Суперлюминесценция в активных средах с металлическими наночастицами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство науки и образования РФ

Национальный исследовательский Томский государственный университет

Радиофизический факультет

Кафедра оптико-электронных систем и дистанционного зондирования

СУПЕРЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В АКТИВНЫХ СРЕДАХ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОСТРУКТУРАМИ

(Бакалаврская работа)

Выполнил: ст. 794 гр.

А.Ю. Искандаров

Научный руководитель

в.н.с. НУ ТГУ, к.ф. - м. н. А.А. Землянов

Томск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СУПЕРЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ С НАНОСТРУКТУРАМИ
• 1.1 Механизмы формирования зон повышенной интенсивности оптических полей вблизи поверхности наноструктур
• 1.1.1 Усиление локальных оптических полей вблизи наноструктур
• 1.1.2 Механизм локализованных поверхностных плазмонов
• 1.2 Люминесценция в присутствии наноструктур
• 1.2.1 Люминесценция и суперлюминесценция в сильно рассеивающих средах с наноструктурами
• 1.2.2 Random-лазер
• 1.2.3 Материалы и механизм усиления
• 1.3 Пространственное распределение излучения в нанодисперсной среде
• 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ СПЕКТРАЛЬНО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
• 2.1 Микрофотографии используемых наноструктур
• 2.2 Экспериментальная установка
• 2.3 Пространственные характеристики свечения рабочих растворов
• 2.4 Спектры поглощения наночастиц
• 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ R6G С НАНОСТРУКТУРАМИ
• 3.1 Определение оптимальных концентраций красителя и наночастиц
• 3.2 Пороговые характеристики люминесценции рабочих растворов
• 3.3 Временная динамика деградации рабочих растворов
• ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
• ВВЕДЕНИЕ
• наноструктура деградация излучение оптический
• Развитие нанотехнологий в настоящее время, ведет к появлению множества материалов содержащих наноразмерные частицы. Исследование данных материалов, их свойств, а также самих наночастиц вызывает интерес множества исследователей. В наноразмерном состоянии многие вещества обладают свойствами отличными от свойств макроматериалов. Большое внимание уделяется оптическим свойствам наночастиц, так как внедрение наноструктур в оптически - активные среды ведет к существенному усилению в них эффективности оптических процессов, таких как люминесценция, генерация, комбинационное рассеяние света, суперлюминесценция. Физической причиной, данного эффекта является наличие вблизи поверхности наночастиц областей повышенной плотности оптических полей. Усиление локального электромагнитного поля в спектральной области плазмонного резонанса связанно с присутствием плазмонных наночастиц в среде, которое сопровождается формированием полосы поверхностного плазмонного поглощения. Поверхностный плазмонный резонанс, ответственный за эффект усиления локального поля, -- прежде всего характеристика металла, из которого сформированы наночастицы. Однако особенности его проявления определяются размерами, формой наночастиц, их организацией (наноструктурой), а также зависят от оптических свойств среды, в которую включены наночастицы. Изменяя форму и размеры наночастиц, можно относительно просто управлять характеристиками поверхностного плазмонного резонанса.
• В работах Карпова С.В., Слабко В.В. [1] показано, что спектр плазмонного поглощения серебра может уширяться в длинно волновую область спектра при агрегации частиц.
• В таком случае мы можем предположить, что уширение спектра плазмонного поглощения путем агломерации наночастиц может привести к повышению эффективности суперлюминесценции. Это позволило бы избежать подбора определенной длины волны накачки (для определенного вещества) для реализации плазмонного резонанса. Однако это условие создает определенные трудности в широком использовании методов поверхностного усиления на основе эффектов плазмонных резонансов, хотя бы потому, что в видимой области спектра, выраженными плазмонными резонансами обладают наночастицы золота (узкий спектр плазмонного резонанса имеет максимум приблизительно на длине волны л_плазм~ 530 нм), серебра (~ 420 нм), меди (~ 560 нм). В работе Р. Ченга и Т. Фуртака показано, что локальные оптические поля вблизи поверхностей частиц, входящих в состав таких агрегатов, также на порядки превышают мощность падающего поля и не требуют соблюдения условия резонансов падающей волны и частоты колебания плазмонов. В данной работе рассмотрены случаи нерезонансного усиления падающей волны.
• Целью данной бакалаврской работы является исследование суперлюминесценции в активных средах с металлическими наноструктурами. Для решения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1) Изучение литературы по теме работы;

2) Разработка и создание экспериментальной установки и отработки методики исследования генерационных характеристик растворов красителя с наноструктурами;

3) Проведение экспериментальных исследований спектрально-энергетических характеристик растворов, как с одиночными наночастицами, так и с агломерированными наноструктурами;

4) Исследование зависимостей интенсивности суперлюминесценции от концентрации наночастиц и лазерного красителя, пространственного распределения излучения активных сред, пороговых характеристик и временной динамики деградации рабочих растворов;

5) Обработка и интерпретация результатов;

1. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И СУПЕРЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ РАСТВОРОВ КРАСИТЕЛЕЙ С НАНОСТРУКТУРАМИ

В данной бакалаврской работе были рассмотрены эффекты люминесценции и суперлюминесценции в растворах красителей с наноструктурами, представляющих агломераты из наночастиц сферической или эллипсоидной формы. Существует три механизма усиления лазерного излучения: эффект плазмонного резонанса, random-лазеры, эффект усиления лазерного излучения за счет существования локальных полей. Рассмотрим каждый из них в отдельности.

1.1 Механизмы формирования зон повышенной интенсивности оптических полей вблизи поверхности наноструктур

В 1978 году было обнаружено, что для молекул, адсорбированных на шероховатых металлических поверхностях, доля рамановских фотонов в рассеянном свете увеличивается в раз. Это явление известно как гигантское комбинационное рассеяние (ГКР) [2].

