Нефтяные шламы и кислые гудроны - самые многочисленные и крупнотоннажные отходы современной нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности в мире. []

Нефтешламы представляют собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и минеральной части (песок, глина и т.д.). Состав шламов может существенно различаться, т.к. зависит от типа и глубины перерабатываемого сырья, схем переработки, оборудования, типа коагулянта и др. В основном, шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем (по массе) 10 - 56% нефтепродуктов, 15 - 55% воды, 2 - 35% твердых примесей.

Нефтешламы образуются в процессе эксплуатации нефтяных скважин, очистке сточных вод, содержащих нефтепродукты, чистке резервуаров с нефтью и нефтепродуктами, а также другого оборудования, ликвидации разливов на производственной территории.

Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме конкретного нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой шлам образуется в результате взаимодействия с конкретной по своим условиям окружающей средой и в течение определенного промежутка времени, одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает. По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины, ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют (5-90) %, вода (1-52) %, твердые примеси (0,8-65) % []. Как следствие, столь значительного изменения состава нефтешламов диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах (830-1700) кг/м3, температура застывания от - 3 єС до +80 єС. Температура вспышки лежит в диапазоне от 35 до 120єС.

В качестве конкретного примера можно привести результаты анализа массовой проверки чистоты и технического состояния резервуаров автозаправочных станций г. Москвы, проведенной в конце 2009 г. Анализ показал, что основу механических примесей составляют окислы железа (ржавчина) - 50-80% с включением кварцевого песка и смолистых отложений. Механические примеси содержатся в природных отложениях в 85% обследованных резервуаров, а вода - в 60% [].

При попадании воды в объем нефтепродуктов происходит образование устойчивых эмульсий типа вода-масло, стабилизация которых обусловливается содержащимися в нефтепродуктах природными стабилизаторами из разряда асфальтенов, смол и парафинов.

Устойчивость эмульсий типа вода-масло объясняется главным образом наличием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера, представляющего собой двойной электрический слой на межфазной поверхности. В состав таких защитных пленок могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов нефтепродукта, которые дополнительно адсорбируются на асфальто-смолистых агрегатах и переводят их в коллоидное состояние. В коллоидном же состоянии асфальтены обладают наибольшей эмульгирующей способностью. Многочисленные исследования указывают на существование прямой связи между устойчивостью эмульсии и концентрацией природных стабилизаторов на границе раздела фаз. Естественно, что концентрация таких веществ возрастает в объеме нефтепродуктов по мере увеличения их молекулярного веса (переход к тяжелым фракциям нефти). Помимо образования эмульсий в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей.

При длительном хранении резервуарные нефтешламы со временем разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.

Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий "вода в масле". В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций.

Средний, сравнительно небольшой по объему слой представляет собой эмульсию типа "масло в воде". Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.

Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см3. Наконец, придонный слой (донный ил) обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% органики, 52-88% твердых механических примесей, включая окислы железа. Поскольку донный ил представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25%.

Накопление нефтешламов осуществляется в специальных земляных отстойниках - шламонакопителях. При этом гидроизоляция дна и стенок не производится, и, как следствие, происходит фильтрация и проникновение экологически опасной жидкой фазы в окружающую среду. В шламонакопителях происходят естественные процессы - накопление атмосферных осадков, развитие микроорганизмов, протекание окислительных и других процессов, т.е. идет самовосстановление, однако в связи с наличием большого количества солей и нефтепродуктов при общем недостатке кислорода процесс самовосстановления протекает десятки лет [12]. Состав нефтяного шлама, хранящегося в шламонакопителях в течение нескольких лет, отличается от состава свежего. Нефтяной шлам, образующийся в резервуарах для хранения нефтепродуктов, по составу и свойствам также отличается от нефтяного шлама очистных сооружений. Именно различие составов нефтешлама в пределах одного шламонакопителя обуславливает необходимость строительства установок, способных устойчиво работать в широком диапазоне свойств и состава питания.

