рН - (в зависимости от требуемого снижения или увеличения его значения) - 10 н. азотной кислоты или 25% -го аммиака;

с - дистиллированной воды, с последующим дополнительным 15-минутным перемешиванием на шаровой мельнице.

3.2.2 Методика формирования тонкослойного оксидного покрытия на пластинчатых носителях

Для получения пластинчатых образцов алюмоциркониевых оксидных носителей и катализаторов в качестве первичных металлических носителей использовали плоскую и гофрированную ленты из фольги холоднокатанной стали сплава Х23Ю5. Металлический носитель предварительно обезжиривали и оксидировали (950 С в воздухе, 15 ч) до образования 0,5-1 % масс. поверхностного слоя оксида алюминия, улучшающего адгезионное сцепление металла и наносимого впоследствии оксидного слоя. Формирование тонкослойных (до 50 мкм) оксидных покрытий на пластинах осуществлялось последовательным многократным выполнением операций "нанесение суспензии - центрифугирование-сушка", а именно:

окунание пластины/блока в суспензию;

снятие излишков суспензии с поверхности пластины или из каналов блока посредством центрифугирования;

закрепление тонкого слоя суспензии на поверхности пластины/блока посредством отверждения термообработкой при 300 С.

Количество наслаиваемого оксидного композита контролируется взвешиванием образцов после каждой операции; по достижении заданного привеса образца (от 10 до 20 % масс, в зависимости от задания) пластину термообрабатывают при заданной конечной температуре (600 С). Количество этих операций (кратность) нанесения зависит от свойств суспензии, условий снятия излишков и требуемой конечной толщины (или массы) покрытия. Выше сказанное выполняют следующим образом.

Взвешивают исходный образец оксидированной пластины на аналитических весах - m_о, г. Наливают в стаканчик суспензию "С" (предварительно перемешивают взбалтыванием). Опускают пинцетом пластину в "С" на 50-60 с, передвигая ее в горизонтальной плоскости, затем вынуть и дать стечь излишкам "С". Образцы пластины помещают (до 4 шт.) вертикально в пластиковый стакан для центрифугирования. Устанавливают в гнезда центрифуги попарно (напротив для уравновешивания) стаканы с образцами. Если центрифугируется образец в одном стакане, то противоположное гнездо должно быть уравновешено аналогичным грузом. Центрифугируют образцы - 2 минуты, 600 об/мин. После полной остановки центрифуги, вынимают стаканы, достают образцы и размещают их равномерно на поддоне для термообработки помещают на 30 минут в муфельную печь, предварительно разогретую до 300 С. Печь - в вытяжном шкафу.

По истечении 30 минут вынимают поддон с образцами, охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Взвешивают образец пластины или блока на аналитических весах - m_п, илиm₁, m₂, г и т.д. "С" наносят многократно повторением до достижения увеличения массы образца на 10-20%: (m_i - m_о) 100/m_о, % масс. После этого образец прокаливают в муфельной печи при 600 С в течение 60 мин, после чего охлаждают на воздухе и взвешивают - m_н, г (окончательное количество вторичного носителя на образце).

3.2.3 Методики исследования свойств синтезированных образцов

3.2.3.1 Свойства покрывных суспензий

Значения рН определяли с использованием прибора рН - метр/иономер ИПЛ-201 со стеклянным электродом ЭСЛ 43-07." при 20+0,5 С, помещая электроды "стеклянный" и "вспомогательный-КС1" в суспензию, налитую в стеклянный стаканчик (с последовательной тщательной отмывкой поверхности электродов дистиллированной водой.

Плотность суспензии с, г/см³ - определяли как частное от деления массы на объем пробы суспензии при 20+0,5 С, используя калиброванный шприц медицинский с известным объемом заполнения 10 см³ и массой (аналитические весы); при заполнении шприца обеспечивалось отсутствие пузырьков воздуха в объеме суспензии;

Плотность суспензии вычисляется по формуле (1):

Р=m₁-m₂/V, (1)

где: m₁ - масса шприца с суспензией, г;

m₂ - масса сухого шприца, г;

V - объем суспензии в шприце, см³;

Р - плотность суспензии, г.

Реологические характеристики покрывных суспензий

Определение реологических характеристик - вязкости з и скорости сдвига D_r в зависимости от сдвигающего напряжения F - ведут с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ при помощи цилиндрических измерительных устройств. При этом измеряемый материал (суспензия) помещается в кольцевую щель, образующуюся между двумя коаксиальными цилиндрами.

Наружный, неподвижный цилиндр радиусом R выполнен в качестве измерительной ёмкости. В него помещается измеряемый материал, а сам цилиндр помещается с целью выдерживания определённой температуры в ёмкость с термостатирующей жидкостью, подключаемую к жидкостному циркуляционному термостату. Внутренний цилиндр радиусом r и длиной l, вращающийся со скоростью вращения щ, соединён через измерительный вал с цилиндрической винтовой пружиной, отклонение которой является мерой для вращающего момента, действующего на внутренний цилиндр. Отклонение пружины воспроизводится потенциометром, включённым в мостовую схему, причём изменение тока, протекаемого по диагонали мостовой схемы, является пропорциональным вращающему моменту M пружины.

Сдвигающее напряжение F и скорость сдвига D поддаётся в случае коаксиальной цилиндрической системы точному расчёту. Обе величины не являются постоянными для кольцевой цели. Поэтому нужно стараться работать с отношением между радиусами, равным д?1,3 R/r, а вычисленные параметры F и D переводятся на радиус r внутреннего цилиндра.