Открытие аномального усиления комбинационного рассеяния от молекулярных монослоев на шероховатых металлических поверхностей (с размером поверхностной неоднородности 10-100 нм), пленок и субмикронных структур пробудило интерес к изучению других оптических процессов, происходящих в средах, находящихся в контакте с подобными структурами. К настоящему времени экспериментально наблюдалось усиление для таких оптических эффектов, как поглощение, люминесценция, вынужденное комбинационное рассеяние, генерация гармоник и др. [3].

Для объяснения эффектов наблюдаемого гигантского усиления оптических откликов систем с наночастицами в настоящее время наиболее интенсивно развивается электродинамический подход, связанный с изучением механизмов возрастания локальных электродинамических полей вблизи поверхности наноразмерной неоднородности. Из электродинамического рассмотрения поля вблизи поверхности наночастицы следует, что в некоторых зонах с размерами меньше длины волны падающего излучения вблизи поверхности частицы могут реализоваться значения интенсивности оптического поля, во много раз превышающие интенсивность падающего поля.

Уже в самом простейшем случае гладкой поверхности при отражении нормально падающего света вследствие интерференции падающей и отраженной волн возникает стоячая волна с удвоенной напряженностью электрического поля в областях пучности стоячей волны. Естественно, для молекул, находящихся в этих областях, где локальное поле удвоено, все дипольные моменты будут также удвоены по сравнению с дипольными моментами других молекул.

Существуют разные электродинамические подходы к объяснению механизма эффекта локального усиления поля вблизи наночастицы или наноразмерных островков шероховатой поверхности. Остановимся на наиболее распространенных из этих подходов.

1.1.1 Усиление локальных оптических полей вблизи наноструктур

В работе Р.Ченга и Т.Фуртака дан обзор работ, в которых показано, что наиболее значительно, локальные оптические поля возрастают вблизи поверхностей частиц, входящих в состав таких агрегатов [2].

Рассмотрим, из чего складывается локальное электромагнитное поле вблизи какой-либо i-й частицы в составе наноструктуры. В случае металлических частиц и в пренебрежении деполяризацией среды имеем

Здесь - локальное электромагнитное поле вблизи i-й частицы, - внешнее поле - поле, наведенного на частице диполя, - поля действующих со стороны всех остальных частиц ансамбля (в пренебрежении самовоздействием поля на ). Поле можно вычислить путем точного суммирования вкладов (полей диполей) каждой частицы по всему ансамблю [7].

Отметим, что для коллоидных наноразмерных кластеров характерно образование разветвленных цепочечных структур.

В этом случае ветвистые цепочки твердых частиц создадут сильные локальные анизотропии.

Поэтому поле вблизи таких структур будет сильно флуктуировать - в одном месте будет очень большим, в другом месте - маленьким [9].

Расчеты, полученные в [9] показывают, что размеры зон повышенной интенсивности оптического поля много меньше длины волны падающего излучения, а локализованы они на расстоянии 0,1 - 10 нм от поверхности частиц.

На рисунке 1.1 приведено полученное в [9] распределение интенсивности локального поля на поверхности перколяционной пленки (серебро-диэлектрик) к интенсивности падающего поля - ().

Рисунок 1.1 - Распределение отношения интенсивности локального поля на поверхности перколяционной пленки к интенсивности падающего поля на длине волны =0,4 нм [9]

Видно, что есть точки, где интенсивность локального поля может на порядки величин превышать интенсивность падающего поля.

1.1.2 Механизм локализованных поверхностных плазмонов

Плазмон есть собственная мода движения электронной плазмы в металле [6]. Движение электронов порождает электромагнитное поле на поверхности наночастицы. Плазмонный резонанс можно наблюдать, если обратиться к формуле (1) из теории Ми для рассеяния электромагнитной волны на малой сфере радиуса << [5]

?, (1)

где - амплитуда рассеянной (электродипольной) волны. Диэлектрическая проницаемость здесь отрицательна и зависит от частоты. Для золота и серебра в видимой части спектра имеется область частот, в которой = -2+, <<1. В этой области напряженность поля оказывается очень большой (возрастает в раз и более [6]). Это явление и называют плазмонным резонансом.

Для выявления закономерностей электромагнитных механизмов усиления на поверхностях с большой кривизной чаще всего используется модель малого (много меньше длины волны) эллипсоида вращения, имеющая аналитическое решение. Исследование этой модели [2, 11] показало, что большую роль в возрастании локального поля играет резонансное возбуждение светом коллективных колебаний электронной плазмы металла в наноразмерных неоднородностях (возбуждение локальных поверхностных плазмонов). Резонансные частоты поверхностных плазмонов определяются как оптическими константами металлов, так и формой неоднородностей, а резонансные эффекты наблюдаются только в той области частот, где действительная часть диэлектрической проницаемости наноструктуры отрицательна, < 0. Для металлов эта область частот лежит ниже плазменной частоты , для многих других материалов это условие в оптическом диапазоне недостижимо.

Кроме того, возрастание зависит от затухания в металле, определяемого мнимой частью диэлектрической проницаемости -. Достаточно четко выраженный резонанс локальных плазмонов наблюдается только для размеров неоднородностей, меньших длины волны. В противном случае эффекты запаздывания значительно демпфируют такие резонансы и при размерах неоднородностей, порядка длины волны, их роль в возрастании локального поля существенно уменьшается.

При колебании плазмонов на поверхности металлической частицы энергия падающей волны преобразуется в энергию поверхностной электромагнитной гибридной волны (ПЭВ), распространяющейся вдоль поверхности металлической наночастицы, как показано на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Схема распространения поверхностной электромагнитной волны (ПЭВ) [12]

Эта волна состоит из колеблющихся электронов внутри металла и электромагнитного поля над поверхностью металлической частицы. Длина волны ПЭВ много меньше длины волны падающего излучения, в то время как частоты совпадают.

Амплитуда ПЭВ убывает с увеличением расстояния от поверхности наночастицы, как показано на рисунке 1.3. На расстоянии от поверхности металла она убывает в е раз.

