Химические процессы получения водорода, связанные с протеканием каталитических реакций, широко распространены в современной промышленности.

Уникальные свойства водорода позволяют считать его универсальным и экологически чистым химическим энергоносителем, пригодным для использования в любых видах тепловых двигателей и устройств получения электроэнергии. Особое значение при этом имеют "топливные процессоры" - каталитические газогенераторы водорода, использующие в качестве его исходного носителя органические соединения типа углеводородов, спиртов и эфиров. Так, использование природного газа или жидких углеводородов в качестве источника синтез - газа является перспективным направлением в водородной энергетике [2].

тонкослойное покрытие микрореактор катализатор

В настоящее время широко исследуется процесс получения водорода в реакции паровой конверсии метанола или метана в микрокаталитических системах.

Применение микроканальных систем для проведения каталитического процесса паровой конверсии метанола или метана позволяет создать компактные высокоэффективные генераторы для малотоннажного производства водорода, которые можно использовать для мобильных энергоустановок. Однако в настоящее время производство микроканальных реакторов находится лишь на стадии создания опытных образцов. Основными проблемами, препятствующими широкому распространению микроканальных реакторов, являются высокая стоимость их изготовления и отсутствие простой методики надежного закрепления высокоактивного катализатора на микроструктурированном носителе с высоким коэффициентом теплопроводности.

Каталитическая микроканальная система (МКС) представляет собой компактный реактор, внутри которого размещены пластины с каналами субмиллиметровых размеров (рисунки 1,2) [1,4]. Микроканальные пластины (МКП) являются носителями каталитически активного компонента и их обычно изготавливают из материалов с высокой теплопроводностью. Примеры МКП представлены на рисунках 3, 4.

Конструкция КМС позволяет решить ряд разных проблем, возникающих в традиционных химических реакторах. Среди таких проблем - низкая радиальная теплопроводность неподвижного слоя катализатора, затрудняющая теплообмен в зоне реакции, а также недостаточно эффективное использование катализатора. Экспериментальные исследования подтверждают, что использование каталитических микроканальных систем в процессах получения водорода существенно увеличивает эффективность процессов по сравнению с традиционными химическими реакторами [1,4,5].

Рисунок 1 - Блочный микрореактор паровой конверсии метанола размером 65х90х85 мм, изготовленный из латуни

Рисунок 2 - Микрореактор каталитического парциального окисления метана. Полезный объем МР, занимаемый микроканальными пластинами МКП, составляет 4,0 см³

Перечисленные достоинства МКС приводят к существенному увеличению их удельной производительности, а в ряде случаев и к повышению селективности проходящих в них реакций. Наиболее ярко эти достоинства проявляются при осуществлении быстрых реакций с малым временем контакта и высокими тепловыми эффектами, например, в ходе полного и парциального окисления углеводородов.

Испытания одной секции микрореактора паровой конверсии метанола (рисунок 1), проведенные с использованием МКП, изготовленных из пеноникеля с катализатором Cu-Ce-Al-O (рисунок 3), показали, что при входном потокежидкой смеси метанола и воды 80 см³/ч и температуре реактора 260^оС конверсия метанола составила 80%. При этом производительность по водороду одной секции микрореактора составила 106 дм³/ч, а удельная производительность микрореактора в пересчете на суммарный объем МКП равнялась 4,9 дм³/ (см³ч) [4].

Рисунок 3 - МКП из пеноникеля с внедренным с помощью ультразвука порошком готового катализатора с последующим запрессовыванием его под давлением 250 ат до толщины 0,3-0,8 мм; содержит каналы сечени-ем от 0,1 до 0,5 мм и длиной 12 мм

Рисунок 4 - МКП из нержавеющей стали - лазерная литография с элек-трохимическим травлением поверх-ности; каналы в формы спиралей с сечением 0,2 мм; нанесение и закрепление готового катализатора

В качестве перспективного компонента катализаторов рассматривается оксидные системы ZrO₂-Al₂O₃, обеспечивающие термостабилизацию фазовой и пористой структуры как носителя, так и непосредственно катализатора.

