, простота управления, минимальные капитальные затраты и снижение себестоимости кислоты при практически полной очистки выхлопных газов от оксидов азота - главные критерии, на которые опирались проектировщики при создании энерготехнологических агрегатов.

Унифицированная комплексная линия производства азотной кислоты АК-72 полностью автономна по энергии. Баланс ее в схеме замыкается за счет установки на одной оси с воздушным компрессором высокотемпературной газовой турбины. Это выгодно отличает данную схему от зарубежных, где одновременно с низкотемпературной газовой турбиной дополнительно устанавливается еще паровая, работающая на паре полученном на этой же установке. Позднее линия АК-72 была модернизирована, в неё был введен ряд изменений и, в частности, селективная очистка хвостовым газом аммиаком.

Производство неконцентрированной азотной кислоты по схеме АК-72 введено в эксплуатацию в начале 80-х годов. Проектная мощность производства - 380 тыс. тонн в год азотной кислоты в пересчете на 100 % НNО3 при 7920 рабочих часах в год. Среднечасовая производительность агрегата составляет 47,98 тонн.

Производство азотной кислоты осуществляется методом каталитического окисления аммиака кислородом воздуха при избыточном давлении - 0.31 МПа и абсорбции образовавшихся окислов азота конденсатом водяного пара или деминерализованной водой при избыточном давлении 1,0-1.14 МПа.

При давлении 0,3-0,4 МПа можно достичь высокой степени конверсии аммиака (до 97%) и расход платины будет составлять не более 0,1-0,12 г/т НNO3.

Агрегат оснащен установкой для каталитического разложения остаточных оксидов азота в выхлопном газе с использованием в качестве восстановителя природного газа с последующей рекуперацией энергии очищенных газов в газовой турбине.

Особенностью агрегата АК-72 является применение высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов от оксидов азота с помощью природного газа и подача горячих выхлопных газов в газовую турбину без предварительного охлаждения. При выбранных параметрах технологического процесса количества освобождающейся энергии достаточно для сжатия воздуха и нитрозных газов, если температура выхлопных газов равна 760 оС. Предварительный подогрев выхлопных газов перед подачей в реактор каталитической очистки до температуры начала реакции 440-500 оС осуществляется в трубчатом подогревателе за счет рекуперации тепла выхлопных газов, расширенных в турбине, и тепла сжигаемого природного газа в топке радиационной части подогревателя. Весь пар, получаемый в котле утилизаторе, выдается на сторону, как побочный продукт. Давление вырабатываемого пара 4,0 МПа и температура 440 оС, что позволяет его использовать для выработки электроэнергии.

азотная кислота технологическая схема

2. Характеристика выпускаемой продукции, исходного сырья, вспомогательных материалов

2.1 Характеристика сырья для получения азотной кислоты

Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.

Аммиак. В обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, образует геми- и моногидраты. Поворотным этапом в развитии производства синтетического аммиака явилось применение главенствующего сейчас в промышленности метода получения водорода конверсией метана, содержащегося в природном газе, в попутных нефтяных газах и продуктах нефтепереработки.

Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221-82. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы (водород, азот, метан). При нарушении ГОСТ содержащиеся в аммиаке примеси могут попасть в аммиачно-воздушную смесь и снизить выход оксида азота (II), а водород и метан могут изменить пределы взрываемости АВС.

Воздух. Для технических расчетов принимают, что сухой воздух содержит [%, об]: N2 - 78,1, О2 - 21,0, Ar2 - 0,9; Н2О - 0,1-2,8.

В воздухе могут присутствовать также следы SO2, NH3, CO2. В районе промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного происхождения, а также разнообразными компонентами неорганизованных газовых выбросов (SO2, SO3, H2S, С2H2, Cl2 и др.). Количество пыли в воздухе составляет 0,5-1,0 мг/м3.

Вода. Используется в производстве азотной кислоты для орошения абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции оксидов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную воду. В некоторых схемах разрешено применять конденсат сокового пара аммиачной селитры. В любом случае вода, используемая для орошения колонн, не должна содержать свободного аммиака и твердых взвесей, содержание хлорид - иона должно быть не более 2 мг/л, масла не более 1мг/л, NH4NO3-не более 0,5 г/л. Химически очищенная вода для котлов-утилизаторов должна соответствовать требованиям ГОСТ 20995-75.