Рисунок 1.3 - Зависимость амплитуды ПЭВ от расстояния от поверхности наночастицы [12]

Если рассмотреть совокупность металлических наночастиц, то в такой системе будут наблюдаться области повышенной интенсивности. Эти области по своим размерам много меньше длины волны внешнего излучения и меньше размера частицы.

На рисунке 1.4 показано формирование полей повышенной интенсивности для 4-х близко расположенных наносфер серебра. Несложно заметить, что при уменьшении расстояния между частицами плотность мощности поля увеличивается.

Рисунок 1.4 - Формирование полей повышенной интенсивности в зависимости от расстояния между частицами (расстояния: a - 4 нм, b - 2 нм, c - 1 нм) [13]

На рисунке 1.5 можно увидеть характер изменения интенсивности локального поля в зависимости от расстояния между частицами.

Рисунок 1.5 - Характер изменения интенсивности локального поля в зависимости от расстояния между частицами [14]

Находящиеся в этой области молекулы активного вещества имеют высокую вероятность возбудиться и спонтанно испустить фотон за счет высокой плотности энергии в локальном поле частицы. Интенсивность испускания спонтанных фотонов также возрастает. Это происходит по двум причинам:

· в областях с высокой плотностью энергии возрастает доля молекул, которые перейдут в возбужденное состояние;

· согласно эффекту Парселла, в сильных оптических полях уменьшается время жизни молекул в возбужденном состоянии и, следовательно, возрастает интенсивность спонтанного испускания фотонов.

Все это приводит к увеличению эффективности излучения. Вследствие повышения эффективности спонтанного испускания фотонов должно произойти увеличение эффективности вынужденного излучения или суперлюминесценции. Спонтанные фотоны вызывают вынужденное излучение молекул, находящихся в активной среде, - это и приводит к увеличению эффективности вынужденного излучения, что может проявляться в уменьшении порогов суперлюминесценции или в увеличении спектрального максимума интенсивности излучения при фиксированной энергии накачки.

1.2 Люминесценция молекул в присутствии наноструктур

В отсутствие резонансных эффектов, усиление является нерезонансным. Оно может наблюдаться и на поверхности материалов . Для теоретической оценки вкладов резонансного и нерезонансного механизмов электромагнитного усиления в [11] была разработана следующая методика: были выполнены расчеты локального поля на идентичных шероховатых поверхностях с реальной диэлектрической проницаемостью данного металла и с диэлектрической проницаемостью, равной модулю . В последнем случае резонансные свойства металла проявляться не будут, т.к. локальные плазмоны могут быть возбуждены лишь в материалах с < 0.

Для простой модельной системы - тело в форме эллипсоида вращения (,<<, где , - полуоси эллипсоида), помещенного во внешнее световое поле с напряженностью , направленной вдоль его оси, локальное поле вблизи его вершины определяется выражением

, (2)

где - зависящий от отношения длин полуосей фактор деполяризации эллипсоида

, ,

и - полином Лежандра второго рода и его производная. Выражение для локального поля записано в предположении, что диэлектрическая проницаемость окружающей среды равна единице.

Результаты оценки резонансного и нерезонансного вкладов, выполненного на примере малого эллипсоида из серебра, представлены на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 - Разделение полного электромагнитного усиления локального поля L(1) на резонансную L_R(2) и нерезонансную L_LR(3) составляющие на примере серебра (а и б). Зависимость L_LR(a/b) для алюминия (4), меди (5) и калия (6) (в и г). Длина волны светового поля л=1064 нм (а и в) и л=532 нм (б и г) [10]

Показаны зависимости полного фактора усиления локального поля и его нерезонансной составляющей от отношения длин полуосей эллипсоида . Обе кривые рассчитаны согласно выражению (2), но во втором случае была сделана подстановка >. Отношение определяет чисто резонансный вклад. Зависимость

в этом случае имеет вид типичной резонансной кривой, характерной для вынужденных колебаний осциллятора. Вдали от резонансных условий > 1.

При увеличении отношения полуосей нерезонансное усиление локального поля возрастает, приближаясь к своему максимальному значению, определяемому модулем диэлектрической проницаемости.

Таким образом, из результатов работы [11] можно сделать следующие выводы:

1. в резонансном случае величина локального поля определяется как величиной диэлектрической проницаемости наночастицы на данной частоте, так и степенью вытянутости наночастицы;

2. в нерезонансном случае можно ожидать увеличение напряженности электрического поля, по крайней мере, на порядок, следовательно, усиление по интенсивности может быть и выше. Оно также возрастает с ростом кривизны поверхности и определяется модулем диэлектрической проницаемости наночастицы.

В работах Карпова С.В., Слабко В.В. [1] показано, что спектр плазмонного поглощения серебра может уширяться в длинноволновую область спектра при агрегации частиц.

Рисунок 1.7 - а) Степень агрегации, б) спектры плазмонного поглощения при различной агрегации наночастиц серебра [1]

Из спектров на рисунке 1.7 видно, что при увеличении агрегации наночастиц серебра наблюдается существенное уширение спектра плазмонного поглощения в длинноволновую область спектра.

Интенсивность люминесценции (в случае однофотонного поглощения) пропорциональна интенсивности возбуждающего света. Способная люминесцировать молекула вблизи поверхности наночастицы находится в усиленном (по сравнению с падающим полем ) поле :

, (3)

где - фактор усиления поля. Совершенно формально можно записать, что интенсивность люминесценции этой молекулы

~ Размещено на http://www.allbest.ru/

, (4)

гдеРазмещено на http://www.allbest.ru/

- квантовый выход люминесценции молекулы (на величину которого тоже может влиять поверхность). То есть, можно ожидать значительное увеличение интенсивности люминесценции от молекулы вблизи поверхности наночастицы, учитывая высокие значения фактора .

Ниже будут приведены результаты экспериментальных работ различных авторов, где факт увеличения выхода люминесценции продемонстрирован на опытах. Однако целесообразно сделать одно существенное замечание.

Как показано в предыдущем разделе, теоретические расчеты показывают, что, например, в случае серебряных островковых пленок фактор может достигать величин . Тогда, в случае интенсивных лазерных полей наша молекула должна разрушиться, а люминесценция быстро прекратиться.

