Процеси дисоціації і утворення карбонатів, оксидів і сульфідів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України, молоді та спорту

Державний вищий навчальний заклад

Донецький національний технічний університет

КУРСОВА РОБОТА

з дисципліни „Теорія пірометалургійних процесів”

Виконавець:

Студент групи МКМ - 08

Кузьмін Є.С.

2011

1.  Процеси дисоціації і утворення карбонатів, оксидів і сульфідів

1.1 Дисоціація карбонатів

При нагріванні вуглекислих солей (карбонатів) вони розпадаються на більш прості молекули. Наприклад, карбонат при нагріванні до високих температур дисоціює за ендотермічною реакцією

Якщо карбонат і оксид металу існують у вигляді чистих кристалічних фаз і не утворюють твердих розчинів, то константа рівноваги реакції числено дорівнює рівноважному тиску у газовій фазі:

.(1)

Цей рівноважний тиск називають пружністю дисоціації карбонату або рівноважним тиском дисоціації карбонату. Величина пружності дисоціації карбонату залежить від температури і від термодинамічної міцності самого карбонату. Кількісною характеристикою міцності карбонату може бути величина пружності дисоціації при даній температурі, а також зміна енергії Гіббса для реакції утворення карбонату.

Реакція дисоціації карбонату можлива за умов, якщо значення пружності дисоціації карбонату буде більш, аніж парціальний тиск в навколишньому середовищі :

(2)

Проте, інтенсивне розпадання карбонату при нагріванні починається тоді, коли величина пружності дисоціації карбонату стане більшою, аніж загальний тиск Р у газовій фазі:

(3)

Температура, при якій пружність дисоціації карбонату дорівнюватиме парціальному тиску у газовій фазі (), є температурою початку розпадання карбонату. Температура, при якій пружність дисоціації карбонату дорівнювати загальному тиску в системі є температурою хімічного кипіння карбонату.

Для розрахунків пружності дисоціації карбонатів в залежності від температури використовують рівняння

.(4)

Ця залежність виходить з залежності реакції утворення карбонату:

(5)

Підставляючи замість M та N відповідні чисельні значення з довідкових таблиць для реакцій утворення карбонатів, знаходимо величину коефіцієнтів A і B в рівнянні (4).

1.1.1 Завдання 1. Визначити температуру, при котрій пружність дисоціації карбонату дорівнюватиме 1 ? 10⁵ Па

Рішення. Залежність пружності дисоціації від температури для карбонату знаходимо із рівняння температурної залежності для реакції утворення.

;

Згідно з рівнянням (5) визначимо:

.

Підставляючи в це рівняння замість заданий тиск 1,2 ? 10⁵ Па, знаходимо, що для карбонату заданий тиск досягне при температурі:

К.

Таким чином, температура дисоціації при пружності дисоціації 1?10⁵ Па повинна бути 923 К.

1.2 Рівноважний тиск кисню в системі метал - оксид металу

Знання про рівноважний тиск дає можливість визначити якісні характеристики міцності оксидів, умови їх утворення і розпадання.

Взагалі реакція утворення оксиду металу виглядає таким чином:

2Ме + 02=2МеО;

(6)

Рівноважний тиск кисню є пружність дисоціації оксиду. Тому

знання рівноважного тиску кисню в системі метал - оксид металу є важливим для визначення технології окислення чи відновлення металу.

Як приблизний метод розрахунку використовується ентропійний метод. Величина визначається із значення стандартної зміни енергії Гіббса щодо реакції утворення оксиду:

;

; (7)

.

Сутність методу полягає в тому, що припускають незалежність і від температури. Тобто, для різних температур приймають значення і . Із цього маємо:

.

Оскільки теплоти утворення простих речовин , два останні до датки дорівнюються нулю, тому отримуємо

(8)

Для зміни ентропії:

(9)

Після підстановки значень і в рівняння (7) знаходимо температурну залежність

Цей метод дає приблизні значення , оскільки не ураховується вплив температури на і .