Техническая вода, предназначенная для отвода тепла в теплообменниках и охлаждения оборудования (оборотная вода), должна соответствовать следующим требованиям:

Жесткость карбонатная, мэкв/кг не более 3,6 Содержание взвешенных веществ, мг/кг не более 50 Значение pH 6,5-8,5.

Кислород. Применяется преимущественно в производстве концентрированной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных случаях используется для обогащения АВС при получении неконцентрированной азотной кислоты.

Характеристика оксидов азота.

Оксид азота NO - газ при нормальных условиях, обладает парамагнитными свойствами. Образуется при каталитическом окислении аммиака и является промежуточным соединением в технологии азотной кислоты.

Оксид азота NO2 существует в виде коричнево-красного соединения и его бесцветного димера- тетраоксида диазота N2O4. При взаимодействии с водой оксид азота (IV) образует азотную и азотистую кислоты, со щелочами - смесь нитратов и нитритов. Он хорошо поглощается серной кислотой с образованием нитрозилсерной кислоты, обладает высокой растворимостью в концентрированной азотной кислоте.

Оба оксида вызывают общую слабость, головокружение, онемение ног, при сильном отравлении - тошноту, замедленное действие, возможен смертельный исход.

Таблица 2.1

Характеристика сырья для получения азотной кислоты.

Наименование сырья

Государственный стандарт

Показатели обязательные для проверки

Регламентированные показатели

Аммиак жидкий

ГОСТ 6221-82 марка А

Массовая доля NH3, не более

Массовая доля влаги, не более

99,96%

0,06%

Аммиак газообразный

ГОСТ 6221-82 марка А

Массовая доля железа

Массовая концентрация масла не более

1 мг/м3

0,005

Воздух атмосферный

Унифицированные нормы утвержденные В/О "Союз-Азот" 1.07.82

Массовая концентрация сернистых соединений до аппарата очистки

Массовая концентрация фосфорных соединений

Массовая доля фтористых соединений

Массовая концентрация механических примесей после фильтра

0,023м23

0,003 м23

0,001 м23

0,007 м23

Природный газ

ГОСТ 5524-78

Массовая концентрация сернистых соединений

низшая теплотворная способность

0,04 м23

32185 кДж/м3

Кислота соляная

ГОСТ 3118-77 марка "х4"

Массовая доля соляной кислоты

3538%

Спирт этиловый

ГОСТ18300-72 высший сорт

Массовая концентрация не менее

96,2%

Сетки катализаторные

ГОСТ 3193-74

Механические повреждения

не допускаются

2.2 Характеристика производимой продукции

Готовым продуктом является неконцентрированная азотная кислота с массовой долей кислоты не менее 58-60 %.

Производимая азотная кислота должна соответствовать требованиям регламента, что выше показателей ОСТ 113-03-270-90.

Таблица 2.2

Наименование показателей

Нормы для сортов

Требования регламента

Требования ОСТ 113-03-27-90

1

2

3

Внешний вид

Бесцветная или желтая жидкость без механических примесей

Бесцветная или желтая жидкость без механических примесей

Массовая доля азотной кислоты.

58.0 60.0 %

не менее 57.0 %

Массовая доля окислов азота в пересчете на N2О4.

Не более 0.004 %

Не более 0.004 %

Массовая доля хлоридов в пересчете на Cl (мг/кг) 100 % HNO3.

Не более 10 %

не регламентируется

Химическая формула азотной кислоты - HNO3

Относительная атомная (молекулярная) масса - 63.016.

Температура кипения азотной кислоты с массовой долей HNO3 60 % - плюс 120.06 ? C при давлении 101.325 кПа.

Температура кристаллизации (застывания) - минус 21.5 С.

Плотность - 1366.7 кг/м3 при температуре 29 С.

Давление паров над водным раствором азотной кислоты с массовой долей HNO3 60 % - 112 Па при 20 С.

Удельная теплоемкость - 2.7 103 Дж/ (кг К) при 20 ? 0С.

Динамическая вязкость - 2.024 10-3 Па с при 20 0С.

Азотная кислота не горюча. Является сильным окислителем.

С водой азотная кислота смешивается во всех соотношениях с выделением большого количества тепла.