Обратимся к работе [6], в которой авторы, опираясь на эффект Перселла, высказывают мысль, что в интенсивных оптических полях вблизи малой сферы скорость спонтанного излучения увеличивается по сравнению со скоростью излучения в пространстве без сферы или вдали от нее.

Тогда можно предположить следующий механизм излучения молекулы вблизи наносферы. Молекула, по сути, находится в потоке фотонов очень большой плотности. Поглотив фотон и возбудившись, она за время, гораздо меньшее, чем время обычного спонтанного испускания (~ ) излучает и снова поглощает фотон. То есть, число актов поглощения-испускания вблизи облучаемой наносферы возрастает многократно, а молекула интенсивно излучает, но не разрушается.

В [18] сообщается о наблюдении сильного сокращения времени жизни возбужденного состояния ионов , в тонком хелатном слое, находящемся на серебряной островковой пленке. Сокращение времени жизни объясняется в работе отчасти переносом энергии от возбужденных молекул к металлу, а отчасти возрастанием вероятности излучения молекулами, адсорбированными на металлических островках.

1.2.1 Люминесценция и суперлюминесценция в сильно рассеивающих средах с наноструктурами

Из сделанного в подразделе 1.1.1 электродинамического рассмотрения поля вблизи поверхности частицы следует, что в некоторых зонах вблизи поверхности могут реализоваться значения оптического поля много больше величины падающего поля. Это значит, что большее число молекул будет переведено в инверсное состояние. И поэтому вынужденная флуоресценция или генерация будет происходить при меньших энергиях накачки. Одной из первых экспериментальных работ, в которых было обнаружено понижение порогов суперлюминесценции, была работа R.R. Alfano и др. [19].

В данной работе было показано, что введение в раствор родаминовых красителей наночастиц из двуокиси титана (TiO₂) приводит к существенному понижению (на порядки величин) порогов суперлюминесценции красителя в кювете толщиной 1 см. Причем это существенное понижение наблюдается, только при определенной концентрации красителя и определенной концентрации частиц. А именно, для концентрации красителя 2,5·10^-2 моль/л порог суперлюминесценции уменьшался более чем на 2 порядка, когда плотность рассеивающих частиц увеличивалась от 5·10⁹ см^-3 до 2,5·10¹² см^-3. Однако для концентрации красителя 5·10^-4 моль/л порог был выше при введении рассеивающих частиц, чем для чистого раствора красителя. Следует отметить, что в случае больших концентраций красителя, увеличение плотности рассеивающих частиц сопровождается значительным сокращением импульса суперлюминесценции. Так при длительности импульса возбуждающего излучения (=532 нм) 3нс, длительность импульса суперлюминесценции составила 43 пс при концентрации красителя 10^-3 моль/л и концентрации частиц 10¹² см^-3. Сокращение длительности импульса до десятков пикосекунд наблюдается также при увеличении энергии возбуждающего импульса. Так, при энергии возбуждающего импульса 0,7 мДж, длительность сигнала суперлюминесценции составила 27 пс. К сожалению, авторы не приводят никакого физического объяснения полученным экспериментальным результатам.

В работе [20] показано, что внедрение в раствор красителя стеклянных сфер микронного размера привело к понижению порогов приблизительно в 10 раз по сравнению с чистым раствором.

Авторы приводят микрофотографию одной из стеклянных сфер, на которой видно повышенное свечение вблизи ее поверхности. Это говорит в пользу того, что вблизи поверхности микросфер молекулы более интенсивно люминесцируют.

Затронем еще одну проблему, касающуюся физики процессов в люминесцирующих растворах с наночастицами. Хотя наночастицы имеют размеры много меньше длины волны и относятся к рэлеевским рассеивателям, сечение рассеяния которых чрезвычайно мало, однако их значительная концентрация в экспериментах работы столь значительно, что дает основания говорить о факторе многократного рассеяния. Вообще говоря, эффект рассеяния увеличивает время нахождения фотонов вынужденного излучения в возбужденной среде и при определенных условиях, очевидно, может увеличивать энергию вынужденного излучения в такой среде за счет возрастания актов взаимодействия вынужденно испущенных фотонов с инвертированными молекулами. Тогда совокупное поле вынужденного излучения должно увеличиваться. При этом, конечно, направление фотонов вынужденного излучения будет не только в направлении излучения лазерной накачки, а во все стороны (рисунок 1.8).

Рисунок 1.8 - Схема лазера на эффекте многократного рассеяния [2]

Возможность получения лазерного эффекта в случайно-неоднородной среде была теоретически предсказана В.С. Летоховым в 1967 г [21].

Лазерную генерацию получали и исследовали в таких случайно-неоднородных средах как диэлектрические порошки, активированные ионами неодима и порошки оксида цинка [22,23]. За подобными лазерными системами закрепилось название random-лазеры.

Лазер на порошке ZnO, по сути, представляет просто порошок из кристалликов микроскопических размеров, который облучается лазерным излучением накачки. Анализ его спектрально-временной картины излучения дает возможность авторам [22,23] говорить о том, что в этой системе происходит не просто эффект лавинообразного усиления спонтанного излучения (суперлюминесценция), а именно генерация в микрорезонаторах, зеркалами которых являются хорошо (за счет полного внутреннего отражения) отражающие грани микрокристаллов. Естественно, излучение такой лазерной системы обладает малой степенью когерентности. Так, в [24] проводилось измерение степени когерентности порошкового лазера по измерениям контраста спекл-картины (интерференционной картины), которое дало для степени когерентности величину 10% (для лампы накаливания степень когерентности ~ 1%, для лазера на гранате с неодимом ~ 100%).