В цей час накопичено багато фактичного матеріалу щодо експериментального вивчення рівноваг в системі метал - оксид - газова фаза. Цей матеріал буде викладено в лекціях. Треба відмітити, що дані теоретичного і експериментального досліджень практично не відрізняються. При проведенні НДРС Вам буде надано можливість оцінити адекватність результатів, які отримані теоретичним і експериментальним способами.

1.2.1 Завдання 2. Визначити пружність дисоціації оксиду для температур 900, 1000, 1100 та 1200 К ентропійним методом

Рішення. Реакція утворення заданого оксиду ():

Підставляючи в ці рівняння значення та , отримаємо:

Підставляємо отримані значення в рівняння (7):

Для заданих температур отримаємо наступні значення пружності дисоціації, які наведено в табл. 1.

Таблиця 1 Залежність пружності дисоціації від температури

Температура, К	900	1000	1100	1200
	-8,99	-7,59	-6,46	-5,51
	1,0*10-4	2,6*10-3	3,47*10-2	3,1*10-2

1.3 Термодинамічні характеристики міцності сульфідів

Як термодинамічна характеристика міцності сульфідів може бути рівноважний тиск пари сірки у системі , який за аналогією з величиною рівноважного тиску кисню для системи звуть пружністю дисоціації сульфіду.

При температурах 700 - 1200°С сірка у газовій фазі знаходиться переважно у вигляді двохатомних молекул. Тому реакція утворення сульфіду з участю двохвалентного металу має вигляд:

.(10)

Константа рівноваги реакції

,(11)

де - рівноважний тиск сірки в газовій фазі, який зветься пружністю дисоціації сульфіду.

Для кількісної оцінки міцності сульфідів використовується величина стандартної зміни енергії Гіббса реакції утворення сульфіду, яка пов'язана з рівноважним тиском сірки в системі:

.(12)

Більш тривким (міцним) сульфідам відповідає більш від'ємне значення .

За аналогією з оксидами тривкість (міцність) сульфідів оцінюють ентропійним методом.

1.3.1 Завдання 3. Розрахуйте ентропійним методом рівноважний тиск сірки для реакції утворення сульфіду при температурі 1500 К

Рішення. При температурі 1500 К сірка знаходиться у газоподібному стані, а калій - в твердому стані (Т_пл = 1765 К). Тому реакцію записують з урахування агрегатного стану речовин, які приймають у ній участь:

.

Для реакції утворення та з урахуванням фазових перетворень:

Знаходимо значення відповідних термодинамічних характеристик для речовин, які приймають участь у реакції.

Після підстановки відповідних значень термодинамічних характеристик маємо:



Константа рівноваги для цієї температури:

;

.

Рівноважний тиск сірки знаходимо з рівняння для К_р:

дисоціація карбонат оксид сульфід

2. Процеси відновлення оксидів металів

Реакція відновлення оксиду металу може бути записана в загальному вигляді наступним чином:

, (13)

де R - відновлювач.

В реальних процесах відновлення дуже часто беруть участь не чисті оксиди, а більш складні хімічні сполуки. Металічна і оксидна фази часто утворюють розчини або зазнають фазові перетворення. Тому для оцінки впливу різноманітних факторів на термодинамічну міцність оксиду, який відновлюється, зручно користуватися узагальненим рівнянням для кисневого потенціалу оксиду металу:

, (14)

де - стандартна зміна енергії Гіббса для реакції утворення оксиду ; додаткова зміна енергії Гіббса внаслідок фазових перетворювань металу та оксиду.

Як відновлювачі часто використовують гази, які мають високу хімічну спорідненість до кисню (СО, Н₂), метали, які утворюють міцні оксиди (Al, Ca, Si), а також твердий вуглець.

2.1 Відновлення оксидів металів газоподібними відновлювачами

Термодинамічні умови для відновлення оксидів газоподібними відновлювачами визначаються наступним співвідношенням кисневих потенціалів газової фази і оксиду металу:

 (15)

Внаслідок прагнення системи до вирівнювання потенціалів, кисень переходить в газову фазу. Як газоподібні відновлювачі часто використовуються водень і монооксид вуглецю. Кисневий потенціал газових сумішей і залежить від складу цих сумішей і температури.