При переработке одного миллиона тонн нефти образуется от 3 до 5 тысяч тонн нефтешлама - одного из наиболее опасных загрязнителей природной среды, в том числе поверхностных и подземных вод, почвы, атмосферного воздуха. Отметим, что все нефтеперерабатывающие заводы России имеют шламоотстойники, из которых после соответствующей подготовки углеводородные фракции направляются на первичную переработку вместе с сырой нефтью. Однако тяжелые фракции нефтешлама не находят квалифицированной переработки.

Проблема утилизации и обезвреживания нефтешламов всегда остро стояла перед нефтеперерабатывающими и нефтедобывающими предприятиями. Особое внимание ее решению стали уделять в последнее десятилетие, после выхода новых нормативных актов по защите окружающей среды.

Проведенные исследования показывают, что 45-50% объема накопленного на НПЗ нефтешлама приходится на трудноразделимые нефтяные эмульсии. Они могут годами находиться в нерасслоенном состоянии и, циркулируя в системе подготовки ловушечного нефтепродукта, перемешиваться с ним, постоянно увеличивая свой объем [57, 59, 61].

На отдельных заводах имеется большое количество "мазутных ям", в которых до недавнего времени находилось более 150 тысяч тонн высоковязкого застарелого мазута с минеральными примесями (нефтешлама) с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, характеристика которого приведена в таблице 2. В настоящее время администрация указанного предприятия проводит огромную работу по экологическому благоустройству загрязненных застарелыми мазутами территорий.

Указанное сырье (таблица 2) может быть эффективно переработано с получением дистиллятных нефтяных фракций, котельных топлив, а остаток, выкипающий свыше 350 ^оС, с повышенным содержанием смол и асфальтенов, является благоприятным сырьем для получения модифицированных битумов и разнообразных связующих.

Рассмотрим особенности утилизации нефтешламов нефтедобывающей промышленности: на современном этапе развития технологии нефтедобычи при эксплуатации нефтяных месторождений образуются большие объемы отходов, преимущественное количество которых накапливается в шламовых амбарах.

Строительство шламовых амбаров заключается в выемке определенного объема грунта и обваловывании полученного котлована. При этом гидроизоляции дна и стенок амбара не производится. При такой конструкции избежать фильтрации жидкой фазы и попадания ее на окружающий ландшафт практически невозможно, что представляет собой большую экологическую угрозу.

Таблица 2 - Характеристики вязкого НШ с повышенным содержанием смолистых компонентов.

Наиболее распространенный способ ликвидации шламовых амбаров нефтедобычи выглядит следующим образом. Амбары освобождают от жидкой фазы, которую направляют в систему сбора и подготовки нефти с последующим использованием ее в системе поддержания пластового давления, оставшийся шлам засыпают минеральным грунтом. Описанный способ ликвидации шламовых амбаров имеет ряд серьезных недостатков, одним из которых является содержание в буровом шламе достаточно высоких концентраций нефтеуглеводородов, тяжелых металлов в подвижной форме, анионоактивных ПАВ и других токсичных веществ. Поэтому необходимость ликвидации шламовых выбросов с последующим обезвреживанием и утилизацией очевидна [].

На сегодняшний день не существует унифицированного способа переработки нефтешламов с целью обезвреживания и утилизации, однако любая подобная технология состоит из двух последовательных этапов: предварительной подготовки (обезвоживания и удаления механических примесей) и непосредственно переработки.

Все промышленные способы переработки нефтешлама можно классифицировать на уменьшение объёма, стабилизацию и промышленное использование [].

Методы уменьшения объёма нефтешлама:

а) Механическое обезвоживание. Гомогенный жидкий нефтешлам после операций подготовки, отделения от нефтешлама песка и других механических примесей поступает на высокоскоростные центрифуги. Обезвоженная нефтяная часть нефтешлама поступает на стадию дальнейшего обезвоживания или на НПЗ. Вода направляется на очистку. Отделенная твердая часть нефтешлама перерабатывается с целью использования в различных областях её применения. Для повышения эффективности процесса используют полимерные и катионные флокулянты.