Достаточно широкое применение как основа активных катализаторов находит в последнее время наноструктурированный диоксид циркония, обладающий многими уникальными свойствами. Так, в работе [13,14] авторы рассмотрели кристаллическую структуру и текстурные свойства диоксида циркония, модифицированного молибдат - анионами. В результате было установлено, что молибдат - анионы ингибируют образование метастабильной формы оксида при механоактивации высокодисперсного гидроксида. В то же время они эффективно способствуют формированию метастабильной формы оксида при высокотемпературном прокаливании. Одним из факторов, который может обуславливать ингибирование процесса формирования высокотемпературной модификации ZrO₂ оксидом молибдена, возможно, является то, что МоО₃, для которого характерны сдвиговые структуры, в механохимической системе проявляет эффект "смазки". Энергия механохимического импульса в этом случае расходуется на образование сдвиговых структур в МоО₃, что приводит к неблагоприятным кинетическим (уменьшению "локальной" температуры) и термодинамическим (снижению градиента механического давления) условиям протекания реакции в фазе ZrO₂.

Особый интерес представляет синтез нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных условиях ввиду возможности получения монодисперсного материала с заданным размером частиц и кристаллической структурой. Гидротермальное модифицирование является эффективным приемом изменения текстуры и регулирования пористой структуры оксидных неорганических адсорбентов и катализаторов.

Перспективной для использования в качестве носителей катализаторов окисления водорода является гидротермально структурированная система ZrO₂-Al₂O₃. Ее перспективность связана с тем, что наночастицы ZrO₂ диспергированы в матрице рентгеноаморфного Al₂O₃, которая препятствует росту частиц диоксида циркония за счет процесса перекристаллизации, протекающей при высоких температурах. В то же время среднее расстояние между наночастицами ZrO₂ значительно меньше критического размера зародыша Al₂O₃, что в свою очередь препятствует образованию кристаллического оксида алюминия. Именно такое строение системы дает возможность предполагать, что нанокомпозит на основе ZrO₂-Al₂O₃, обладает выраженными каталитическими свойствами.

Анализ экспериментальных результатов, полученных при выполнении предшествующих работ по синтезу и исследованию пористых оксидных систем ZrO₂: Al₂O_{3 (}от 90: 10 до 50: 50) показал следующее [13-15].

В работе [16] были синтезированы покрывные суспензии ZrO₂: Al₂O₃ при использовании различного сырья для формирования оксидноциркониевой составляющей - порошка ZrO₂ и раствора нитрата цирконила. В результате исследований структурно-прочностных характеристик оксидных матриц было установлено, что образцы обладают высокой механической прочностью, развитым объемом пор, величина которых мало зависит от соотношения ZrO₂: Al₂O₃, а определяется в основном выбором исходного сырья для синтеза. Значения эквивалентных радиусов пор свидетельствуют о том, что образцы полидисперсны и с явно выраженными тремя видами пор: 8-17, 20-150 и 240-250 нм. Удельная поверхность всех образцов хорошо развита, причем независимо от природы образца проходит через максимум, что, по мнению авторов [16], обусловлено протеканием двух противоположных процессов. С одной стороны, увеличение удельной поверхности при введении азотнокислого цирконила связано с процессами растворения-осаждения при приготовлении суспензии, а также последующей термообработкой образцов. При сушке происходит более плотная упаковка частиц ZrO₂: Al₂O₃, что обусловливает увеличение удельной поверхности. С другой стороны, при получении суспензии с более чем 30 % оксида циркония, удельная поверхность оксидной матрицы, полученной отверждением суспензии, начинает падать, что связано с развитием макропористой структуры.

Исследование влагопоглотительной способности оксидных: Al₂O₃ - ZrO₂ матриц показало, что с увеличением относительного давления паров воды от 0,1 до 0,95 количество сорбируемой влаги возрастает, что свидетельствует о полидисперсности сорбирующих мезопор [16].

Рентгенографические исследования показали наличие различных модификаций оксида алюминия и оксида циркония в композиции в зависимости от соотношения компонентов и от использованного для синтеза покрывных суспензий сырья - нитрата цирконила или же оксида циркония, ПГА или же оксида алюминия, а также от температуры прокаливания [15,16].