Сдвигающее напряжение:

F=M/2 р/l/r². (2)

Скорость сдвига:

D_r=2* щ*R²/ (R²-r²). (3)

Вязкость:

з= F/D_r. (4)

При проведении работы измеряется б, после чего рассчитывается F по формуле:

F = б*z. (5)

где б - отсчитываемое значение шкалы на индикаторном приборе (дел. шкалы)

Таблица 1 - Коэффициенты насадок

Тип насадки	Коэффициент z
N	3,28	31,8
S1	5,81	56,3
H	27,5	267,3

3.2.3.2 Определение дисперсности порошка

Для проведения седиментационного анализа [10] взвешивают 1 грамм исследуемого порошка. Навеску переносят в фарфоровую ступку, туда же из стакана добавляют небольшое количество дисперсионной среды (не более 5 мл). Полученную таким образом пасту тщательно растирают в течение 2-3 минут, а затем добавляют еще небольшое количество дисперсионной среды и аккуратно переносят содержимое ступки в стакан с 1 дм3 дисперсионной среды. Затем суспензию тщательно перемешивают в стакане, быстро вводят чашечку из фольги, подвешивая ее на проволоку, сцепленной с измерителем массы. После дополнительного перемешивания суспензии с помощью торсионных весов фиксируют изменение массы чашечки по мере оседания на нее частиц дисперсионной фазы (исследуемого образца).

Седиментационный анализ применяется для определения размеров частиц в системах относительно низкой степени дисперсности (суспензия, эмульсия).

Целью дисперсионного анализа является получение кривых распределения, анализ которых позволяет установить, каково относительное содержание частиц в заданных интервалах радиусов (фракционный состав системы).

Седиментационный анализ основан на зависимости размеров частиц от скорости их оседания, выражающейся уравнением:

r= (9*з*u/2/ Дс /g) ^0,5, (6)

где r - эквивалентный радиус частиц, нм;

з - вязкость среды, Па*с;

u - линейная скорость движения частиц, м/с;

Дс - разность между значениями плотностей дисперсной фазы и дисперсной среды, кг/м3;

g - ускорение силы тяжести, м/с2.

Так как для данной системы все величины, кроме скорости, являются постоянными, то уравнение (7) можно представить в следующем виде:

r= K*u^0,5, (7)

где К= (9*з*u/2/ (D-d) /g) ^0,5.

u = H/ф, (8)

где H-высота оседания частиц (высота химического стакана или столба жидкости), м;

ф - время оседания частиц, мин.

Определив экспериментально эти величины и рассчитав константу Стокса, можно вычислить эквивалентные радиусы частиц, оседающих за те или иные промежутки времени.

По полученным экспериментальным данным строится кривая седиментации - зависимость веса седиментационного осадка Р от времени оседания ф. В реальных полидисперсных системах кривые имеют плавный ход и приближаются к параболам. Полученную седиментационную кривую обрабатывают графическим способом, то есть путем построения касательных в точках кривой, соответствующих разным значениям времени оседания. В результате получают данные для построения интегральной и дифференциальной гистограмм и кривых распределения частиц по размерам [10].

Если к нескольким точкам на реальной седиментационной кривой, соответствующим разному времени оседания (ф1, ф2, ф3…. фmax), провести касательные, они отсекут на оси ординат отрезки, равные весу фракций, оседающих за соответствующие промежутки времени: Р1 - за время ф1, Р2 - за время ф2,…. Рmax - за время фmax, то есть Рmax - максимальный вес седиментационного осадка за все время оседания.

Значение Рmax получается тогда, когда седиментационный анализ доведен до конца, то есть когда осели частицы самых малых размеров. Если в системе содержатся очень мелкие частицы, анализ не всегда удается довести до конца (время оседания мелких частиц весьма велико, а прибавление осадка ничтожно). В этих случаях предел, к которому стремится кривая седиментации (Рmax), находят аналитическим путем. Один из таких путей описан в.

Зная вес частиц отдельных фракций, а также общий вес седиментационного осадка (Рmax), можно определить процентное содержание отдельных фракций

Q = P/Pmax*100, (8)

где Q-процентное содержание фракции;

Р - вес фракции, мг;

Рmax - общий вес седиментационного осадка, мг. Очевидно, что Q1+Q2+ …+Qn = 100%, так как Р1+Р2+…+Рn = Рmax. По полученным данным строят интегральную (суммарную) кривую, для чего на оси абсцисс откладывают значения эквивалентных радиусов, начиная с самых мелких частиц, а на оси ординат - нарастающее суммарное процентное содержание всех частиц от наименьшего до данного радиуса включительно, относя его к наибольшему в данной фракции радиусу.

Величину эквивалентного радиуса, соответствующего наиболее часто встречающемуся размеру частиц в данной системе, находят из дифференциальной кривой распределения, для построения которой обрабатывают интегральную кривую следующим образом: через равные интервалы радиусов, которые выбираются произвольно (в нашем случае 1 мк), строят координаты до пересечения с интегральной кривой, сносят эти точки на ось ординат и находят значения ?Q - разности между двумя соседними ординатами. Затем, откладывая на оси абсцисс значения эквивалентных радиусовr, а по оси ординат ?Q/?r, строят прямоугольники, беря за основание равные интервалы радиусов ?r, а затем высоту - ?Q/?r, соответствующую данному радиусу r.

Соединив плавной кривой середины верхних оснований прямоугольников, получают дифференциальную кривую распределения, по которой можно определить rmax-радиус частиц, которых больше всего в данной дисперсной системе.

Площадь каждого прямоугольника представляет собой процентное содержание фракции с определенным интервалом размера частиц. Площадь фигуры, описываемой кривой, должна быть равна сумме площадей всех прямоугольников.