Основными потребителями азотной кислоты являются производства минеральных удобрений (аммиачная селитра, азофоска).

Таблица 2.3

Физические свойства азотной кислоты с массовой долей 60% HNO3

Температура ОС

Плотность кг/м3

Вязкости коэф. Динамический 103Н. с/м2

Электропроводимость удельная Ом-1. см-1

Теплоёмкость удельная массовая Дж/кг. ОК

Теплопроводности коэффициент

___Вт__ м. ОК

Упругость паров, мм. рт. ст.

20

1366,7

2,02

3,36

0,64

0,363

5,8

30

1353,3

1,63

3,55

0,647

0,366

12,0

40

1339,8

1,34

4,04

0,654

0,369

21,2

60

1312,4

1,00

0,670

0,375

61,0

Таблица 2.4

Физические постоянные газов.

Газ

Относительная молек. масса

Мольный объем, см3

Температура, К

Критические параметры

плавления

кипения

Ткр, К

Ркр, МПа

Vкр, м3/кг

Азот

28,0134

22403

63,15

77,35

126,35

3,394

0,003216

Аммиак

17,0304

22080

195,42

239,81

405,55

11,32

0,00426

Водяной пар

18,0143

22400

273,15

373,15

374,12

22,115

0,003147

Воздух

28,96

22390

81,15

132,45

3,769

Кислород

31,9988

22393

54,45

90,05

154,75

5,076

0,00244

Оксид азота II

30,0061

22388

109,45

121,35

180,25

6,545

0,001933

Диоксид азота

92,0110

22370

263,85

293,85

431,15

10,031

0,000891

3. Технологическая часть

3.1 Теоретические основы процесса

Получение азотной кислоты методом прямого синтеза основано на взаимодействии жидких оксидов азота с водой и кислородом под давлением и при повышенной температуре. Технологическая схема производства кислоты включает в себя следующие стадии:

- Получение аммиачно-воздушной смеси.

- Окисление аммиака

- Охлаждение нитрозных газов и окисление NO до NO2

- Абсорбция оксидов азота

1. Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О - ДН ДН=907,3 кДж (1)

4NH3 + 4О2 = 2N2О + 6Н2О - ДН ДН = 1104,9 кДж (2)

4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О - ДН ДН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2О-ДН ДН = 110 кДж (4)

Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1-4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 - 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:

диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;

разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АВС). Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

(5)

составляет 0,95-0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:

(6)

где: - парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II),

- парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ),

к - константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением:

(7)

и зависит от таких параметров процесса как температура (через Км), давление и состав АВС, то есть отношение кислород: аммиак, время контактирования, то есть время пребывания АВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.

Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными табл.3.1.

Термодинамические характеристики реакций окисления аммиака

Таблица 3.1

Реакция

ДН, Дж/моль

ЛG, кДж/моль

298°К

1173оК

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О

-226,0

-246,2

-414,6

4NH3 + 3О2 = 2Н2 + 6Н2О

-317,2

-326,9

-335,2

Из таблицы следует, что вероятность реакции окисления до оксида азота (II) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции окисления до азота почти не изменяется.

Состав АВС. Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующей в нем является химическая реакция, то есть процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АВС степень превращения аммиака в оксид азота (II) не превышает 0,65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (II) процесс ведут при отношении О2: NH3 = 1,8-2,0, что соответствует содержанию в АВС 0,095-0,105 об. долей аммиака и 0,18-0,19 об. долей кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (II), а указанный состав АВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АВС.

Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом, однако, снижается выход оксида азота (II) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию.

Время контактирования. Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (II) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0,97 - 0,98 дол. ед. при атмосферном давлении и 0,96-0,98 при давлении 0,8-1,0 МПа. Время контактирования может быть рассчитано из формулы:

(8)

где: Vk - объем катализатора, определяемый в случае платинового катализатора числом сеток в пакете, W - объемная скорость АВС. Время контактирования зависит от природы катализатора и составляет; для платиновых катализаторов 10-4 - 10-5с, для окисных катализаторов около 10-2с. Увеличение времени контактирования, то есть снижение объемной скорости АВС приводит к развитию реакции окисления аммиака до элементарного азота.