1.4.1 Свойства активного оксида алюминия - носителя катализаторов

Исследование оксида алюминия имеет большое значение, потому что он представляет собой многотоннажный продукт химического рынка. Хотя преобладающая часть оксида алюминия потребляется при производстве металлического алюминия, все возрастающее его количество находит применение и в иных областях, например для получения адсорбентов и катализаторов.

Из большого многообразия оксидов, которые могут быть использованы в качестве носителей, оксид алюминия обладает всеми качествами хорошего носителя и на его примере можно рассматривать многие проблемы, возникающие при выборе носителя. Следует отметить некоторые свойства оксида алюминия, его физические и химические характеристики [17-20]. Во-первых, его амфотерность: в кислой среде он проявляет основные свойства, а в основной - кислотные, что позволяет наносить каталитически активные компоненты как в виде катионов, так и анионов, а это значительно расширяет возможности синтеза нанесенных катализаторов.

Ценным для носителя качеством является высокая температура плавления оксида алюминия - несколько выше 2300К. Он относится к тугоплавким оксидам, т.е. обладает замечательной способностью стабилизировать мелкодисперсные частицы катализатора и предотвращать их спекание или слипание, являясь как бы термическим стабилизатором катализатора.

Особенностью оксида алюминия является многообразие его модификаций и наличие фазовых переходов между ними в широком интервале температур [17-20]. Эти фазы, которые обычно характеризуются шпинельной структурой, отличаются друг от друга наличием дефектов в кристаллической решетке. Согласно общепринятой классификации различают низкотемпературные оксиды алюминия г-Al₂O₃, устойчивые до 800С и высокотемпературные, к которым относят продукты терморазложения при температурах 900-1200-1400 С (900-1000 - и, выше 1100 - б). Роль носителя заключается и в повышении устойчивости метастабильной дисперсии мелких кристаллитов металла на поверхности Al₂O₃ к агломерации и спеканию.

Кроме того, благодаря развитой внутренней пористости и, как правило, наличию пор крупных разновидностей, оксид алюминия облегчает диффузию реагентов и продуктов реакций к каталитическим активным центрам и от них. Это обстоятельство может быть очень важным в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией реагентов, т.е. в процессах, идущих с очень большой скоростью [21].

Важным преимуществом оксида алюминия по сравнению с другими носителями является простота формования из него экструзией различных сферических частиц, обладающих хорошей механической прочностью [9,17,18].

Благодаря высокоразвитой и термостойкой поверхности оксид алюминия широко используется в качестве носителя для большого числа металлических катализаторов. Высокая удельная поверхность оксида алюминия обусловлена небольшими размерами кристаллитов. На поверхность, доступную для пропитывающего раствора, выходят катионы кислорода и гидроксильные группы, которые прочно сорбируют многие соли металлов и уменьшают миграцию металла в процессе высушивания [20,22,23].

Выбор оксида алюминия в качестве носителя осуществляется путем подбора оптимальных параметров: текстурных (удельная поверхность, распределение пор), структурных и морфологических (форма и ориентация кристаллов), химических (содержание примесей, сила поверхностных центров), а также размерных и механических.

В заключение можно привести положительные свойства и стороны использования оксида алюминия в качестве собственно носителя или компонента носителей и катализаторов: [17-19].

оксид алюминия позволяет стабилизировать каталитически активные нанодисперсные частицы и предотвращает их агломерацию;

за счёт большого количества различных модификаций оксида алюминия возможно регулирование соотношения микропор и переходных пор (величины удельной поверхности), а также развития системы транспортных пор;

наличие на поверхности кислотных и основных центров расширяет возможности модифицирования и нанесения каталитически активных компонентов;

развитая внутренняя поверхность оксида алюминия снижает диффузионные сопротивления;

термическая устойчивость в обычных условиях катализа;

доступность в больших количествах и умеренная цена.

