Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.) [4]. Элементарный состав битумов в масс. % примерно следующий:

Углерод - (80-85) %

Водород - (8-11,5) %

Кислород - (0,2-4) %

Сера - (0,5-7) %

Азот - (0,2 - 0,5) %

В битумах из нефтей месторождений Кавказа сравнительно высоко содержание кислорода и незначительно - азота. Компоненты смол некоторых калифорнийских битумов содержат до (0,5-1) % азота. Содержание серы в битумах, полученных из нефтей различных месторождений, составляет от 0,5 до 4,9 % масс.

Для разделения битумов на группы разработано большое число методов. Наиболее характерными и широко применяемыми в практике являются методы Маркуссона, ГрозНИИ, Н. Фурби, Н.И. Черножукова, С.Р. Сергиенко и сотрудников, О'Доннелля и СоюзДорНИИ [].

Применяя различные методы разделения битумов и растворители, получают различные результаты по числу групп, их содержанию и структуре. Так, доля асфальтенов, осажденных при помощи петролейного эфира, меньше, чем при использовании н-гептана, и т.д.

По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол.

Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода (85-88) %, водорода (10-14) %, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода и азота. Молекулярный вес масел 240-800 (обычно 360-500), отношение С: Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, обычно равно 0,55-0,66. Плотность масел меньше 1 г/см3 (103 кг/м3).

Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая. Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеют плотность (0,79-0,82) г/см3 (790 - 820 кг/м3), коэффициент рефракции 1,44-1,47, молекулярный вес 240 - 600, температуру кипения (350 - 520)°С, температура плавления (56-90)°С. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность (0,82-0,87) г/см3 (820-870 кг/м3), коэффициент рефракции 1,47-1,49, молекулярный вес 450-650.

У ароматических соединений при переходе от моно - к полициклическим укорачиваются алифатические цепи. Моноциклические ароматические соединения, выделенные из битумов, имеют коэффициент рефракции 1,51 - 1,525, молекулярный вес 450-620; бициклические имеют коэффициент рефракции 1,535-1,59, молекулярный вес 430 - 600; полициклические - соответственно коэффициент рефракции более 1,59, молекулярный вес обычно 420-670.

В битумах масла являются дисперсионной средой, пептизирующей асфальтены. Они могут состоять из единичного нафтенового цикла, имеющего одну или больше боковых цепей различной длины. Чем больше количество этих алифатических боковых цепей, тем ближе молекула к истинным парафиновым углеводородам, и чем длиннее боковые цепи, тем выше температура затвердевания углеводородов.

Вязкость масел сильно зависит от температуры. Показателем этой зависимости является индекс вязкости. Из-за межмолекулярного взаимодействия вязкость быстро нарастает при снижении температуры, особенно ниже 20°С. При температуре (200-250)°С зависимость вязкости масел от температуры становится такой же, как у низкомолекулярных углеводородов. Составляющие масла проявляют склонность к ассоциации под влиянием сил Ван-дер-Ваальса. Ассоциация парафиновых углеводородов приводит к взаимной ориентации, молекулы иногда располагаются параллельно друг другу. Если взаимная ориентация молекул ограничивается одной или несколькими плоскостями, то такие ассоциаты называются жидкими кристаллами. Жидкие кристаллы могут быть зародышами трехмерных кристаллов.

Ассоциаты равномерно распределяются в жидкости. При понижении температуры в такой системе увеличивается концентрация таких ассоциатов и может возникнуть псевдодисперсная фаза, которая исчезает при повышении температуры.

К нафтеновым циклам могут быть присоединены алкилароматические циклы. Молекулярные массы масляных фракций обычно меняются в пределах 250-600, и в очень редких случаях отмечены молекулярные массы, превышающие 600.

Природа растворителя и температура не оказывают влияния на молекулярную массу масел. Поэтому предполагается отсутствие межмолекулярной ассоциации и экспериментальные значения молекулярных масс являются истинными.

Смолы при обычной температуре - это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность - (990-1080 кг/м³). Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода (79-87%) и водорода (8,5-9,5%) кислород (1-10%), сера (1-10%), азот (до 2%) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co и др.). Молекулярный вес смол - 300-2500.