В работе Armstrong R.L. [25] краситель с кластерными частицами золота помещался в цилиндрический микрорезонатор, который представляет собой кварцевую трубкудиаметром 700 мкм (0,7 мм). При этом реализовался эффект плазмонного резонанса, т.е. спектральная полоса излучения лазерной накачки и полоса плазмонного резонанса наночастиц золота совпадали. Эксперимент разбивался на два этапа. В первом случае излучение направлялось на внутреннюю стенку резонатора, и возбуждались моды шепчущей галереи, а во втором случае излучение направлялось в центр трубки и моды шепчущей галереи не возбуждались. Авторы сообщают об усилении внутреннего оптического поля, вызванного совместным действием высокодобротных МШГ и кластерных образований в 10¹² раз, что приводит к резкому уменьшению интенсивности порога лазерной накачки.

1.2.2 Random-лазер

Последние разработки в области микро и нанофотоники, показали, что можно использовать беспорядочное движение фотонов в лазерных материалах для создания полезных оптических структур. Примером является так называемый Random-лазер, генерация в котором, получена в непорядочных структурах, таких как нанопорошки, и колойдные растворы наноструктур. Хотя эти материалы легки в изготовлении, но они только недавно начали исследоваться в полной мере. В статье [26] Diederik S. Wiersma, были приведены обзоры последних результатов, а также, обсуждена возможность применения этого типа устройства в качестве лазерного излучателя.

Лазер, как правило, построен из двух основных элементов: материал, который обеспечивает оптическое излучение путем вынужденного излучения и оптический резонатор. Когда общее усиление в полости больше, чем потери, система достигает порога генерации. В полости оптического резонатора осуществляется многократное рассеивание. Многократное рассеяние хорошо известное явление, которое происходит практически во всех оптических материалах. Световые лучи, которые проникают в эти материалы тысячи раз переотражаются случайным образом, прежде чем они выходят снова. Этот тип распространения подобен случайному блужданию при броуновском движении частиц, взвешенных в жидкости (рисунок 1.9) [26].

Рисунок 1.9 - Многократное рассеяние света с усилением [26]

Случайный набор микросфер, содержащихся в лазерном красителе, возбуждается (например, с помощью внешнего источника света) для получения инверсной заселенности. Разброс микросфер усиливают процесс распространения оптических волн, за счет случайного блуждания.

1.2.3 Материалы и механизм усиления

В последнее время выбор лазерных материалов, которые могут быть с легкостью производиться в промышленных масштабах, стал довольно широк. При производстве материала для R.L. важно учитывать, чтобы длина волны излучения была меньше чем толщина образца. Таким образом, материал получается непрозрачным в отличие от оптически тонких образцов, которые выглядят почти прозрачными. Достаточно сильного рассеивания можно добиться путем измельчения материала в порошок, или путем суспендирования воздухом в твердые стекла или полупроводниковые кристаллы. Последний из них имеет преимущество в том, что может привести к очень сильному рассеиванию. Однако его недостатком является то, что диаметр и форма суспендированных элементов остается неопределенной. Ранее был выдвинут другой подход к достижению сильного и управляемого рассеивания, это сборка монодисперсных сфер случайным образом. По аналогии с фотонными кристаллами, которые состоят из упорядоченной сборки микросфер, исследователи назвали этот новый материал фотонными стеклами [26].

Во всех случаях, материал должен быть возбужден за счет оптической накачки, для достижения инверсной населенности. Почти все R.L., которые были реализованы до сих пор, работают в импульсном режиме, и возбуждаются мощными лазерами, используемыми в качестве излучения накачки.

Главным преимуществом R.L. по сравнению с обычными лазерами является то, что их производство дешевле и технология производства относительно проста. Здесь не требуются высокоточные методы, необходимые для создания сверхточных микрорезонаторов, которые используются, например, для диодных лазеров. Кроме того, материалы могут быть получены в больших масштабах и имеют высокую эффективность излучения.

1.3 Пространственное распределение излучения в нанодисперсной среде

Рассмотрим излучающие молекулы активной среды как идеальный дипольный излучатель. Особый интерес представляет угловое распределение излучения, представляющее собой мощность, излучаемую молекулой в данном телесном угле. Теоретическое описание излучения дипольных излучателей для плоских поверхностей могут быть прослежены в классических работах Зоммерфельда, Форда и Вебера. Как известно, под действием внешнего поля молекулы вещества приобретают некий дипольный момент, и такую молекулу можно рассматривать как простейший дипольный излучатель. На рисунке 1.10, изображена молекула, помещенная в воду над стеклом, покрытым тонкой металлической пленкой. Особый интерес представляют три величины: угловое распределение излучения в полупространстве воды S_w, угловое распределение излучения в полупространстве стекла S_g, а также общая мощность S_total испускаемых молекулой [27]. Все эти величины будут зависеть не только от угла излучения, а также от ориентации дипольных молекул и ее расстояние от поверхности металла.

Рисунок 1.10 -Угловое распределение излучения (изображено в виде красной кривой) [27]

Молекула изображена как дипольный излучатель на расстоянии z от поверхности металла и образует угол в с вертикальной (оптической) осью. Угловое распределение излучения в стекле является функцией угла и. Где и_кр критический угол полного внутреннего отражения между стеклом и водой.

Для простоты, рассмотрим молекулы с квантовым выходом равным единице. Угол между направлением излучения и вертикальной осью (перпендикулярно к поверхности) обозначается и (рисунок 1.10), а угол вокруг этой оси, ц. Не нарушая общности, пусть оси диполя находиться в плоскости ц = 0. Для плоской геометрии рассматриваемой здесь зависимость S_w и S_g на дипольной ориентации принимает особенно простую форму [27].

(6)

где в - угол между осью диполя и вертикальной оси, z - расстояние диполя от металлической поверхности, и и являются функциями только от и и Z.

Для общей мощности S_total(z,в), имеет место соотношение:

(7)

Плотность вероятности того, что фотон испускается вдоль направления (и, ц) определяется отношением , где индекс, w, относится к полупространству воды и индекса, g к полупространству стекла.

В дальнейшем мы будем рассматривать только частные случаи вертикальной (в = 0) и горизонтальной (в = р / 2) ориентация диполей - в общем случае они могут быть легко получены с использованием вышеуказанных отношений.