Оптимальный режим процесса на этой стадии должен обеспечить селективность окисления аммиака, минимальные потери катализатора вследствие его уноса и автотермичность процесса. Этим требованиям удовлетворяют следующие условия: температура 800°С, давление 0,1-1,0 МПа, молярное отношение О2: NH3 - 1,8-2,0, время контактирования 1-2·10-4 с.

Для соблюдения этих условий исходная АВС должна иметь состав: аммиак 0,10-0,115 об. дол., кислород 0,18-0,19 об. дол., азот 0,70-0,72 об. дол.

При использовании АВС такого состава нитрозные газы, выходящие из контактного аппарата, содержат от 0,08 до 0,11 об. дол, оксида азота (II).

2. Абсорбция оксида азота (IV)

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота (NO2, N2O4, NO, N2О), элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления, то есть от состояния системы, описываемого реакциями 9-11.

Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (II), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакцией хемосорбции, протекающей в системе "газ - жидкость", описываемой уравнениями:

, где ДН=116 кДж (9)

, где ДН=59 кДж (10)

и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению:

, где ДН=76 кДж (11)

Суммируя уравнения 9 и 11 и 10 и 11, получаем итоговые уравнения поглощения оксидов азота водой:

, где ДН=136 кДж (12)

, где ДН=101 кДж (13)

Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех моль оксида азота (IV) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (II), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (IV).

Механизм образования азотной кислоты при абсорбции оксида азота (IV) водой, а затем образующейся водной азотной кислотой, заключается в том, что оксид азота (IV) диффундирует через пограничный слой газа к поверхности жидкости и абсорбируется ею. При этом оксид азота (IV) реагирует с водой (реакция 9) со скоростью, превышающей скорость диффузии и скорость реакции разложения азотистой кислоты (реакция 11).

Образующийся оксид азота (II) выделяется в газовую фазу, где окисляется кислородом до оксида азота (IV).

Скорость процесса абсорбции оксида азота (IV) водой описывается уравнением для гетерогенных процессов:

(14)

где Др - движущая сила абсорбции,

- парциальное давление NO2 в газовой фазе,

- равновесное давление NO2 у поверхности водного раствора азотной кислоты.

С повышением концентрации кислоты в процессе абсорбции возрастает равновесное давление оксида азота (IV) и снижается движущая сила процесса. Вследствие этого процесс абсорбции замедляется.

Рис.3.1 Зависимость абсорбционного объема от степени абсорбции.

Состояние системы "NO2-HNO3-H2O" и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (IV) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (IV) водной азотной кислотой возрастает, тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах. При атмосферном давлении и температуре 25°С абсорбция оксида азота практически прекращается, когда концентрация кислоты достигнет 0,65 масс. долей (рис.3.2).

Таким образом, возможность получения азотной кислоты концентрацией более 0,65 масс. дол. объективно ограничена температурой и давлением процесса абсорбции и содержанием оксида азота (IV) в нитрозных газах. В реальных условиях производства при температуре 40оС, давлении 0,1 МПа и понижении содержания оксида азота вследствие его поглощения из газа концентрация получаемой кислоты не превышает 0,5масс. дол. Получение азотной кислоты более высокой концентрации требует иной технологии.

Рис.3.2 Зависимость степени абсорбции NO2 от концентрации образующейся кислоты.

Степень абсорбции оксида азота (IV) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует, особенно, в конце процесса, значительного увеличения абсорбционного объема. Так, если степень абсорбции, равная 0,92 дол. ед., может быть достигнута при V=22 м3/ т кислоты, то для повышения ее до 0,98 дол. единицы, то есть на 6,5% абсорбционный объем должен быть увеличен до 70 м3/т. (рис.3.2.). Так как увеличение абсорбционного объема вызывает резкое возрастание капитальных затрат, то экономически более выгодно не добиваться степени абсорбции выше 0,98 дол. ед., а поглощать остатки оксида азота (IV) в отходящих газах щелочными поглотителями с последующим окислением образовавшегося нитрита натрия концентрированной азотной кислотой и возвращением оксида азота (II) в цикл (инверсия оксида азота (II)):

,

.

Оптимальные условия окисления аммиака:

1. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 145 0С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-1000 0С выход NO может быть доведен до 95-98%. Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH3, при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 705 0С или около 700 0С на каждый процент аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 600 0С, для еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше 150-200 0С при температуре греющего газа не более 400 0С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.

Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 920 0С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение скорости реакции.

2. Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азотную кислоту.

Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве катализаторных сеток и более высокой температуре.

При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большой скорости газа.

3. Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О2: NH3=1,25 выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше 14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах 9,5-11,5%, что соответствует отношению O2: NH3=2: 1,7.

Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при переработке аммиака в азотную кислоту NH3+2O2=HNO3+H2O дает отношение O2: NH3=2, что соответствует содержанию аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге не приведет к росту концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить дополнительный воздух.

4. Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к примесям, содержащимся в аммиачно-воздушной смеси. Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно отравляется и выход NO снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15% раствором соляной кислоты.

5. Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиачно-воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение газов имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.

Оптимальные условия окисления окиси азота.

При понижении температуры и повышении давления газа равновесие реакции смещается вправо. При температурах ниже 200 0С и давлении 1 атм. окисление окиси азота может осуществляться почти на 100%, так что в этих условиях реакцию можно рассматривать как необратимую, протекающую в сторону образования азота. При температурах выше 700 0С происходит почти полная диссоциация NO2 на окись азота и кислород.

Оптимальные условия абсорбции окислов азота при получении разбавленной азотной кислоты:

1. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной системе, за исключением разложения азотистой кислоты, сопровождаются выделением тепла, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры. Благодаря этому понижение температуры способствует увеличению концентрации продукционной кислоты. Кроме того, понижение температуры благоприятно сказывается и на производительности системы, так как при этом увеличивается скорость окисления NO. Снижение температуры с 40 до 0 0С позволяет увеличить производительность установки в два раза.

На практике температуру абсорбции поддерживают в пределах 20-40 0С. Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процессе, но приводит к повышению энергетических затрат и увеличению количества растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые с водой не взаимодействуют, и в конечном итоге, теряются.

2. Давление. Повышение давления даже в небольшой мере позволяет значительно ускорить процесс образования HNO3 и сократить реакционный объем. Также повышение давления позволяет увеличить степень поглощения окислов азота.

3.2 Описание технологической схемы

В основу схемы АК-72, разработанной в СССР, положен замкнутый энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов под давлением 0,42-0,47 МПа и абсорбцией оксидов азота при давлении 1,1-1,26 МПа; продукция выпускается в виде 60% -ной HNO3. Первый агрегат АК-72 мощностью 380 тыс. т/год был пущен в 1976 г.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис.3.3.

Рисунок 3.3 - Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72: 1 - ресивер; 2 - испаритель; 3, 24 - фильтры; 4, 15 - подогреватели; 5 - рекуперационная турбина; 6 - реактор каталитической очистки; 7 - смеситель; 8 - топочное устройство; 9 - продувочная колонна; 10 - абсорбционная колонна, 11, 14 - водяные холодильники; 12, 23 - компрессоры; 13 - газовый промыватель; 16, 18 - холодильники нитрозных газов; 17 - деаэрационная колонна; 19 - котел-утилизатор; 20 - контактный аппарат; 21 - барабан с сепарационным устройством; 22 - смесительная камера; 25 - труба для забора воздуха

Воздух забирают из атмосферы через трубу 25, очищают от пыли в фильтре 24, сжимают воздушным компрессором 23 до 0,42 МПа и, разделив на два потока, подают в контактный аппарат и подогреватель аммиака. Жидкий аммиак (парожидкостная смесь) через ресивер 1 поступает в испаритель 2, где испаряется при 10-16°С и давлении 0,6 МПа.

После испарителя газообразный аммиак очищают от масла и механических примесей в фильтре 3 и направляют в подогреватель аммиака 4, где он нагревается до 80-120°С воздухом.