Углеродный скелет молекул смол - полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями.

Переход от смол к асфальтенам сопровождается дальнейшим повышением доли атомов углерода в ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности, что подтверждается понижением содержания водорода и возрастанием отношения С: Н.

Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80-100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Отношение С: Н (атомное) обычно 0,6-0,8. Температура размягчения смол (по КиШ) составляет 35-90°С.

Смолы выделяются сольвентной экстракцией или элюируются из адсорбентов полярными расворителями. Смолы растворимы в жидкостях, которые осаждают асфальтены и обычно растворимы в большинстве органических растворителей, кроме низших спиртов и ацетона. Они осаждаются жидким пропаном и жидкими бутанами. Смолы часто соосаждаются с асфальтенами в процессах деасфальтирования пропаном. []

Смолы составляют от 70 до 90% всех гетероорганических соединений нефти, отличающихся между собой по консистенции, молекулярной массе, содержанию микроэлементов, гетероатомов, что определяется месторождением нефти.

Элементный состав ряда нефтяных смол [5] показывает, что отношения количеств углерода и водорода близки таковым у асфальтенов и меняются в очень узких пределах: (85±3) % углерода; (10,5±1) % водорода.

Количественные отношения азота (0,5±0,15) % и кислорода (1,0±0,2) % также меняются несущественно, но количество серы (от 0,4 до 5,1 %) колеблется в значительно более широких пределах.

Асфальтены - наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в свободном виде представляющие собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5 - С7), а также в смешанных полярных растворителях - спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) - бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде. Мальтены, находящиеся в дисперсионной среде в виде раствора, вызывают коагуляцию асфальтенов вместе с некоторой частью смолистых продуктов. Асфальтены - продукты "созревания" смол, и это означает, что один из процессов "созревания" включает ароматизацию неароматической части смол.

Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтяных остатков осаждением из растворов нефтепродукта в 40-кратном объеме петролейного эфира, н-пентана, изопентана или в 10-кратном объеме н-гептана. Для выделения асфальтенов из асфальтов и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие парафиновые углеводороды С5-С6, петролейный эфир или легкий бензин.

Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и условий осаждения. Плотность асфальтенов более 10 кг/м³. Элементарный состав асфальтенов (в масс. %):

углерод: 80-84;

водород: 7,5-8,5;

сера: 4,6-8,3;

кислород: до 6;

азот: 0,4-1.

Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов 1200-200000. []

Асфальтены являются продуктом уплотнения циклических соединений, вплоть до создания пространственной структуры. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, а также степень конденсированности этих колец колеблются в широких пределах для асфальтенов различного происхождения.

Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов.

Некоторые данные относительно расположения кислорода во фракции асфальтенов получены при помощи ИК-спектроскопии, свидетельствующей о присутствии гидроксильных групп, расположенных в одном ароматическом кольце или в соседних перифирических положениях конденсированной циклической системы, или рядом с карбонильной группой в конденсированной циклической системе, а также кетонных и (или) хинонных групп в формах, представленных на рисунке 7. []

Рисунок 7 - Кетонные и гидроксильные группы в составе асфальтенов.

Линии 1680 см-1 и 1760 см-1 относятся к карбонильным группам, не связанным водородной связью, например, диарилкетону (рисунок 8).

Рисунок 8 - Диарилкетон и хинон.

В асфальтенах содержатся карбонильные, карбоксильные, фенольногидроксильные, сложноэфирные кислородсодержащие функциональные группы. Имеются также простые эфирные связи. Серосодержащие соединения (фрагменты молекул) представлены сульфидами, дисульфидами, тиофеновыми структурам и, тиольными, сульфоксидными и сульфогруппами. Азот входит в состав пиррольных, индольных и других группировок.

Практически все металлы, находящиеся в нефти, концентрируются в остатках. При фракционировании асфальтенов ванадий в большей степени концентрируются в полярной части молекулы. Количество атомов ванадия на усредненную молекулу асфальтенов составляет 1,18 - 2,16 в полярной ее части, по сравнению с 0,58 - 0,6 в неполярной. Одной из наиболее важных форм являются металлоорганические порфириновые и непорфириновые комплексы. Порфирины концентрируются в азотсодержащем концентрате с азотом нейтрального характера. В структурной упаковке асфальтенов имеются возможности для координации ионов ванадия и никеля с гетероциклическими структурами, включенными в общую полициклическую систему с образованием соединений типа ванадилпорфирина и ванадилфталоцианина.