Таким образом, энергия, излучаемая в стекло в области углов имеет вид:

(8)

Где ,

индекс относится к вертикальной ориентации, а индекс к горизонтальной ориентации диполей. Если положим в уравнении (8), то будем рассматривать излучение для всех углов полупространства стекла. Если выбрать, и равным критическим углом полного внутреннего отражения, будем рассматривать только люминесценцию в области супер-критического угла. Для того чтобы получить излучение в полупространство воды, необходимо заменить индекс g на w в уравнении (8). Наконец, энергию поглощенную и рассеянную металлической пленкой рассчитывают как разницу:

(9)

Ситуация становится более сложной если рассматривать молекулы с квантовым выходом ниже единицы. Если начинать с молекулой, имеющей квантовый выход QY =Q₀ и полную мощность электромагнитного излучения S₀, изменение ее мощности излучения S_total вблизи поверхности приводит к следующей формуле для части энергии возбужденного состояния, электромагнитного излучения независимо от дальнейшей участи этой энергии

 (10)

Отношение S_total/S₀ прямо пропорционально скорости излучательного перехода молекулы вблизи поверхности и в воде, т.е. обратное отношение мощности излучения, которое будет измерено для молекулы с QY равным единице,

, (11)

Таким образом, есть неразрывная связь между увеличением скорости радиационного перехода и увеличением QY флуоресценции. Принимая во внимание изменение квантового выхода, полная энергия, излучаемая в стекло теперь задается интегралом от Q и отношением S_g / S_total,

, (12)

Исходя из выше указанных формул и предположений, учитывая суперпозицию излучения от каждой молекулы, были теоретически рассчитаны угловые распределения интенсивности излучения для двух различных значений поляризации люминесцирующих молекул (рисунок 1.11) [27].



Рисунок 1.11 - Угловое распределение излучения при различных ориентациях дипольных излучателей для сверхкритического угла флуоресценции (А) и для излучения связанного с поверхностными плазмонами (В) [27]

Если учитывать суперпозицию для интенсивностей всей активной среды, то получаем график углового распределения интенсивности излучения показанный на рисунке 1.12.

Рисунок 1.12 -Угловое распределение излучения [28]

· Таким образом, проведенный обзор литературы показывает, что вблизи поверхности наноструктур существуют области размером порядка длины волны, в которых суммарное оптическое поле по интенсивности превышает внешнее падающее поле.

· В настоящее время существуют различные физические объяснения природы этого явления.

· Известные оптические эффекты в таких средах с наноструктурами резко усиливаются.

· Экспериментально показано, что в смесях органических красителей с наночастицами двуокиси титана, золота и стеклянными микросферами возможно значительное, на один-два порядка понижения порогов лазерной генерации или суперлюминесценции.

· Рассмотрено угловое распределение интенсивности люминесценции.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ СПЕКТРАЛЬНО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

В нанодисперсных активных средах проявляются негативные нелинейные оптические процессы (например, тепловые эффекты). Поэтому для получения наиболее достоверных результатов эксперимента, необходимо тщательно отработать методику эксперимента. Для этого, был произведен подбор подходящих для эксперимента наночастиц, разработка экспериментальной установки, проанализированы пространственные характеристики излучения активных сред с наночастицами. В спектр плазмонного поглощения наночастиц не попадает ни излучение накачки (л=532 нм), ни излучение люминесценции лазерного красителя R6G.

2.1 Микрофотографии используемых наноструктур

Исходя из поставленной цели бакалаврской работы, выбор наночастиц для исследования должен быть таким, чтобы условия плазмонного резонанса не реализовывались.

В нашем распоряжении находились наночастицы следующих материалов, а именно, коллоидные растворы серебра - колларгол, сухой порошок наночастиц серебра, а также полученные электровзрывным способом наночастицы Ni, Al, Сu, Zn. Известные из литературы, данные о спектрах поглощения наночастиц перечисленных металлов [23] приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Оптические характеристики наночастиц металлов [23]

Известно, что для получения локальных полей повышенной плотности мощности наиболее целесообразно использовать наноструктуры со сложной, изрезанной поверхностью, поэтому, чтобы определить форму наноструктуры, ранее были проведены работы по электронной микроскопии имеющихся образцов. Форма структуры изучалось под электронным микроскопом (JESP) с предельным пространственным разрешением 2 ангстрема. Полученные микрофотографии приведены на рисунках.

Для образцов неблагородных металлов, полученных электровзрывным способом, характерны следующие параметры:

· сложная форма, выражающаяся в повышенной ветвистости наноструктуры,

· практическое слияние образующих наноструктуру сфероидов, что дает нам возможность говорить о наличии между сфероидами омического контакта,

· большое количество сфероидов в одной наноструктуре.

Фотографии образцов наноструктур представлены ниже.



Рисунок 2.1 - микрофотографии наночастиц: а) алюминия (Al), б) цинка (Zn), в) меди (Cu), г) колларгола, д) серебра (Ag)

Для проведения эксперимента были подобраны наночастицы серебра различной агрегации, представленные на фотографиях. Наночастицы серебра, представленные на рисунке 2.1(г, д, е), размером 10 - 20 нм, представляют собой простое скопление отдельных мономеров. На микрофотографии наночастиц серебра 14 можно увидеть, что мономеры серебра, средний размер, которых 50 нм, находятся на расстоянии приблизительно 10 нм и являются частью одной большой агрегированной наночастицы, с поперечным размером 1500 нм. В рабочем растворе расстояние между мономерами около 5 мкм, расстояние между группами агломератов (рисунок 2.1(д)) 10 мкм.

2.2 Экспериментальная установка

Экспериментальные исследования проводилось на установке, схема которой представлена на рисунке 2.2. Сфокусированное лазерное излучение Nd:YAG-лазер Lotis TII LS-2132 UTF (л=532 нм, длительность импульса 6 нс, частота повторения импульсов 1 Гц, диаметр лазерного пучка 2 мм) направлялось через призму полного внутреннего отражения перпендикулярно вверх и попадало на горизонтально расположенную кювету с раствором лазерного красителя R6G и наночастицами.