б) Ультразвуковая обработка. В этом методе удаление нефти из нефтешламов достигается с помощью механической вибрации, вызываемой ультразвуковой или акустической кавитацией. Различные плотности нефтяных фракций, твёрдых частиц и воды обусловливают разделение системы на нефтяную часть и суспензию твёрдых частиц. Кавитация, особенно на межфазной поверхности, позволяет быстро разделить нефть и твёрдые частицы. В настоящее время ультразвуковая технология для обработки нефтешламов применяется редко.

в) Обезвоживание и сжигание. Нефтешлам помещают в шламоуплотнитель, нагревают до 60 єС, добавляют флокулянт. После перемешивания и отстаивания нефтешлам расслаивается с отделением воды. Оставшийся обезвоженный осадок помещают в печь для сжигания при температуре (800-850) єС [13].

г) Отверждение. В этом процессе к нефтешламу добавляют определённое количество отверждающего вещества, которое вызывает ряд стабильных и необратимых физических и химических превращений, в результате которых образуется твёрдый материал, а вода и токсичные соединения связываются или оказываются заключенными в жесткой матрице. Известным отверждающим агентом является цемент, при этом в процессе отверждения нефтешлама протекают основные реакции гидратации цемента.

д) Сверхкритическое водное окисление (СВО) заключается в окислении органических растворённых в воде веществ с использованием в качестве окислителей кислорода или пероксида водорода. Процесс осуществляется при температуре и давлении, превышающих критическую точку воды (374,3 єС и 22,12 МПа). Первоначальной областью применения СВО стала деструкция органических отходов. При продолжительности процесса менее 1 мин. конверсия отходов может превышать 99% [14].

Методы промышленного использования нефтешламов:

а) Коксование - термический процесс переработки углеводородов, протекающий по свободно-радикальному механизму. В настоящее время коксование нефтешламов развивается по двум направлениям, одно из которых осуществляется с рециркуляцией продуктов. Второе направление развития коксования нефтешлама заключается в использовании смесей нефтешлама с цементирующими и поглощающими кокс добавками. Основные факторы, влияющие на выход жидких продуктов коксования нефтешлама: наличие продувки азотом, температура реакции, продолжительность реакции, скорость нагревания. При оптимальных условиях степень извлечения жидких продуктов превышает 80%, конверсия - 99,9 %.

б) Термолиз нефтешламов. В этом процессе нефтешлам в отсутствие воздуха нагревается до температуры между температурами кипения воды и крекинга углеводородов. Легкие углеводороды и вода отделяются в испарительной колонне, тяжелые углеводороды получают после разделения жидкости и твердой фазы.

В качестве основных методов частичной или безостаточной утилизации нефтешламов практикуются следующие:

термические - сжигание в печах различных типов, получение битуминозных остатков;

физические - захоронение в специальных могильниках, разделение в центробежном поле, вакуумное фильтрование и фильтрование под давлением;

химические - экстрагирование с помощью растворителей, отвердение с применением неорганических (цемент, жидкое стекло, глина) и органических (эпоксидные и полистирольные смолы, полиуретаны и др.) добавок;

физико-химические - применение специально подобранных реагентов, изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;

биологические - микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение.

Выбор конкретных методов обезвреживания и переработки нефтяных шламов в основном зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов и от их состава. Многокомпонентный состав продуктов нефтешламовых амбаров нефтедобычи, наличие в ней различных химических соединений создают многие проблемы при разработке технологий обработки, извлечения из них товарной нефти, очистки от нефтепродуктов твердого остатка. Высокая вязкость, повышенное содержание механических примесей и самое главное, высокая агрегативная устойчивость амбарных эмульсий нефтедобычи обусловлены, преимущественно повышенным содержанием асфальтенов, смол, парафинов и других высокомолекулярных компонентов.

Очевидно, что наиболее целесообразно использовать нефтешлам по следующим трем направлениям:

вовлечение в котельные топлива;

получение топливных компонентов и профилактических смазок;

производство строительных материалов.

Подобные способы позволяют получать из нефтешламов товарную продукцию, находящую квалифицированное применение. При этом безусловный приоритет принадлежит безотходным технологиям, как наиболее экологичным.

1.7 Выводы по главе