Порфириноподобные ванадиевые комплексы представлены в структурной организации асфальтенов двумя типами. Комплексы первого типа (около 25%) при расслоении надмолекулярной структуры разрушаются и перестают быть парамагнитными, а комплексы с внутрислоевым размещением, являясь более устойчивыми, сохраняются при последующих воздействиях. Ванадийпорфирины могут присутствовать и в виде составной части асфальтеновой молекулы и в качестве сольватирующего компонента [].

Простейшим порфирином является порфин. Он состоит из четырех молекул пиррола, к которым при соединяется метиновые (=С-) мостики. Метиновые мостики включаются в сопряженную систему между пирролоными ядрами и образуют обширную резонансную систему. Такая структура придает молекуле порфина ароматические свойства. Два связанных класса соединений порфиринового типа - дегидропорфины и тетрагидропорфины. Первые имеют два дополнительных атома водорода, тетрагидропорфины - четыре (рисунок 9).

Рисунок 9 - Порфириновые комплексы в составе асфальтенов

В разбавленных растворах асфальтенов в тетрахлориде углерода при низких концентрациях (0,01 масс. %) асфальтенов появляются линии при 3585 см-1, относящиеся к свободным гидроксильным группам, не связанным водородной связью с фенольными.

При более высокой концентрации (выше 1% масс. %) на ИКС появляются широкие линии от 3200 до 3450 см-1, относящиеся к гидроксильным группам, связанным водородной связью (рисунок 10) [].

Рисунок 10 - Ассоциация гидроксильных групп

Третьей по интенсивности в спектре ацетилированных продуктов является линия 1730 см-1, отнесённая к ацетилированным фенольным гидроксилам.

Наиболее вероятная структура асфальтенов - это 12-14 конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях или кольцах.

Вероятна также следующая структура асфальтенов:

Рисунок 11 - Вероятная структура асфальтенов.

Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами. Каждая группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра (стрелками показаны места, по которым легко осуществляется конденсация):

Рисунок 12 - Вероятная структура асфальтенов.

Отношение С: Н (атомное) для асфальтенов находится в пределах 0,94-1,3, степень ароматичности (отношение числа ароматических колец к общему числу колец Ка: Ко) равна 2,8-4,7.

В отдельных случаях содержание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов углерода) может достигать: 5 атомов серы, 3,2 атома азота и 5 атомов кислорода.

В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только прямой дегидрогенизации циклогексановых колец до бензольных и конденсации последних с образованием полициклических ароматических структур, но и обрыва алкильных и циклоалкильных заместителей в ароматических ядрах асфальтенов.

В результате при глубоком окислении при высоких температурах молекулы асфальтенов уменьшаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность и рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобретают компактность и жесткость трехмерных структур. Этими химическими превращениями объясняется то, что вторичные асфальтены, выделенные из окисленных битумов, характеризуются большими хрупкостью и отношением С: Н, меньшими молекулярным весом и растворимостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.

Характерной особенностью асфальтенов является их пространственная надмолекулярная организация, аналогичная таковой для синтетических и природных полимеров. Применительно к асфальтенам наиболее распространенным термином является "пачки", т.е. слоистые образования, в которые объединяются 40, 50 и более процентов от общего количества углеродных атомов.

В 1980 г. Поконовой Ю.В. [6] предложено объяснение природы надмолекулярных образований в асфальтенах с учетом всех видов взаимодействий и их вкладов в суммарную энергию. Наиболее общий вид взаимодействия - дисперсионное, которое проявляется между неполярными фрагментами асфальтеновых молекул и относится к силам, действующим на расстоянии 0,3 - 0,4 н.

К электростатическим взаимодействиям относятся:

l. Ориентационное - между фрагментами, содержащими диполи - гетероатомы и функциональные группы;

2. Деформационное - между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь);

3. Электростатическое - комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону акцептора меньше энергии кулоновского взаимодействия.