Рисунок 2.2 - Схема экспериментальной установки: 1 - Лазер (л=532 нм), 2 - фильтр СЗС-25 (для снижения фонового излучения с л=1064 нм), 3 - фокусирующая линза, 4 - призма полного внутреннего отражения, 5 - кювета, 6 - гониометр, 7 - фильтр ОС-12 (для снижение фонового излучения л=532 нм), 8 - коллиматор (входное окно приемной системы), 9 - оптоволокно, 10 - спектрометр, 11 - ПК.

Такое расположение кюветы позволяло избежать возможного неравномерного по высоте осаждения наночастиц. Оптический сигнал, проходя через коллиматор и далее оптоволокно диаметром 400 мкм, регистрировался спектрометром AvaSpec-ULS2048L-USB2 (450-680 nm).

2.3 Пространственные характеристики свечения рабочих растворов

Для выявления оптимального положения (расположения) входного окна приемной системы в работе были рассмотрены пространственные характеристики люминесценции рабочих растворов. В данной работе были рассмотрены пространственные характеристики люминесценции рабочих растворов. Пространственные (угловые) характеристики суперлюминесценции растворов красителя с наночастицами Al регистрировались на установке, представленной на рисунке 2.2 пункта 2.2, где 6 - гониометр, с помощью которого происходила регистрация спектров свечения растворов под различными углами. Угловое распределение интенсивности свечения растворов при различных углах наблюдения представлены на рисунке 2.3 (кривые отнормированы по своим максимальным значениям).

Рисунок 2.3 - Нормированная по максимуму зависимость интенсивности свечения активной среды от угла расположения приемника: (1) родамин 6G; (2) R6G с одиночными наночастицами; (3) R6G с агломерированными наночастицами Al (на вставке схематично продемонстрирована регистрация сигнала)

Видно, что максимальное значение интенсивностей суперлюминесценции в растворах красителей с наночастицами наблюдается под углами близкими к 50°. Отсчет углов идет от горизонтальной поверхности кюветы, как продемонстрировано на вставке, рисунок 2.3.

2.4 Спектры поглощения наночастиц

Исследование спектров поглощения рабочих растворов с наночастицами, приведенных в [29] показало, что в полосу поглощения наночастиц не попадает ни излучение накачки (л=532 нм), ни излучение люминесценции лазерного красителя R6G. Спектр поглощения наночастиц представлен на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 - Нормированный по максимуму спектр поглощения наночастиц алюминия (1), никеля (2), и серебра (3) [29]

Исходя из выше сказанного, можем говорить, что эффекты плазмонного резонанса в условиях нашего эксперимента не проявляются.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ R6G С НАНОСТРУКТУРАМИ

Экспериментальным путем исследовались спектрально энергетические характеристики рабочих растворов при различных концентрациях наночастиц, с целью выявления оптимального рабочей среды. Определялось влияние тепловых процессов на эффективность суперлюминесценции в нанодисперсных средах.

3.1 Определение оптимальных концентраций красителя и наночастиц

Концентрация наночастиц и лазерно-активных молекул играют очень важную роль в формировании вынужденного излучения. Для получения максимально усиливающей активной среды необходимо знать оптимальную концентрацию, как наночастиц, так и лазерно-активных молекул в исследуемом растворе. Очевидно что, при малых концентрациях усиление вынужденного излучения может быть не значительным, а при концентрации превышающей оптимальное значение, вклад в суперлюминесценцию могут вносить некоторые негативные факторы, такие как рассеяние и поглощение излучения накачки. Поэтому было необходимо установить оптимальные концентрации молекул и частиц. Для этого были проведены эксперименты при различных концентрациях лазерного красителя и наночастиц для кюветы толщиной 1 мм. По спектрам свечения растворов определялась интенсивность излучения, в результате была построена зависимость интенсивности вынужденного излучения от концентрации молекул (при фиксированной энергии накачки 42,7 мДж, диаметр пучка 3 мм), и выявлена оптимальная концентрация активных молекул. Из рисунка 3.1 видно, что наибольшая интенсивность вынужденного излучения проявлялась при концентрации раствора R6G 10^-3 моль/л. В последующих экспериментах будет использована данная концентрация.

Рисунок 3.1 - Нормированная по максимуму зависимость интенсивности излучения суперлюминесценции от концентрации лазерного красителя R6G

Далее были проведены исследования, в ходе которых была определена оптимальная концентрация наночастиц.

Были рассмотрены различные концентрации наночастиц (для одиночных и агломерированных наночастиц серебра в растворе R6G 10^-3). Так же как и в случае с чистым красителем были построены зависимости интенсивности от концентрации (объемной доли) наночастиц.

Для агломерированных наночастиц серебра зависимость интенсивности от концентрации (объемной доли) наночастиц, имеет следующий вид, рисунок 3.2.



Рисунок 3.2 - Нормированная по максимуму зависимость интенсивности излучения суперлюминесценции от концентрации агломерированных наночастиц

Как видно из рисунка 3.2, для агломератов серебра оптимальная концентрация составила 2,5 %. Для растворов с одиночными наночастицами зависимость имеет следующий вид, рисунок 3.3.

Рисунок 3.3 - Нормированная, по максимуму зависимость интенсивности излучения суперлюминесценции от концентрации одиночных наночастиц колларгола

Из полученной зависимости видно, что оптимальная концентрация наночастиц колларгола в миллиметровой кювете составляет 1,25 %.

В ходе экспериментов были получены спектры свечения при различных концентрациях лазерного красителя. Из спектров на рисунке 3.4 мы видим, что линия спонтанного излучения, для каждой концентрации лазерного красителя, лежит левее относительно максимума генерации.