3.2.3.3 Структурно-прочностные характеристики оксидных композитов

Для определения параметров пористой структуры и прочностных свойств тонкослойных пористых оксидных покрытий использовали образцы оксидных композитов, полученных отверждением соответствующих образцов суспензий в условиях, аналогичных отверждению в тонком слое, за исключением его толщины, а именно, соответствующую покрывную суспензию выливали в поддон слоем 10 мм, высушивали на воздухе при комнатных условиях с образованием зерен двумя способами:

сушили до приобретения твердости, а затем дробили на зерна размером около 2 мм или мм;

сушили до состояния пасты, а затем вмазывали в грануляторные доски и досушивали в них при комнатных условиях с последующим вытряхиванием из досок цилиндрических гранул диаметром 2 мм;

Зерна на поддонах термообрабатывали последовательно в сушильном шкафу и муфельной печи:

100-120 С 2 ч,

280-300 С 2 ч,

640-660 С 2 ч.

Определение удельной поверхности S_уд, м²/г

Удельная поверхность - межфазная поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы. Чем меньше размеры частиц, тем больше удельная поверхность, и наоборот.

Установка предназначена для определения удельной поверхности дисперсных и пористых тел методом тепловой десорбции аргона [24]. Метод тепловой десорбции аргона основан на способности дисперсных и пористых тел к монослойной адсорбции аргона при температуре жидкого азота и с последующей его десорбцией при комнатной температуре. При проведении адсорбции аргона из газовой смеси с гелием и его десорбции количество адсорбированного и десорбированного аргона определяется хроматографическими методами и фиксируется на диаграмме самопишущего прибора в виде хроматографических пиков, площади которых пропорциональны количествам адсорбированного и десорбированного аргона, а также непосредственно величинам удельной поверхности исследуемых образцов.

Калибровочный коэффициент рассчитываем по формуле:

K= m_эт *57/ S_{пика эт}, (9)

где K - калибровочный коэффициент;

57 - удельная поверхность эталона, м²/г;

m - масса эталона, г;

S_{пика эт} - площадь пика эталона (калибровочного пика), м².

После этого рассчитываем удельную поверхность образца по формуле:

S_уд=K*S_{пика обр}/ m_обр, (10)

где S_уд - удельная поверхность образца, м²/г;

K - калибровочный коэффициент;

S_{пика обр} - площадь пика образца, м²;

m_{обр -} масса образца, г.

Величина погрешности определения удельной поверхности хроматографическим методом не превышает ±5%

Суммарный объем пор V_?, см3/г

Определение ведут с двумя параллельными навесками. Берут около 1,5 г. навески и помещают в колбу. Носитель заливают водой и кипятят 20 мин на электрической плитке. Воду сливают и извлекают навеску, затем с помощью фильтровальной бумаги убирают избыток влаги с навески и взвешивают ее. Затем взвешенную навеску ставят в электрическую печь и сушат 2 часа при температуре 200⁰С и снова взвешивают. Объем пор рассчитывают по формуле:

V= (m₂-m₁) /m₁ или V=100 (m₂-m₁) /m₁, (11)

где V - суммарный объем пор, см³/г или %;

m₁-масса сухой навески, г.

m₂-масса навески с порами, заполненными водой, г.

Объем пор рассчитывают как среднее арифметическое двух определений.

Механическая прочность гранул носителя, катализатора

Определение ведут на приборе МП-2С. Определение разрушающего усилия на приборе производится посредством пружинного силоизмерителя. Прибор охватывает усилия от 5 г до 100 кг. Обеспечивает постоянную скорость нагружения образцов.

Из пробы образцов отбирают по 26 грунул с равными торцевыми поверхностями. Раздавливание производим при горизонтальном положении гранул (по образующей), когда усилие направлено перпендикулярно оси образца и раскалывание происходит в вертикальной плоскости, и при вертикальном положении гранул (по торцу). Для этого гранулу ставим в центр столика прибора, затем вращением маховика производим постепенный нажим на гранулу. Одновременно следим за стрелкой манометра.

Прочность катализатора характеризуют индексом механической прочности. Его получают делением значения раздавливающего усилия на площадь минимального поперечного сечения гранулы. Среднее значение индекса вычисляют как среднеарифметическое из измерения прочности 20 гранул (три наибольших и три наименьших значения отбрасываем).

Прочность образцов по образующей находим по формуле:

P₀= F*0,03/h*d, (12)

где P₀ - прочность образца, кг/см²;

F - среднее разрушающее усилие образцов, дел;

h - высота гранулы, см;

d - диаметр гранулы, см;

0.03 - калибровочный коэффициент прибора, кг/дел.

Прочность образцов по торцу находим по формуле:

P_п= F*0,03/р*r², (13)

где P_Р - прочность образца, кг/см².

Механическая прочность тонкослойных оксидных покрытий

Пластинка с нанесённой суспензией помещается в чашку Петри типа ЧБН d=100 мм, засыпается 25 смі сухого песка с фракцией 0.5-2 мм и прикрывается другой чашкой. Чашки упаковываются в пакет, чтобы при проведении исследования не повредить посуду.

Прочность держания суспензии на пластинке, определялась с помощью прибора, который работает следующим образом: горизонтально-колебательное движение от эксцентрика, вращаемого электродвигателем через зубчатую передачу. На средней части шатуна расположен диск, который предназначен для установки набора ячеек (в которые укладываются упакованные пластинки). Диск, встречая сопротивление упора, поворачивается за каждый ход шатуна на определённый угол; скоба, укреплённая на подвижной стойке и соединенная с помощью пружин с неподвижными стойками, ударяет бойками по набору ячеек, в результате чего происходит истирание суспензии песком.

Прочность рассчитывалась по формуле (17):

P_и = (P₂ - Р₀) / (Р₁ - Р₀) *100, (14)

где Р₁ - вес пластинки с нанесённой суспензией, г;

Р₀ - вес исходной пластинки, г;

Р₂ - вес пластинки с нанесённой суспензией после обработки песком, г.