Индукционные взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.

Перечисленные виды взаимодействия могут проявляться только при наличии дальнодействующих сил, заставляющих сближаться асфальтеновые пластины:

l. р - взаимодействие ареновых фрагментов асфальтенов и молекул смол, совместно формирующих пачечную структуру;

2. радикальное взаимодействие между двумя неспаренными электронами, а также за счет радикалов и системы р - электронов соседних молекул асфальтенов и, в меньшей степени, смол (неспаренные электроны ассоциированы с делокализованными р-электронами конденсированной ароматической структуры).

3. взаимодействие за счет водородных связей между гетераатомами и соседними атомами водорода. Суммарная энергия всех взаимодействий должна привести к тому, что циклоалкановые структуры будут располагаться параллельно друг другу. Кроме того, молекулы смол, по всей вероятности, могут нивелировать изогнутость рельефа асфальтеновой молекулы.

Таким образом, асфальтеновый ассоциат можно рассматривать как плоскую пачечную структуру, состоящую из молекул асфальтенов и смол, пронизанную непрерывной цепью межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по суммарной схеме:

р - электроны (радикалы) асфальтеновой пластины - р - электроны (радикалы) смол - диполи смол - диполи асфальтенов и т.д.

Эта цепь взаимодействия усиливается силами ближнего порядка.

Затем Ф. Унгер [] конкретизировал эти положения в виде зависимости, где суммарная энергия равна следующему выражению:

где е-заряд электрона, К0-К6 - постоянные коэффициенты, r - расстояние между взаимодействующими областями молекул.

Первый член уравнения отражает обменные взаимодействия двух молекул, содержащих неспаренный электрон. Знак ± для параллельных и антипараллельных спинов или свободных радикалов. В предельном случае этот член заставляет два свободных радикала рекомбинировать. Если какие-либо стерические затруднения препятствуют рекомбинации, а кинетическая энергия молекул невелика, то сила притяжения свободных радикалов ведет к их ассоциации или сольватации.

Второй и третий члены уравнения учитывают зарядовые взаимодействия ионов (знак "+" для одноименно заряженных ионов, знак " - " для разноименных). В жидких системах, с преобладанием ковалентных связей, какими являются нефти, они равны нулю. Четвертый член описывает резонансные взаимодействия молекул, содержащих неспаренный электрон, и диамагнитных молекул. Благодаря этому члену ассоциаты парамагнитных молекул окружены сольватными оболочками из диамагнитных молекул. Пятый и шестой члены соответствуют различным мультипольным взаимодействиям - как зарядовым, так и магнитным. Этот вид взаимодействия между молекулами имеет место в любых системах. Последний член уравнения представляет Ван-дер-Ваальсовские силы. Доминирующие взаимодействия, видимо, это обменные резонансные и мультипольные.Ф. Унгер считает, что главным отличительным признаком асфальтенов является парамагнетизм, а при осаждении асфальтенов происходит концентрирование парамагнитных молекул и стабильных свободных радикалов.

Асфальтеновые ассоциаты имеют плоское строение с хорошо сформированными пластинами со средним поперечным размером до 1 - 3 мкм, обнаруженные методом электронной микроскопии. Плотная упаковка надмолекулярных структур проявляется в том, что растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимеров с той же молекулярной массой. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены проявляют свойства высокоэластичности. Зависимость деформации от температуры указывает на наличие фазовых переходов, характерных для полимерных систем. Установлено, что наблюдается периодическое изменением свойств ассоциатов, что проявляется в изменение светопоглощения, электропроводимости и мольной поляризации. Такие частицы формируются при мольном соотношении между асфальтенами и смолами равном 0,25 и далее - кратном 0,4 моль. По этой причине при образовании асфальтенов (смол), процессы обычно развиваются в виде чередующихся этапов. Переход компонентов нефти в ассоциированное состояние (дисперсную фазу) сопровождается изменением реакционной способности по отношению к кислороду. Определенное мольное соотношение в ассоциате соответствует минимальной величине свободной энергии. Ассоциированные комплексы, состоящие из нескольких пачечных структур, могут иметь молекулярную массу от 50 до 100 тыс. Распределение минимумов свободной энергии имеет регулярный характер.