Очищенный воздух и аммиак поступают в смесительную камеру 22 контактного аппарата 20. Образующаяся аммиачно-воздушная смесь содержит 9,6-10,0% NH3. Пройдя тонкую очистку в фильтре, встроенном в контактный аппарат, аммиачно-воздушная смесь поступает на двухступенчатый катализатор, состоящий из трех платиноидных сеток и слоя неплатинового катализатора. Нитрозные газы при температуре 840-860°С поступают в котел-утилизатор 19, расположенный под контактным аппаратом, где за счет их охлаждения получают пар давлением 40 МПа с температурой 440°С. Котел питают химически очищенной водой, деаэрированной в колонне 17. Деаэрированная вода проходит теплообменник 16, где нагревается нитрозными газами до 150°С, экономайзер 18 и затем поступает в барабан котла-утилизатора 21. Нитрозные газы после котла-утилизатора охлаждаются в экономайзере 18, отдают свою теплоту в подогревателе 15 и затем поступают в водяной холодильник 14 для дальнейшего охлаждения до 55 0С. При охлаждении нитрозных газов происходит конденсация паров воды с образованием 40-45% -ной азотной кислоты, которая подается в газовый промыватель 13. Сюда же поступают нитрозные газы. В промывателе происходит одновременно с охлаждением промывка нитрозных газов от нитрит - нитратных солей и дальнейшая конденсация азотной кислоты. Кислота из нижней части промывателя подается в абсорбционную колонну 10, а нитрозные газы сжимаются в компрессоре 12 до 11-12,6 МПа, нагреваясь при этом до 210-230°С. После сжатия нитрозные газы охлаждают в холодильнике 16 до 155-165°С, в холодильнике 11 второй ступени до 60-65°С и подают в абсорбционную колонну 10. На тарелках колонны расположены змеевики для охлаждения кислоты. Сверху в колонну поступает паровой конденсат (Н2O) с температурой не выше 40°С. Снизу колонны выводится 58-60% -ная азотная кислота; она поступает в продувочную колонну 9 для удаления растворенных в ней оксидов азота и далее направляется в хранилище.

Отходящий газ из абсорбционной колонны нагревается в подогревателе (топочном устройстве) 8, смешивается в смесителе 7 с природным газом и подогретый до 480°С направляется на каталитическую очистку от оксидов азота в реактор. Катализатором очистки служит алюмопалладиевый катализатор АПК-2. После каталитического разложения выхлопные газы, содержащие до 0,008% оксидов азота при температуре 750°С, поступают в рекуперационную турбину 5, входящую в состав газотурбинного агрегата. Здесь тепловая энергия выхлопных газов преобразуется в механическую с одновременным снижением давления газа до 0,95-1,05МПа. Энергия, вырабатываемая в газовой турбине, используется для привода компрессоров 12 и 23 (нитрозного и воздушного).

Описание основного оборудования:

1. Аппарат для очистки атмосферного воздуха - прямоугольный аппарат, корпус изготовлен из двухслойной стали, внутри размещены фильтры грубой очистки ФГО-1,8 и 90 фильтров тонкой очистки Д 33-кл. работает при разрежении 5 кПа, расход воздуха до 220 тыс. м3/ч.

2. Испарители аммиака ИТГ-500 - кожухотрубчатые многоходовые теплообменники из углеродистой стали. В трубках циркулирует вода, в межтрубном пространстве - испаряющийся жидкий аммиак. Давление в межтрубном пространстве 1,6 МПа, температура до - 25 0С; в трубках - 1,0 МПа, температура до 30 0С

3. Газотурбинный турбокомпрессорный агрегат ГТТ-12. В состав агрегата входят воздушный осевой компрессор, центробежный нагнетатель нитрозного газа, газовая турбина, включающая турбины высокого и низкого давления, паровая турбина.

4. Контактный аппарат. Под контактным аппаратом размещены пароперегреватель и испарительный пакет котла - утилизатора. В рубашку аппарата подается воздух, который смешивается с аммиаком в смесителе, встроенным в контактный аппарат. Внутри аппарата под контактными сетками размещены 52 фильтра тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси и розжиговое устройство. Платиноидные сетки укладывают на колосниковую конструкцию. В стационарное розжиговое устройство подается азотводородная смесь. Расчетное давление 0,394 МПа, давление гидроиспытания 0,739 МПа, температура на катализаторе 850-880 0С

5. Холодильники-конденсаторы представляют собой кожухотрубчатые теплообменники с водяной рубашкой. Нитрозные газы подаются в трубки, оборотная вода - в межтрубное пространство.

6. Газовый промыватель - вертикальный аппарат колонного типа, выполненный из стали. Состоит из двух параллельно работающих секций.