3.2.4 Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов

Во многих природных и синтезированных, технически важных материалах кристаллическое вещество находится в виде поликристалла и важно иметь возможность изучить его структуру и свойства именно в таком состоянии. Поликристаллический материал состоит из множества мелких кристалликов. Это может быть или агрегат плотно сцепленных между собой мелких кристаллов (например, металлы, сплавы, многие минералы, керамические материалы), или измельченный порошок данного вещества. Поликристаллическое вещество может состоять из кристалликов различных фаз.

Наиболее полно рентгеновские данные приведены в порошковой рентгенометрической картотеке (ASTM), издаваемой Объединенным комитетом по порошковым дифракционным стандартам. В настоящее время в этой картотеке приведены данные более чем на 40000 неорганических соединений. Существует несколько разработок информационных систем на основе ЭВМ для автоматического проведения качественного фазового анализа

Сущность метода рентгеновского фазового анализа [24]

В методе РФА используется явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, применяется излучение с длиной волны л порядка величины межатомных расстояний в кристалле. Если любая точка (узел) кристаллической решетки способна рассеивать падающее рентгеновское излучение, то при определенных условиях между волнами, рассеянными отдельными электронами за счет разнести фаз, возникает суммарная амплитуда рассеяния атомами. При этом считается, что:

электроны атома рассеиваются как свободные электроны, т.е. связь с ядром слабая;

период движения электрона по орбите намного больше периода колебаний падающего излучения, т.е. рассеяние происходит на неподвижном электроне.

Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат наложения линий различных фаз. Определение фазового состава изучаемого вещества производят путем сравнения экспериментального набора значений 2, (d_hkl l) и I/I_о, найденных из рентгеновских спектров, с табличными значениями d_hkl и I/I_о, которые представлены в картотеке ASTM.

Прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группой соединений какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д.

Поиск и идентификация фаз начинается с самой сильной линии рентгенограммы. Определив предположительно принадлежность ее к какой-то определенной фазе (по совпадению межплоскостного расстояния), определяют принадлежность к этой фазе других линий рентгенограммы путем сравнения с табличными данными. Анализ ведут по мере уменьшения интенсивности линии. Если межплоскостные расстояния совпадают и соотношения интенсивностей для исследуемой и табличной рентгенограмм пропорциональны, значит фаза идентифицирована верно. Точно так же поступают с остальными линиями рентгенограммы.

Вещество может быть принято в качестве вероятной фазы, если его наиболее сильные линии совпали с линиями образца. Различия в измеренных и табличных межплоскостных расстояниях (за пределами ошибки) могут быть следствием отклонения состава от стехиометрического, образованием твердого раствора на основе данного соединения и т.д. Допустимые в таких случаях различия между d_hkl исследователь устанавливает на основе дополнительных данных или кристаллохимических расчетов.

3.2.5 ИК-спектроскопия образцов оксидных композитов

В этом методе используется явление специфического поглощения веществами ИК - излучения волн определенных длин. Поглощение излучения, проходящего через исследуемое вещество, записывают с помощью ИК - спектрофотометра в виде графика, отображающего зависимость степени поглощения от длины волны. Измерения обычно проводят в диапазоне 2,5-16 мкм или 4000-625 см^-1. Фиксируемые в ИК - спектрах полосы поглощения обусловлены переходами между колебательными энергетическими уровнями в молекулах вещества. Положение полосы в ИК - спектре определяется в основном типом связи и массой колеблющихся групп: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи. Колебания связанных атомов в молекулах подразделяют на два основных типа: валентные и деформационные [24].

Полосы поглощения, обусловленные определенными группами атомов, называются характеристическими; они используются для идентификации этих групп в исследуемых соединениях. По набору характеристических полос колебаний в ИК - спектрах с помощью специальных таблиц можно определить наличие в веществе различных химических групп.

Процедура анализа методом ИК - спектроскопии проста и не занимает много времени.

Метод ИК - спектроскопии позволяет идентифицировать вещества с аморфной или слабо выраженной кристаллической структурой.

ИК-спектроскопия позволяет выявить определенные функциональные группы, а не их количество в соединении и способ связи друг с другом. Для исследования образцов использовали ИК-спектрометр с фурье - преобразованием модели "ФСМ 1202" фирмы Мониторинг. Возможности прибора позволяют проводить сканирование в широком диапазоне (400-4000 см^-1) ИК - спектра с малым шагом сканирования.

Для исследования берут твердые образцы, измельчают, смешивают с порошком КВr и прессуют таблетки при давлении 3000 бар. Мешающее влияние воздуха устранили вакуумированием прибора. Анализируют предварительно высушенные образцы, так как вода сильно поглощает излучение с длиной волны более 1,5 мкм. Присутствие воды в веществе может сильно исказить его истинный спектр и затруднить идентификацию в нем компонентов и химических групп. Кроме того, вода воздействует на материалы, из которых обычно изготовляют кюветы (NaCl, КВг и др.), а также на КВг, применяемый для приготовления таблеток. Применение специальной микроскопической техники позволяет работать с объектами очень малых размеров (доли мм).

3.2.6 Методики исследования каталитических свойств образцов

3.2.6.1 Исследования образцов катализаторов в реакции окисления СО

Определение каталитической активности образцов катализаторов в реакции окисления оксида углерода проводилось на динамической проточной установке, схема которой представлена на рисунке 5 [25].

Условия проведения испытаний.

а) объемная скорость газовоздушного потока 1л/мин;

б) температура 20-500^оС;

в) концентрация оксида углерода исходная: 0.6-0.7% об.;

г) влажность ГВП исходная: 30-40% отн. (прив. к 20⁰С).

Воздух подают в систему микрокомпрессором 3, снабженным распределителем 4 и зажимом для регулировки расхода и сброса избыточного давления.