Відновлення оксидів металів, які мають декілька ступенів окислення, відбувається послідовно. Так, відновлення оксидів заліза воднем при температурах вище 570°С (843 К) відбувається відповідно з реакціями:

(16)

(17)

(18)

При температурах нижче 570°С, коли вюстит стає термодинамічно нестійким, відновлення Fe₃O₄ відбувається до заліза:

(19)

Реакція (16) є необоротною. Константи рівноваги інших реакцій мають один і той же вигляд:

(20)

Чисельне значення констант рівноваги різне для різних реакцій. Тому кожна реакція характеризується визначеним значенням складу рівноважної газової суміші , яке змінюється з температурою.

2.1.1 Завдання 4. Для реакції відновлення оксиду нікелю воднем BeO + H₂ = Be + H₂O визначити значення константи рівноваги для температури 1000 К і рівноважний вміст водню у газовій суміші

Рішення. Реакція відновлення NiO воднем бути відображена комбінацією двох реакцій:

(21)

(22)

(23)

(24)

із додатку Б знаходимо:

Визначимо залежність від температури:

при 1000 К .

Знаходимо значення константи рівноваги для реакції відновлення нікелю воднем:

;

Розрахуємо склад рівноважної газової суміші . Константа рівноваги для реакції, що розглядається, має вигляд:

Позначимо . Тоді .

Підставляючи ці позначки в рівняння отримаємо:

;.

Для температури 1000 К:

.

Отже, рівноважний склад газової суміші буде Н₂=1,09%; Н₂О=98,91%.

Таким чином для нестійкого оксиду NiO достатньо мати в газовій суміші 1% водню, щоб забезпечити розвиток реакції відновлення нікелю.

2.2.1 Завдання 5. Для реакції відновлення оксиду вольфраму воднем MoO₂ + 2H₂ = M_O + 2H₂O розрахувати рівноважний склад газової суміші для інтервалу температур 1000 - 1500 К і побудувати криву зміни складу рівноважної газової фази в цьому інтервалі

Рішення. Термодинамічні характеристики реакції відновлення вольфраму воднем отримаємо комбінуванням реакцій утворення M_OO₂ і H₂O:

; (25)

; (26)

; (27)

(28)

із додатку Б знаходимо:

Залежність від температури буде мати вигляд:

Визначимо залежність константи рівноваги реакції відновлення вольфраму воднем від температури:

Для розрахунків складу рівноважної газової суміші при різних температурах запишемо рівняння для константи рівноваги реакції відновлення вольфраму воднем:

. (29)

Для зручності розрахунків добудемо корінь з лівої і правої частини рівняння:

. (30)

Позначимо . Тоді .

Підставляючи ці позначки в (30) будемо мати:

;.

Розрахунки значень К_р і складу рівноважної газової фази робимо для інтервалу температур 1000 - 1500 К через 100 град. Результати розрахунків зведено в табл. 2 і наведено на рис. 1.

Таблиця 2. Склад рівноважної газової суміші для реакції відновлення оксид молібдену.

T, K	lgKp	Kp	%H2	%H2O	T, K	lgKp	Kp	%H2	%H2O
1000	0,531	3,396	35,18	64,82	1300	1,159	14,420	20,84	79,16
1100	0,779	6,012	28,97	71,03	1400	1,309	20,370	18,14	81,86
1200	0,985	9,661	24,34	75,66	1500	1,439	27,479	16,02	83,98



Рис.1 Вплив температури на вміст водню в рівноважній газовій фазі для реакції відновлення оксиду WO₂ воднем.

Доведено, що з підвищенням температури рівноважний вміст водню зменшується.

Список літератури

1. Ванюков А.В., Зайцев В.А. Теория пирометаллургических процессов. - М.: Металлургия, 1973. - 504 с.

2. Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургических процессов. - М.: Металлургия, 1968. - 344 с.

3. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: Учеб. пособие для вузов. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.

4. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справ. изд. - М.: Металлургия, 1986. - 344 с.

5. Элиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. - М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

Размещено на Allbest.ru