На рисунке 13 изображена нефтяная дисперсная система в дисперсионной среде.

R - ядро; В-межфазный слой, состоящий из "сольватных" слоев;

С1 - С5 - сольватные слои, образованные диамагнитными соединениями с убывающими спиновыми дипольными моментами (индексами свободной валентности); D - дисперсионная среда; I - ступенчатая диаграмма распределения потенциалов парных взаимодействий между молекулами в радиальном направлении от ядра к периферии;

Е1 - Е5 - уровни потенциалов парных взаимодействий между молекулами отдельных слоев среды; r - расстояние от центра ядра до соответствующего уровня потенциалов парных взаимодействий;

0, ER - потенциал парных взаимодействий, соответственно между ядром и периферией.

Рисунок 13 - Нефтяная дисперсная система в дисперсионной среде

Методом фотонной корреляционной спектроскопии показано, что размеры частиц в различных растворителях зависят от концентрации асфальтенов:

Таблица 1 - Размеры ассоциатов асфальтенов в различных растворителях.

При изменении мольного соотношения между смолами и асфальтенами наблюдается периодическое изменение размера ассоциата и толщины поверхностной пленки. По диэлектрическим характеристикам найдено, что полное взаимное растворение смол и асфальтенов в битумах происходит при 280-300°С.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды - вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно - в бензине; плотность их более 1 г/см. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды - в сероуглероде.

Состав битума зависит от природы нефти, состава исходного сырья - нефтяных остатков и от технологии его производства. Он различен для битумов одинаковой температуры размягчения, полученных из разных нефтей. Так, битумы с температурой размягчения 49°С (по КиШ) из остатков нефти месторождении Лиспе содержат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов, тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответственно 53, 32 и 15%, т.е. значительно больше асфальтенов и меньше смол.

Технология получения битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерывным окислением сырья в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и масел несколько выше, чем в битумах, полученных окислением того же сырья в периодическое кубе. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными способами.

Различные варианты группового состава битумов приведены на треугольной диаграмме на рисунке 14.

1 - типично кровельного, 2 - каменноугольного пека, 3 - дорожного, 4 - основы битумной эмульсии.

Рисунок 14 - Треугольная диаграмма группового состава различных битумов (в % масс.).

К насыщенным компонентам мы относим парафино-нафтеновые углеводороды, к циклическим - ароматические углеводороды, а к асфальтовым - асфальтены и асфальтовые смолы. Для кровельных битумов, например, содержание насыщенных углеводородов находится а пределах 23,8-55 % масс., а циклических соединений 11,8 - 33,9 % масс.

Содержание первых понижается при естественном выветривании битума, что ускоряет его старение. Это обстоятельство нужно учитывать при подборе оптимального состава кровельного битума.

Особенностью битума как материала является то, что он представляет собой коллоидную систему. Дисперсионной средой коллоидной системы являются масла и смолы, а дисперсная фаза представлена асфальтенами []. Состояние коллоидной структуры во многом определяет свойства битумов, которые также зависят от химического состава дисперсионной среды и дисперсной фазы.

По реологическим свойствам битумы делят на три типа []. К первому типу относят вещества, течение которых под действием постоянного напряжения сдвига подчиняется закону Ньютона. Для таких битумов с момента наступления деформации скорость течения постоянна и пропорциональная напряжению сдвига. Когда это напряжения снимают, наступает состояние неэластичной упругости. Сюда могут быть отнесены вязкие неколлоидные жидкости, неэластичные или слабоэластичные золи.

Битумы второго типа - это вещества, у которых при постоянном напряжении сдвига скорость сдвига после начала деформации снижается. Через некоторое время она становится практически постоянной. Когда напряжение снимают, эластичность частично восстанавливается. Коллоидное состояние битумов этого типа золь-гель.

У веществ третьего типа при постоянном напряжении сдвига в начале деформации скорость течения снижается до минимума, а затем повышается, если приложенное напряжение сдвига больше некоторого определённого значения. После того, как напряжение снято, упругость восстанавливается. Битумы этого типа имеют структуру геля.