Рисунок 5 - Схема установки для определения каталитической активности образцов по монооксиду углерода 1 - баллон с СО; 2 - реометр; 3 - микрокомпрессор; 4 - распределитель 3-х ходовой; 5 - смеситель; 6 - ротаметр; 7 - четырехходовой кран; 8 - металлический трубчатый реактор; 9 - трубчатая печь

Оксид углерода подают из баллона 1, регулировку осуществляют вентилем редуктора. Для индикации расхода оксид углерода служит реометр 2. Газовые потоки смешиваются в смесителе 5. Для измерения общего расхода потока используют ротаметр 6.

Поток после ротаметра 6 четырехходовым краном 7 направляют на "выход" - для отбора проб потока и определения исходной концентрации оксида углерода либо в помещенный в нагревательное устройство 9 стеклянный трубчатый реактор 8 с катализатором и далее - на отбор проб потока для определения "проскоковой" концентрации оксида углерода.

Отбор проб производят в стеклянные шприцы, для определения количества оксида углерода в газовом потоке применяют методику АЮВ 0.005.104. МВИ, базирующуюся на методе реакционной газовой хроматографии. Температуру регулируют с помощью ЛАТРа, контролируют с помощью термопары, закрепленной у слоя катализатора, и прибора типа КВП.

Расчет степени окисления СО проводится по формуле:

X_СО=100 (С_исх-С_к) /С_исх, (15)

где: С_исх - концентрация СО в ГВП исходная, % об.;

С_к - концентрация СО в ГВП на выходе из реактора, % об.;

Х_СО - степень окисления СО, %;

Определение оксида и диоксида углерода методом реакционной газовой хроматографии [26].

Для определения содержания оксида углерода в ГВП на входе и выходе из реактора диапазоне 3-12000 мг/м³ (0.00025-1% об.), и СО₂ 185-46200мг/м³ (0.001-2.5% об.) при их одновременном присутствии, использовали методику предназначенную для измерений массовых концентраций.

Определение основано на применении метода реакционной газовой хроматографии, включающего предварительное разделение метана, оксида и диоксида углерода. При помощи газоадсорбционной хроматографии с последующей конверсией разделенных оксидов углерода в метан в присутствии никелевого катализатора и водорода. Детектирование осуществляется пламенно-ионизационным детектором (ПИД).

Метод реакционной газовой хроматографии является наиболее чувствительным при определении оксидов углерода в воздухе. Определению не мешают другие соединения присутствующие в пробе. целью упрощения газовой схемы хроматографа используется водород, как для питания (ПИД) и метанирования, так и в качестве газа-носителя. Электрический сигнал детектора записывается на диаграммной ленте потенциометра КСП-4 в виде хроматографического пика, высота которого пропорциональна количеству вещества пропущенного через ПИД.

Условия выполнения измерений:

а) температура термостата колонок - 80^оС;

б) температура испарителя - 150^оС;

в) температура термостата реактора - 300^оС;

г) объемная скорость газа-носителя водорода - 30 см³/мин;

д) объемная скорость воздуха - 300см³/мин;

е) скорость движения диаграммной ленты - 240мм/час;

ж) объемная скорость пробы через кран-дозатор - 100см³/мин;

з) время продувки крана-дозатора - 1мин;

и) объем дозы крана-дозатора - 1см³.

Условия окружающей среды:

а) температура окружающей среды от +10 до +40^оС;

б) атмосферное давление от 100*10³ до 105*10³ Па;

в) относительная влажность воздуха от 20 до 90%.

Отбор проб.

Пробу воздуха отбирают при помощи стеклянного шприца на 50-150 см³, предварительно промыв шприц исследуемым воздухом. После отбора пробы шприц закрывают заглушкой. Пробу воздуха из шприца продавливают через дозирующую петлю хроматографа в течении 1-2 минут. Затем краном-дозатором вводят пробу в хроматографическую колонку и включают одновременно секундомер. Фиксируют время выхода пиков оксида и диоксида углерода, которые в данных условиях составляют соответственно 58 секунд и 5 минут 10 секунд. На диаграммной ленте записывают дату и время начала опыта, чувствительность хроматографа.

Методика обеспечивает выполнение измерений с относительной погрешностью +/ - 25% при доверительной вероятности 0.95.

3.2.6.2 Исследование образцов катализаторов в реакции окисления водорода

Активность синтезированных образцов катализатора определялась на проточной установке, схема которой приведена на рисунке 6 [27].

Из баллона 1 окись углерода, расход которой регулируется запорным краном 2 и измеряется реометром 4 в соответствии с калибровкой капилляра, поступает в смеситель 6, куда одновременно подается воздух из воздуходувки 3. Расход воздуха регулируется и измеряется реометром 5 в соответствии с калибровкой капилляра. Смесь газов после смесителя проходит через четырехходовой кран и поступает в реактор 8, помещенный в печь 9. При положении четырехходового крана в обход реактора отбирается проба газовой смеси на хроматографический анализ исходной концентрации окиси водорода. При положении четырехходового крана через реактор отбирается проба газовой смеси на хроматографический анализ проскоковой концентрации Н₂.

Рисунок 6 - Схема установки для определения активности катализаторов окисления водорода: 1 - баллон с водородом; 2 - кран запорный; 3 - воздуходувка, 4, 5 - реометры для водорода и воздуха, соответственно; 6 - смеситель водорода и воздуха; 7 - кран четырехходовой; 8 - реактор, 9 - печь реактора

Условия проведения испытаний:

а) объемная скорость - 0,2 л/мин;

б) концентрация водорода - 2,5-3% об.;

в) температура - 20-400⁰С;

г) влажность ГВП исходная: 30-40% отн. (прив. к 20⁰С).