1.4.2 Строение и свойства диоксида циркония

Диоксид циркония благодаря своей высокой температуре плавления, значительной электропроводности в сочетании с низкой теплопроводностью находит все большее применение в промышленности. При этом разделяются два вида продукта - природный диоксид циркония (бадделеит) и синтетический диоксид циркония. Порошки диоксида циркония используются в производстве огнеупоров, различных видов керамики, материалов для электроники и каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей и т.д. Значительное количество диоксида циркония идет на производство керамики, фарфора и стекла.

Диоксид циркония образует три кристаллические модификации: моноклинную, тетрагональную и кубическую, существующих стабильно в различных температурных интервалах [19]. Моноклинный диоксид циркония имеет искаженную решетку, промежуточную между решетками флюорита и рутила. Переход ZrO₂ из моноклинной формы в тетрагональную сопровождается значительным изменением в объеме. Полиморфные превращения не сопровождаются диффузией и заканчиваются при температуре около 1300°С. Тетрагональный ZrO₂ имеет решетку в определенной степени близкую к флюориту. При 2300⁰С происходит превращение тетрагональной формы в кубическую модификацию. При охлаждении кубическая модификация переходит обратно в тетрагональную, превращение не сопровождается глубоким изменение структуры, а происходит за счет незначительной перестройки атомов в решетке, оно идет с поглощением тепла и характеризуется сжатием структуры.

Большое количество исследований посвящено получению ультрадисперсного порошка ZrO₂, стабилизированного методом совместного соосаждения из растворов солей ZrO2; это направление считается достаточно перспективным, так как позволяет получать изделия из тонкодисперсных порошков с низкой температурой спекания и высоким показателем прочностных свойств [13-15].

В последние годы диоксид циркония привлекает большое внимание специалистов при использовании его в качестве компонента носителей или одного из компонентов катализаторов для высокотемпературных процессов: при производстве синтез - газа методом паровой конверсии метана, восстановлении оксидов азота, окисления оксида углерода, гидрообессеривания, дегидрирования этилбензола. Использование ZrO₂ в качестве носителя нанесенных катализаторов глубокого окисления обусловлено его уникальной способностью стабилизировать активные металлы в процессе работы при высоких температурах. Высокая термическая и гидротермическая стабильность диоксида циркония обуславливает высокую перспективу его использования для применения в процессах в среде водяного пара. Однако наибольший интерес привлекают композиции на основе сульфатированного диоксида циркония в качестве катализатора изомеризации алканов, нитрования бензола и многих других реакций, катализируемых сильными твердыми кислотами [22,23].

1.4.3 Влияние нанокристалловZrO₂ на стабилизацию аморфного состояния оксида алюминия в системе ZrO₂-Al₂O₃

Изучению взаимного влияния компонентов на скорость химических и структурных превращений в гетерогенных смесях оксидов с различной дисперсностью посвящено большое число работ [17,18,22,23]. Были обнаружены эффекты как повышения скорости химических и структурных превращений при увеличении поверхности контакта между различными оксидами, так и понижение скорости процессов.

В [15] рассмотрены превращения в системе ZrO₂-Al₂O₃, в которой диоксид циркония представлен нанокристаллами. Исследование процесса гидротермальной дегидратации системы ZrO₂-Al₂O₃-H₂O, полученной путем осаждения гидроксида алюминия в суспензии нанокристаллов диоксида циркония, показало, что в ходе гидротермальной обработки композиции фиксируется первая стадии дегидратации с образованием бемита, а дальнейшее повышение температуры гидротермальной обработки приводит к образованию рентгеноаморфного оксида алюминия. При этом изменения параметров элементарной ячейки ZrO₂, а также роста частиц диоксида циркония не наблюдается, из чего можно заключить, что наночастицы ZrO₂ диспергированы в матрице рентгеноаморфного Al₂O₃, которая препятствует росту частиц диоксида циркония за счет процесса перекристаллизации до высоких температур. С другой стороны, вероятно, среднее расстояние между наночастицами ZrO₂ значительно меньше размера критического зародыша Al₂O₃, что в свою очередь препятствует образованию кристаллического оксида алюминия.

Именно такое строение системы дает возможность предполагать, что нанокомпозит на основе ZrO₂-Al₂O₃ может обладать хорошими каталитическими свойствами.

1.5 Катализаторы на основе закиси никеля и металлического никеля