Рисунок 3.4 - Нормированные по максимуму спектры генерации растворов лазерного красителя R6G при концентрации 10^-4кривая (1), при концентрации 10^-3кривая (2) и при концентрации 10^-2 кривая (3)

Это объясняется присутствием низкодобротного резонатора Фабри-Перо. Резонатор Фабри-Перо, является основным видом оптического резонатора и представляет собой два соосных, параллельно расположенных и обращенных друг к другу зеркала, между которыми может формироваться резонансная стоячая оптическая волна. В нашем случае образуется низкодобротный резонатор в кювете из двух плоскопараллельных пластинок, рисунок 3.5.

Рисунок 3.5 - Схема кюветы с рабочим раствором

В резонаторе реализуется положительная обратная связь и происходит усиление лазерного излучения, в то же время за счет эффекта реабсорбции, при прохождении излучения несколько раз по кювете (резонатору), происходит смещение длинны волны максимума излучения в более длинноволновую область.

При добавлении в раствор наночастиц (одиночных и агломерированных) наблюдалось смещение длины волны максимума вынужденного излучения (суперлюминесценции) в более коротковолновую область. Как видим из спектров, приведенных на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6- Нормированные по максимуму спектры генерации растворов лазерного красителя R6G (3) и суперлюминесценции растворов с одиночными наночастицами (1) и агломерированными (2)

Это объясняется тем, что в растворе с наночастицами в той же кювете происходит нарушение обратной связи, следовательно, усиливается излучение, рожденное в переднем слое кюветы, и на выходе мы наблюдаем суперлюминесценцию в явном виде. Излучение на длине волны 564 нм значительно поглощается самим раствором, что видно из рисунка 3.7, но так как в области близкой к наночастицам образуется доминирующее количество фотонов с длинной волны 564 нм, поглощение считаем незначительным.

Рисунок 3.7 - Нормированный по максимуму спектр поглощения раствора R6G

Исходя из выше сказанного, следует отметить, что высокая интенсивность излучения в растворе с наночастицами обусловлена присутствием локальных полей.

3.2 Пороговые характеристики люминесценции рабочих растворов

Спектры свечения растворов представлены на рисунке 3.8 в допороговом режиме (линия спонтанного излучения) и при превышении пороговой энергии (линия суперлюминесценции).

Рисунок 3.8 - Спектр излучения раствора с агломерированными наночастицами Al: суперлюминесценция (1) и спонтанное излучение (2)

Из полученных в ходе эксперимента спектров свечения были построены зависимости интенсивности свечения растворов от энергии накачки. Для чистого раствора R6G и для растворов с агломерированными наночастицами серебра, из которых были определены пороговые значения накачки суперлюминесценции рабочих растворов. Значения порогов суперлюминесценции определялись по резкому изменению скорости роста интенсивности свечения растворов, рисунок 3.9.



Рисунок 3.9 - Зависимость интенсивности свечения от энергии накачки для чистого раствора красителя Р6Ж (2), для раствора Р6Ж с концентрацией 2,5% (1), с концентрацией 0,3% (3) и с концентрацией 10% (4) агломерированных наночастиц серебра (Крупными значками отмечены точки начала безрезонаторной лазерной генерации)

Из представленных зависимостей на рисунке 3.9 видно, что внедрение в лазерный краситель R6G агломерированных наночастиц Ag с объемной долей наночастиц 2,5% приводит к уменьшению порога суперлюминесценции в 7,5 раз, по сравнению с чистым красителем. Порог суперлюминесценции чистого красителя составил 38,3 мДж, а для раствора с концентрацией 2,5% 5,1 мДж. При изменении концентраций, как в большую, так и в меньшую сторону от оптимального значения приводит к увеличению пороговой энергии и уменьшению эффективности суперлюминесценции. Концентрация агломератов наночастиц Ag 2,5% была определена как оптимальная, это так же показано в главе 3.1 рисунок 3.2.

Также применение растворов с агломерированными наночастицами приводит к повышению интенсивности свечения при фиксированных накачках, т.е. к повышению эффективности суперлюминесценции.



Рисунок 3.10 - Зависимость интенсивности свечения от энергии накачки для чистого раствора красителя Р6Ж (2), для раствора Р6Ж с концентрацией 20%(3) и с концентрацией 0,15% (1) агломерированных наночастиц серебра (Крупными значками отмечены точки начала безрезонаторной лазерной генерации)

Из рисунка 3.10, видно, что при концентрациях много выше и много меньше оптимального значения, не наблюдается уменьшения порога, то есть растворы с данными концентрации являются неэффективными.

Аналогичные зависимости интенсивности свечения растворов от энергии накачки для растворов с агломерированными наночастицами Al были получены и продемонстрированы в работе [30]. Полученные результаты свидетельствуют, прежде всего, о том, что эффективность лазерной генерации в растворах R6G с агломерированными наночастицами Ag значительно выше, чем для чистого раствора красителя. В наших экспериментах были устранены условия реализации сильного рассеяния, то есть условия random-laser, а также отсутствовали эффекты плазмонных резонансов. Поэтому можно считать, что более низкое значение порога суперлюминесценции в растворах с агломератами наночастиц Ag по сравнению с интенсивностью суперлюминесценции в чистых растворах обеспечивается более высокими интенсивностями не резонансными локальных оптических полей вблизи поверхности агломерированных наночастиц. Этот обнаруженный нами факт подтверждают результаты теоретических работ [31,32], в которых показано, что интенсивность локальных полей вблизи группы наночастиц резко возрастает с уменьшением расстояния между наночастицами.

3.3 Временная динамика деградации рабочих растворов

данной работе была получена динамика деградации растворов со временем, в режиме суперлюминесценции. Были проведены эксперименты с растворами чистого родамина и раствора с агломератами алюминия. Из эксперимента для чистого родамина с концентрацией 10^-3 моль/л, было видно, что при накачке превышающей пороговое значение, которая составила 42,7 мДж, наблюдалась явно выраженная суперлюминесценция, а также произошла быстрая деградация раствора, в течение одной минуты. Что не сложно заметить из рисунка 3.11. Такая быстрая деградация обусловлена тем, что в растворе с концентрацией 10^-3 моль/л, содержалось малое количество люминесцирующих молекул красителя.