Коллоидная структура битумов зависит от содержания и структуры асфальтенов и мальтенов. Структура битумов (золь и гель) определяется степенью пептизации асфальтенов и зависит от относительного содержания в битуме ароматических углеводородов с алифатическими цепями различной длины, определяемого происхождением и способом производства битума. Высокое содержание ароматических углеводородов в мальтеновой части битумов препятствует стремлению молекул асфальтенов к ассоциации в более крупные агрегаты, что приводит к образованию небольших мицелл, и битум в результате находится в состоянии золя. Наоборот, низкое содержание ароматических соединений ведёт к образованию крупных агрегатов, и битум находится в состоянии геля.

При различных температурах в битумах проявляется стеклообразное, вязкотекучее и эластическое состояние структуры.

Повышение интенсивности грузоперевозок по автомобильным дорогам за последние десятилетия приводит к постоянному увеличению нагрузок на дорожные покрытия, что при некоторых условиях (в том числе при климатических изменениях в течение года) приводит к возникновению в дорожных покрытиях необратимых деформаций (ухудшение пластичности, увеличение хрупкости, растрескивание покрытия и его старение). Все это влечет за собой незапланированные ремонты.

Для улучшения характеристик термочувствительности, хрупкости и склонности к старению уже давно делались попытки добавления в битум специальных веществ (натурального каучука, молотой резины), что позволило повысить его эластичные и прочностные свойства.

Эти вещества, добавляемые в битум для придания ему улучшенных характеристик, называются модификаторами, а битумы, полученные с подобными добавками, - модифицированными, В качестве модификаторов в настоящее время используется широкая гамма синтетических полимерных материалов.

Ввод модификаторов, в частности, полимерных материалов (например, стирол-бутадиен-стирольных полимеров), инициирует образование более сложной коллоидной структуры битума, в которой СБС сильно гомогенизирован. В результате этого изменяются такие реологические характеристики битума, как температурная чувствительность, адгезионные свойства, эластичные и прочностные характеристики, снижается деформация при нагрузках; такие битумы склонны к восстановлению эластичности. Одно из существенных качеств модифицированных битумов - их стабильность при хранении и эксплуатации, т.е. способность сохранять свои свойства во времени. Введенный в битум полимер - модификатор абсорбирует низкомолекулярные фракции битума, уменьшая тем самым его испаряемость и увеличивая прочность материала. Для определения типа и количества вводимого полимера необходима тщательная исследовательская и проектная проработка с учетом технических требований на дорожное покрытие, напряженности движения транспорта, а также климатических условий.

1.3 Окисление ТНО в битумы

RH + O₂ R· + HOO·

Ископаемый уголь представляет собой сложную дисперсную систему, включающую в себя три взаимосвязанные макросоставляющие: органическую массу, влагу и минеральные компоненты. Они характеризуют марочный состав и определяют пути рационального использования углей [45-47]. Для характеристики свойств конкретного угля следует учитывать роль каждой из трех составляющих его частей.

Элементный состав органической массы углей (ОМУ), структура макромолекул и характер надмолекулярного структурирования определяют основные физико-химические и химико-технологические свойства углей [47-49].

Все физико-химические свойства ОМУ определяются внутри - и межмолекулярным взаимодействием. Внутримолекулярные взаимодействия обусловливают совокупность энергетических характеристик изолированной молекулы, а межмолекулярные взаимодействия - надмолекулярное строение твердого тела (форма упаковки, тип кристаллической решетки и т.д.). Оба типа взаимодействий - следствие особенностей элементного состава и химической структуры ОМУ. Это демонстрирует рисунок 15, где показано, что многие физико-химические свойства ОМУ меняются в зависимости от стадии углефикации; ряд свойств характеризуется максимальными или минимальными значениями при содержании углерода 80-90 % [50-52].