7. Абсорбционная колонна. В колонне размещены 45 тарелок ситчатого типа, 25 нижних тарелок снабжены охлаждающими змеевиками. С 1-ой по 10-ю тарелки имеют две зоны контакта фаз, перелив осуществляется через патрубки с "зонтами"; с 11-ой по 25-ю тарелки имеют перегородки для организации направленного потока жидкости, с 26-ой по 45-ю тарелки характеризуются спиральным током жидкости и переливом в приемный карман нижележащей тарелки.

8. Реактор каталитической очистки - горизонтальный цилиндрический аппарат. В кольцевое пространство между наружным и внутренним корпусом сверху вниз поступает выхлопной газ при температуре 480-500 0С, во внутренний корпус - смесь его с природным газом. Во внутреннем корпусе размещается двухступенчатый катализатор.

9. Подогреватель выхлопного газа ПВГ-1200 состоит из конвективного и радиационного теплообменников. В конвективном теплообменнике осуществляется нагревание от 50 до 310 0С, в радиационном - от 310 до 500 0С. В поде корпуса установлены горелки для природного газа. Каракас выполнен из углеродистой стали, шахта радиационной части футерована легковесным кирпичом, конвективной части - шамотным кирпичом.

10. Котел-утилизатор предназначен для утилизации тепла нитрозных газов с выработкой энергетического пара давлением 3,92 МПа и температурой 440 0С. Включает два испарительных пакета, два пароперегревателя, размещенных в корпусах контактных аппаратов, один экономайзер, где питательная вода подогревается от 150 до 2500С, а температура нитрозных газов снижается до 200-230 0С.

3.3 Расчеты технологических процессов

3.3.1 Расчеты материальных балансов процессов

Для проведения технологических расчетов агрегата АК-72 определяем следующие исходные данные:

производительность агрегата в пересчёте на моногидрат азотной

кислоты, тыс. т/год 380;

число гарантированных часов работы агрегата в течение

года, час 7920;

среднечасовая производительность, т/час 47,98

концентрация продукционной кислоты, масс. % 58,0

рабочее давление (абсолютное), 0,35;

среднее барометрическое давление, кПа 100;

степень конверсии зк, д. е.0,96;

степень абсорбции окислов азота, задс, д. е.0,99.

состав газа на входе в контактный узел, %об.:

аммиак 9,56

воздух, в т. ч.90,44

кислород 18,69

азот 71,45

вода 1,44

Расчет ведется на часовую производительность моногидрата азотной кислоты (100 % HNO3).

Расчет контактного узла

Вычисляем количество аммиака, необходимого для получения 47,98 т моногидрата. Из балансового уравнения производства азотной кислоты

NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O

следует, что 1 кмоль HNO3 образуется из 1 кмоль аммиака. Это позволяет вычислить объем аммиака по формуле:

,

Где m - масса моногидрата, кг; а, к - степень абсорбции и степень конверсии аммиака, д. е.

VNH3 = 22.4*47980/63*0.96*0.99 = 17949.87 м3

Вычисляем объем воздуха, необходимый для производства 1000 кг моногидрата:

,

где - содержание аммиака в АВС, об. %

Vв = 17949,87 (100-9,56) /9,56 = 169810,27 м3

Объемы поступающих с воздухом компонентов:

водяных паров

VH2O = VвH2O = 169810.27*0.0144= 2703,75 м3/ч,

где - количество водяных паров в воздухе;

Аналогично определяем объемы азота и кислорода

кислорода

VО2 = VвO2 = 169810,27*0.1869= 35092.37 м3/ч азота

VN2 = VвN2 = 169810.27*0.7145 = 132014.16 м3

Основные реакции, протекающие в контактном аппарате:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

Определим состав нитрозных газов, образующихся по этим реакциям:

объем монооксида азота:

VNO = VNH3k = 17949.87*0.96 =17231.875 м3

- общий объем азота в нитрозных газах:

VN2 = 0.5VNH3 (1 - зk) +132014.16 = 0.5* 17949.87 (1-0.96) +132014.16=132373.16 м3

- общее количество водяных паров, образующихся в результате реакций окисления:

VH20 =1.5*VNH3 + 2703.75 = 1.5*17949.87+2703.75=29628.55 м3

объем кислорода:

35092.37- (1,25* VNH3k+0,75*VNH3 (1 - зk)) =13014,03 м3

Таблица 3.1. Материальный баланс процесса окисления аммиака

ПРИХОД

РАСХОД

СТАТЬЯ

КГ

%МАСС

НМ

%

КМОЛЬ

СТАТЬЯ

КГ

%МАСС

НМ

%

КМОЛЬ

NH3

13622,67

5,90

17949,87

9,56

801,33

NO

23078,40

9,99

17231,87

8,96

769,28

ВОЗДУХ

217322,31

94,10

169810,27

90,44

7580,82

O2

50131,96

21,71

35092,37

18,69

1566,62

O2

18591,47

8,05

13014,03

6,77

580,98

N2

165017,70

71,45

132014,16

70,31

5893,49

N2

165466,4

71,65

132373,16

68,86

5909,52

H20

2172,65

0,94

2703,75

1,44

120,70

H2O

23808,66

10,31

29628,55

15,41

1322,70

ВСЕГО

230944,98

100,00

187760,14

100,

8382,15

230944,9

100,00

192247,61

100

8582,48

Расчет котла - утилизатора

Для расчета материального баланса КУ берем данные из материального баланса для одного КА

ПРИХОД

РАСХОД

СТАТЬЯ

КГ

%МАСС

НМ3

%

КМОЛЬ

СТАТЬЯ

КГ

%МАСС

НМ3

%

КМОЛЬ

NH3

6811,33

2,97

8974,93

9,56

400,67

NO

11539, 20

9,99

8615,94

8,96

384,64

ВОЗДУХ, в т. ч

108661,14

47,40

84905,13

90,44

3790,41

O2

25065,98

10,93

17546,18

18,69

783,31

O2

9295,74

8,05

6507,01

6,77

290,49

N2

82508,84

35,99

66007,07

70,31

2946,74

N2

82733,21

71,65

66186,57

68,86

2954,76

H2О

1086,33

0,47

1351,87

1,44

60,35

H2О

11904,33

10,31

14814,27

15,41

661,35

ВСЕГО

115472,48

100

93880,07

100

4191,07

ВСЕГО

115472,48

100

96123,80

100

4291,24

Нитрозные газы из КА с температурой 8510С поступают в КУ. Давление в КУ - 0,35 МПа. В КУ происходит охлаждение нитрозных газов до 3500С.

Средняя температура НГ:

Свободный объем в КУ равен:

Dвн - внутренний диаметр котла; L - длина аппарата, м; dтр - диаметр трубок, м; lтр - длина трубок, м; Птр - число трубок, шт.


Подобные документы

  • Обзор современных методов производства азотной кислоты. Описание технологической схемы установки, конструкция основного аппарата и вспомогательного оборудования. Характеристика исходного сырья и готовой продукции, побочные продукты и отходы производства.

    дипломная работа [652,9 K], добавлен 01.11.2013

  • Промышленные способы получения разбавленной азотной кислоты. Катализаторы окисления аммиака. Состав газовой смеси. Оптимальное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси. Типы азотнокислотных систем. Расчет материального и теплового баланса реактора.

    курсовая работа [1,9 M], добавлен 14.03.2015

  • Характеристика выпускаемой продукции, исходного сырья и материалов для производства. Технологический процесс получения аммиачной селитры. Нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком и выпаривание до состояния высококонцентрированного плава.

    курсовая работа [51,2 K], добавлен 19.01.2016

  • Обоснование места размещения производства продукции. Характеристика методов производства соляной кислоты. Описание технологической схемы получения синтетической соляной кислоты. Устройство и принцип работы основного и вспомогательного оборудования.

    дипломная работа [3,5 M], добавлен 03.12.2017

  • Производство соляной кислоты. Характеристика основного и вспомогательного сырья. Автоматизация процесса получения соляной кислоты. Технологическая схема процесса и система автоматического регулирования. Анализ статических характеристик печи синтеза.

    контрольная работа [96,6 K], добавлен 08.06.2016

  • Обоснование места размещения производства предприятия. Характеристика продукции (соляная кислота), требования к сырью, материалам производства. Описание технологической схемы получения синтетической соляной кислоты. Характеристика процесса ингибирования.

    дипломная работа [1,8 M], добавлен 27.11.2017

  • Изучение свойств и определение области практического использования адипиновой кислоты как двухосновной карбоновой кислоты. Описание схемы установки периодического действия для её получения. Оценка экологических факторов производства и его безопасность.

    контрольная работа [307,5 K], добавлен 29.01.2013

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.