Определение концентрации Н₂ в воздухе методом реакционной газовой хроматографии

Определение концентрации водорода в газовоздушной смеси проводили с использованием газохроматографического метода анализа по методике АЮВ.2.840.033 МВИ с диапазоном измеряемых концентраций0,01 - 10% об.

Хроматографический метод анализа [28] основан на различном времени удержания насадкой (сорбентом) хроматографических колонок различных газов (и паров). В связи с этим скорость продвижения газов по делительной колонкеи их поступление в детектор по теплопроводности (ДТП) различны [19]. Электрический сигнал с ДТП хроматографа является результатом разбаланса его мостовой схемы в момент прохождения через ДТП анализируемого газа в смеси с газом-носителем (аргоном). При анализе газовоздушной смеси "водород + воздух" в качестве газа - носителяиспользуется аргон.

Электрический сигнал с ДТП хроматографапоступает на регистрирующий прибор - КСП-4, на диаграммнойленте которого вычерчивается кривая, площадьпод которой (S_пик, мм²) пропорциональна количеству газа, прошедшего через ДТП.

Зависимость площади под кривой на диаграммной ленте от содержания в смеси водорода определяют градуировкой хроматографа по газовой смеси: аргон - водород на основании результатов градуировки.

На полученных хроматограммах измеряют значения S_{пик i}. Концентрацию веществ в воздухе (С, % об.) определяют по градуировочному графику или вычисляют по формуле;

С = КS_{пик i,} (16)

где: К - градуировочный коэффициент,

S_{пик i}., - приведенное значение площади пика.

Расчет степени окисления водорода X_H2 образцами катализатора проводился по формуле:

Х_Н2=100 (С_исх-С_к) /С_исх (17)

где: Х_Н2 - степень окисления Н₂, %;

С_исх - концентрация Н₂ в ГВП исходная, % об.;

С_к - концентрация СО в ГВП на выходе из реактора, % об.;

3.3 Исследование влияния условий механохимического синтеза на свойства покрывных суспензий

Для обоснования условий синтеза покрывных суспензий важным является определение их реологических характеристик во взаимосвязи с такими параметрами как: компонентный состав дисперсной фазы и соединений-предшественников, использованных для его обеспечения; качественный и количественный состав дисперсионной среды, суммарными показателями которых являются рН и плотность суспензии.

Характеристикой реологических характеристик покрывных суспензий являются реологические кривые - зависимости значений эффективной вязкости и скорости сдвига от прилагаемых нагрузок, определяемые с использованием прибора РЕОТЕСТ.

При сравнении этих величин следует учитывать, что при центрифугировании пропитанных пластинчатых слои суспензии на их поверхности испытывают воздействие нагрузок, близких к 20 Па.

Таблица 2 - Состав и условия получения базовой суспензии

Компоненты суспензии	Количество, вносимое в суспензию, г	Условия МХ синтеза
Al2O3	226.2	Исходные оксиды: Al2O3 - 12 ч ШП ZrO2 - 12 ч ШП Пб - 3 ч ШП Связующее: (Пб+Al (NO3) 3) - 3ч ШП Суспензия: (Смесь сухих порошков + Н2О) - 3 ч ШП ШП - измельчение в на шаровой мельнице при 70 об/мин.
ZrO2	440
Zr (NO3) 2 * 6H2O	106.1
Связующее: Пб - А1ООН Al (NO3) 3*9H2O	200,5 131,7
Н2О	1,4 дм3

3.4 Выбор условий получения базовых покрывных суспензий

Выбор условий синтеза покрывных суспензий для формирования на металлических пластинчатых носителях прочных и пористых оксидных алюмоциркониевых покрытий проводили с использованием результатов предварительных исследований, целью которых было установление влияния плотности наносимой суспензии на качество покрытия. Для этого была использована суспензия Аl₂O₃: ZrO₂ (из нитрата цирконила) =50: 50 с рН=2 (добавление аммиака) с ее разбавлением водой до различной плотности 1,3-1,2-1,1. Для этих образцов суспензии были определены реологические характеристики и проведены пробные нанесения покрытий на пластинчатые носители. Результаты приведены на рисунке 7.

Рисунок 7 - Зависимость значений эффективной вязкости от прилагаемой нагрузки для образцов покрывной суспензии Аl₂O₃: ZrO₂ (из нитрата цирконила) =50: 50 с рН=2 и плотностями 1.3-1,1 г/см³

Характер кривых свидетельствует, что с разбавлением суспензии 1,3 г/см3 до плотности 1,2 и еще в большей мере - до 1,1 г/см3 значение прилагаемой нагрузки, вызывающей разрушение структурированной коллоидоподобной системы, резко снижается. При сравнении этих величин следует учитывать, что при центрифугировании пропитанных пластин слои суспензии на их поверхности испытывают воздействие нагрузок, превышающих 100 Па. Если в случае неразбавленной суспензии начало разрушения структурированности суспензии соответствует нагрузке более 70 Па, то для суспензии с 1,3 г/см³ эта нагрузка уже менее 30 Па, для суспензии плотностью 1, г/см3 нагрузка 4 Па, а для 1,11 г/см3 - даже менее 2 Па. При этом величины эффективной вязкости, соответствующие этим нагрузкам, также различны, а именно: 60; 5; 3 Пас. На рисунке 8 приведены реологические кривые, определенные для суспензии различной степени разбавления дистиллированной водой, - от исходной плотности 1,3 г/см³ до ее значений 1,2, 1,1 г/см³ при одинаковых значениях рН=2.

Рисунок 8 - Изменение кривой течения суспензии с рН=3 в зависимости от ее разбавления

В случае рН=3,0 для всех образцов покрывной суспензии (плотность 1,3-1,2-1,1 г/см3) увеличение прилагаемой нагрузки в начальный период приводит к росту значений эффективной вязкости с последующим достаточно быстрым ее выходом на мало изменяющийся уровень; скорость сдвига при этом в исследуемом интервале нагрузок монотонно возрастает.