Структура органической массы углей весьма разнообразна, но условно структура углеводородной части находится в промежутке между двумя крайними состояниями, а именно: между насыщенными и ароматическими структурами, которые существенно различаются по физико-химическим свойствам [52-54]. В насыщенных соединениях углеродные атомы находятся в sp³-гибридном состоянии. Они образованы с помощью относительно менее прочных простых С-С связей и более склонны к термической деструкции. Множественные пространственные конформации этих соединений составляют непрерывный ряд по энергиям, что обусловливает метастабильность структуры. В ароматических структурах углеродный атом находится в sp²-гибридном состоянии; С-С связи примерно в 1,5 раза прочнее, чем простые связи С-С, поэтому ароматические соединения имеют относительно жесткую структуру. Конденсированные ароматические соединения склонны к образованию кристаллической структуры и при числе колец n ? 4 из-за сильного межмолекулярного взаимодействия при нагревании, не успев сублимировать, разлагаются.

Взаимосвязь структуры и свойств ОМУ базируется на фундаментальных исследованиях. В целом, фундаментальные исследования ОМУ условно можно разделить на два направления: исследование молекулярной структуры и исследование надмолекулярного строения.

W - показатель механической прочности; - действительная плотность, г/см³; - выход летучих веществ из аналитической пробы, % (мас.); Р_max - максимальное давление распирания, кгс/см²; х - пластометрическая усадка, мм; Y-толщина пластического слоя, мм; RI - индекс Рога; SI - индекс свободного вспучивания; - индекс максимальной пластичности (по методу Гизелера); С - содержание углерода, % (мас.)

Рисунок 15 - Физико-химические свойства углей в зависимости от степени углефикации.

Одна из главных задач углехимии - исследование реакционной способности углей в различных процессах с целью разработки эффективных путей переработки ОМУ в продукты с заданными свойствами [52-54]. Естественно, что решение этой задачи должно базироваться на данных структурно-химических показателей ОМУ.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по исследованию структуры и реакционной способности ОМУ физико-химическими методами [50, 52]. Однако интерпретация данных по связи структуры и свойств ОМУ часто противоречива из-за отсутствия единой точки зрения на ее структуру [51, 53] и носит описательный, качественный характер и, таким образом, не может быть использована для количественной оценки свойств углей в термохимических процессах их переработки.

Молекулярная структура ОМУ устанавливается как по данным прямых спектроскопических и рентгеноструктурных методов анализа, так и косвенно, по составу продуктов превращения. Согласно этим данным, структура ОМУ неоднородна и состоит, в основном, из макромолекул нерегулярного строения различной величины. Поэтому, когда речь идет о молекулярной структуре органической массы, подразумевается средняя структура единицы массы угля, которая конструируется по экспериментальным данным.

Структурная единица макромолекулы - это фрагмент структуры, умножением которого на целое число восстанавливается ее полная структура. В случаях регулярных одно-, двух - или трехмерных полимеров структурной единицей является элементарный фрагмент, который транслируется в соответствующих направлениях. Однако ОМУ состоит из ассоциатов макромолекул нерегулярного строения. Вводя в рассмотрение "среднестатистическую структурную единицу", ОМУ представляется в виде гипотетической макромолекулы регулярного строения. В этом смысле среднестатистическая структурная единица отождествляется с элементарным фрагментом структуры.

Следовательно, за среднюю статистическую структурную единицу ОМУ в целом или отдельных ее ингредиентов (витринитов, липтинитов и инертинитов) принимается единица массы, которая по элементному, функциональному и фрагментальному составу отождествляется с макросистемой.

В углехимии для отражения структурно-химических особенностей ОМУ широко пользуются структурными моделями. В настоящее время известно несколько десятков таких моделей, предложенных разными авторами в разное время. Модели наглядно отражают эволюцию представлений о структуре ОМУ. В них, как правило, представляются основные структурные фрагменты (конденсированные ароматические шести - и пятичленные кольца и нафтеновые циклы), соединенные между собой мостиковыми связями (- (СН₂) _n - , >СО, - О-, - NH-, - S-), функциональные группы (-СООН, - ОН, - ОСНз, - NH₂, и т.д.) и боковые заместители, в основном, состоящие из алкильных групп [45, 50-54].

Следует отметить, что конкретные структурные модели носят чисто иллюстративный характер [51], способствуя при этом познанию ряда особенностей "молекулы угля" (рисунок 16).

Рисунок 16 - молекулярная структура угля.

1.5 Твёрдое бытовое топливо