Количественная оценка оксидного слоя, сформированного за 1 операцию "нанесение-центрифугирование-сушка" показала увеличение его массы с ростом плотности суспензии: от 0,8 до 2,2 и 3,6 % масс. для трех образцов суспензии, соответственно (1,1-1,2 и 1,3 г/см3).

По результатам определения механической прочности оксидного композита в виде тонкослойного покрытия (прочность на истирание) и в виде гранул (прочность на раздавливание) и на основании реологических характеристик (рисунки 7 и 8) была выбрана для дальнейшей работы суспензия с плотность 1,2 г/ см³, как обеспечивающая формирование равномерного и прочного покрытия и оксидного композита с более высокой когезионной прочностью.

Таблица 3 - Характеристика оксидных композитов, полученных в виде тонкослойных покрытий и гранул из суспензии с различной плотностью

Пластины	Гранулы
Образец	pH	с, г/см3	Оксидное покрытие, % масс.	Нанесение за один слой, % масс.	Пистирание, %	Прочность на раздавливание, МПа
						по торцу	по образующей
1	2,0	1,3	11,7	3,6	90	10,9	5,3
2	2,0	1,2	11,5	2,2	92	14,9	6,3
3	2,0	1,1	11,9	0,8	91	12,4	4,8

3.5 Влияние продолжительности измельчения на свойства покрывных суспензий

Была использована суспензия Аl₂O₃: ZrO₂ (из нитрата цирконила) =50: 50 с рН=3 (добавление аммиака) с ее разбавлением водой до плотности 1,3г/см³. Производилось измельчение мелющими телами в барабане в течении 3, 6 и 10 часов. Данные о реологических характеристиках суспензий представлены и на рисунке 9 и 10.

Приведенные на рисунке 9 и 10 реологические кривые показывают, что начало разрушения суспензии различной продолжительности соответствует нагрузке менее 10 Па для всех трех образцов.

При этом величины эффективной вязкости, соответствующие этим нагрузкам, также близки, а именно: 50; 45; 50 Пас. В данном случае скорость сдвига в исследуемом интервале нагрузок резко возрастает. Кривые течения суспензий, полученных при различной продолжительности измельчения, мало отличаются друг от друга.

Соответственно практически не отличаются как количественные показатели нанесения суспензии (4,5-4,7 % масс. за 1 операцию), так и значения оксидного слоя, прочности сформированного на поверхности пластины.

Рисунок 9 - Зависимость значений эффективной вязкости от прилагаемой нагрузки для образцов покрывной суспензии Аl₂O₃: ZrO₂ (из нитрата цирконила) =50: 50 с различной продолжительностью измельчения

Рисунок 10 - Изменение кривой течения суспензии с различной продолжительностью измельчения

Таблица 4 - Влияние продолжительности измельчения при синтезе суспензии на механическую прочность оксидного композита

Пластины	Гранулы
Образец	Продолжительность, ф, час	pH	с, г/см3	Оксидное покрытие, % масс.	Пистирание., %	Sуд, м2/г
4	3	3,05	1,3	4,5	96	106
5	6	3,15	1,3	4,7	96	115
6	10	3,10	1,3	4,6	95	119

Рисунок 11 - Дифференциальные кривые распределения частиц дисперсной фазы суспензии (рН=3 и с=1,3 г/см³) по их эквивалентным радиусам при различной продолжительности измельчения

Вид дифференциальных кривых, рассчитанных по результатам седиментационного анализа суспензий различной продолжительности измельчения, свидетельствует о преобладании в их дисперсной фазе частиц размером менее 1 мкм.

На основании полученных результатов выбрана продолжительность измельчения суспензии при ее синтезе, равная 3 часам как достаточная для обеспечения высокой дисперсности частиц оксидной составляющей и стабильных значений рН и реологических характеристик структурированной системы, что обеспечивает высокую механическую прочность покрытия.

3.6 Приготовление и исследование образцов катализаторов

В качестве покрывной суспензии был выбран образец 50% ZrO₂-50% Al₂O₃ pH=3 с=1.2 Получение образцов катализатора проводилось для композитов как в виде гранул, так и для тонкослойных покрытий на пластинах плоских и гофрированных. Компоновкой последних предполагалось сформировать элемент микроканального реактора.

В качестве предшественника каталитически активного компонента, вносимого непосредственно в суспензию, использованы:

никель углекислый (II) основной водный NiCO₃* mNi (OH)₂*nH₂O, содержание никеля в котором в пересчете на NiO составляет 45 % масс.

никель азотнокислый, гексогидрат Ni (NO₃)₂.6H₂O

Были получены по три образца гранулированного и пластинчатого катализатора, приготовленные различным способами внесения активного компонента:

внесение в исходную суспензию NiCO3* mNi (OH) 2*nH2O;

внесение в исходную суспензию Ni (NO₃) ₂* 6H₂O;

пропитка отвержденных гранул раствором Ni (NO₃) ₂* 6H₂O.

Количество вносимого в суспензию карбоната никеля было рассчитано, исходя из заданного содержания в готовом катализаторе 7% масс. NiO. Вносимый в суспензию порошок карбоната был предварительно был измельчен в шаровой мельнице в течение 24 часов до преобладающего радиуса частиц 1,4 мкм. После внесения порошкаNiCO₃* mNi (OH) ₂*nH₂O в суспензию полученная композиция гомогенизировалась в барабане с мелющими телами при скорости вращения 4200 об/ч в течение 0,5 ч. При этом корректировалось значение рН до 3,0 добавлением азотной кислоты.

Количество вносимого в суспензию гексогидрата рассчитывалось, исходя из данных по твердому остатку Al₂O₃; таким образом в катализаторе содержание NiO составило также 7%. Гексогидрат Ni (NO₃) ₂*6H2O - зеленые кристаллы триклинной сингонии. Температура плавления 54°С; (плотность 2,04 г/см³; C0p 462,3 Дж/моль*К)

При нагревании гидраты никеля нитрата вначале частично дегидратируются, выше 150°С разлагаются с образованием гидроксосолей переменного состава, конечный продукт разложения-NiOx; в справочной литературе [29] указывается температура разложения нитрата никеля до NiO - выше 500 С.

Нанесение приготовленных суспензий, содержащих соли никеля, на пластины проводили аналогично формированию оксидных алюмоциркониевых покрытий по следующим многократным операциям: - нанесение суспензии - центрифугирование - сушка при указанных выше условиях.

После нанесения заданного количества композиции образцы пластин термообрабатывали при 600 С.

Результаты исследования свойств образцов покрытий и гранул катализатора, полученных из синтезированных суспензий, приведены в таблице 5.

При использовании в качестве первичного носителя гофрированных пластин по сравнению с плоскими формируется при прочих равных условиях слой меньшей толщины, что связано с увеличением в гофрированных каналах (по сравнению с плоскими) центобежного усилия, удаляющего излишки суспензии при центрифугировании. При этом для данной суспензии за одну операцию нанесения увеличение массы в среднем составляет 1,5/2,1 % масс. (гофрированная/плоская) при введении карбоната никеля и 1,4/1,9 % масс. (гофрированная/плоская) - нитрата никеля.

Величины механической прочности покрытия пластин и гранул, а также удельной поверхности образцов катализаторов, полученных при использовании в качестве соединений предшественников - нитрата или карбоната никеля, при прочих равных условиях (введение их в состав суспензии, содержание NiO - 7 % масс.) практически не отличаются друг от друга и свидетельствуют об их развитой пористой структуре и достаточно высокой прочности.

Таблица 5 - Свойства образцов катализаторов в виде пластин и гранул

Покрытие	Гранулы
Образец носителя	Суспензия	Оксидное покрытие, % масс.	Нанесение за один слой, % масс.	Пистирание, %	Sуд, м2/г	Прочность на раздавливание, МПа
						по торцу	по образующей
NiCO3* mNi (OH) 2*nH2O
Гофрированные	pH=3 с=1,2 г/см3	10,4	1,5	91	112	9,6	3,9
Плоские		14,9	2,1	88
Ni (NO3) 2* 6H2O
Гофрированные	pH=3 с=1,2 г/см3	10,5	1,4	92	90	8,4	5,0
Плоские		15	1.9	89

На рисунке 12 представлены микрофотографии образцов плоских пластин с тонкослойным покрытием из катализатора, полученных введением в покрывную суспензию а) карбоната никеля и б) нитрата никеля с одинаковым содержанием активного компонента (прокаливания при 600 С - 7 % масс. NiO). Внешний вид пластин с 7-кратным увеличением показал их схожесть и достаточную равномерность, отсутствие видимых трещин и разрывов, сколов. Видно, что покрытие сформировано из тонкодисперсных частиц микронных размеров.

а) б)

Рисунок 12 - Микрофотография образцов пластин с нанесенным NiCO3* mNi (OH) ₂*nH₂O и Ni (NO₃) ₂* 6H₂O

В таблице 7 приведены результаты оценки свойств образцов катализатора, полученных в виде покрытия на плоских и гофрированных пластинах методом нанесения ранее сформированного оксидного покрытия из избытка раствора нитрата никеля с последующим прокаливанием при 600 С.

Таблица 6 - Свойства образца катализатора, полученного метом пропитки пластин

Образец	pH	с, г/см3	Оксидное покрытие, % масс.	Пистирание, до про- пропитки, %	Влагоемкость пластин,	Пропитка %	Пистирание после пропитки,%
Гофрированные	2,0	1,2	11,5	91	0,55	12	90
	2,0	1,2	20	83	0,41	8	83
Плоские	2,0	1,2	17,5	82	0,40	12	82
			25	79	0,40	10	78

Данные таблицы 6 согласуются с ранее приведенными результатами о том, при одинаковых условиях на плоских пластинах формируется слой большей толщины, мало отличающийся от слоя на гофрированных пластинах по показателям механической прочности. Примечательно, что после погружения образцов в раствор нитрата никеля и последующего прокаливания прочность покрытия не изменяется и составляет (83-90) % масс. у гофрированных образцов и (78-82) % масс. у плоских.

Меньшие значения прочности на истирание - у пластин с большей толщиной оксидного покрытия - как у гофрированных, так и у плоских пластин.

Образцы катализатора таблицы 6, полученные нанесением из избытка раствора, содержат NiO в количестве, большем расчетного по их влагоемкости, что свидетельствует о сорбции активного компонента на поверхности пор оксидного композита.

Рисунок 13 - Зависимость значений эффективной вязкости от прилагаемой нагрузки для суспензий с внесенными карбонатом и нитрата никеля

Вид реологических кривых (рисунок 13, 14) также практически одинаков у суспензий с различными соединениями-предшественниками NiO, что согласуется с близостью показателей формирования слоев и их прочностью.

Рисунок 14 - Кривые течения для суспензий, содержащих карбонат никеля и нитрата никеля в количестве, эквивалентном 7% NiO

Гранулы отвержденной суспензии Al₂O₃-ZrO₂ пропитывали раствором Ni (NO) ₃* 6H₂O так, чтобы содержание в готовом катализаторе также составляло 7% NiO. Для получения точного количества вносимого нитрата никеля был проведен расчет по влагоемкости гранул из исходной суспензии. Так, на 5 см³ гранулированного катализатора необходимо 3,8 г соли Ni (NO) ₃* 6H₂O.