Природное и искусственное сырье огнеупорной промышленности

На территории СНГ месторождения доломитов известны во многих областях и республиках. По состоянию на 1991 г. по СССР учтены 44 месторождения доломита, пригодного в качестве сырья для производства огнеупоров, с суммарными запасами по категориям А+В+С 3,116 млрд. т. Металлургия и огнеупорная промышленность предъявляют довольно высокие требования к качеству доломитов.

Наибольшее значение по запасам металлургических доломитов имеют Донецкий бассейн, северо-западные и центральные районы России, Урал и Западная Сибирь. По данным Всесоюзного геологического фонда, по состоянию на 1 января 1990 г. на районы РСФСР приходилось 77 % всех запасов металлургических доломитов, на районы Украины -- 14 %. Добыто доломитов в 1990 г. по СССР более 28 млн. т.

Наиболее мощные залежи металлургических доломитов встречаются среди карбонатных пород докембрия. Крупнейшие залежи чистых доломитов имеются среди карбонатных толщ Саткинского района на Урале (Карагайское), в Западной Сибири (Большегорское), на Украине, в Криворожском бассейне (Криворожское), в Архангельской области (Емецкое) и др. Менее мощные и по составу мергелистые и известковистые доломиты встречаются в силурийских отложениях на Урале и других районах.

Наибольшее число разведанных месторождений металлургических доломитов связано с породами каменноугольного возраста. Здесь доломиты залегают в комплексе с известняками, образуя среди них пласты или линзы, часто весьма значительной мощности. Таковы, например, месторождения Донецкого бассейна (Новотроицкое, Еленовское, Стыльское и др.), Урала (Лисьегорское, Кваркенское, Мечетинское), Подмосковного бассейна (Щелковское, Буньковское) и других областей.

Несмотря на значительное число выявленных и разведанных залежей металлургических доломитов, промышленностью СССР освоено лишь 14 месторождений, балансовые запасы по которым составляют 28 % разведанных. Практическое значение на территории СССР приобрели доломитовые месторождения в Донецком, Подмосковном и Кузнецком бассейнах, в Приуралье и на Урале, на Кавказе и Керченском полуострове, в Ленинградской и Архангельской областях, в Казахстане, Узбекистане и в некоторых районах Сибири и Дальнего Востока, там, где размещены металлургические предприятия страны.

1.6 Магнезиты

Магнезиальные материалы и изделия среди всех огнеупоров занимают ведущее место благодаря исключительно высокой температуре плавления (выше 2800° С) и другим положительным качествам их минеральной основы - периклаза МgО.

В природе периклаз встречается в крайне ограниченном количестве и промышленных месторождений не образует. Главным видом природного магнезиального сырья для производства магнезиальных огнеупоров в России и за рубежом является карбонат магния - минерал магнезит МgСО3. Теоретический состав МgСО3: 47,81 % МgО и 52,19 % СО2.

Магнезит образует непрерывный ряд твердых растворов с сидеритом (FеСО3). При содержании сидерита до 30 % минерал называется брейнеритом. Такие магнезиты широко распространены в Австрии и Словакии. С СаСО3 магнезит образует лишь весьма ограниченные твердые растворы, почти полностью распадающиеся при низких температурах. В системе СаСО3- МgСО3 имеется два соединения: СаМg (СО3)2 - доломит и редкий минерал СаМg3(СО3)4 -- хантит. Наибольшее значение имеет доломит. В зависимости от условий образования магнезиты бывают микрокристаллическими (так называемые аморфные магнезиты) или, наоборот, макрокристаллическими. Первые из них образуются при химическом разложении силикатов магния по реакциям:

Мg2SiO4 + 2СO2= 2МgСО3 + SiО2;

Мg3(OН)2Si2O5 + ЗСО2 = ЗМgСО3 + 2SiО2 + 2Н2О, которые протекают в присутствии воды. Аморфные магнезиты в связи с этими реакциями обычно загрязнены примесями кремнезема.

Гораздо больший интерес для промышленности представляют кристаллические магнезиты, которые образуются при воздействии водных растворов бикарбоната магния на известь или доломит с уносом в виде раствора получающегося бикарбоната кальция:

СаСО3 + Мg(НСО3)2 = МgСО3 + Са(НСО3)2;

твердый раствор осадок раствор

СаМg(СО3)2 + Мg(НСО3)2 = МgСО3 + Са(НСО3)2.

твердый раствор осадок раствор

Среди многочисленных карбонатов магнезит не распространен в природе. Далеко не все страны располагают промышленными месторождениями этого минерального сырья. Наибольшие запасы магнезитов имеют Китай и Россия.

По суммарным разведанным запасам кристаллических магнезитов Россия занимает второе место в мире.

В России на 01.01.1991 г. учтено 13 месторождений магнезита с балансовыми запасами по категории А+В+С, 992092 тыс. т, по категории С2 -1784725 тыс. т. Кроме того, учтено одно месторождение магнезита с добалансовыми запасами. Забалансовые запасы магнезита составляют 133928 тыс. т. Добыча магнезита в 1990 г. составила 4654 тыс. т.

На территории России месторождения кристаллических магнезитов распространены очень неравномерно и сосредоточены в четырех географо- геологических регионах: Южно-Уральском (месторождения Саткинской, Белорецкой, Златоустовской, Катав-Ивановской групп) с суммарным оносительным объемом запасов -20 %, Красноярском Заангарье (Удерейская группа) - 26 %, Восточно-Саянском (Иркутская область) - 52 %, Малохинганском (Хабаровский край) - 2 %. Около 80 % запасов магнезита находится в Восточной Сибири и на Дальнем Востоке.

В нашей стране с 1901 г. и до настояoего времени главной сырьевой базой огнеупорной промышленности являются месторождения магнезитов Саткинской группы. Комбинат «Магнезит» осуществляет эксплуатацию месторождений карьерами и частично подземным способом. В 1995 г. начата вскрыша и разработка крупнейшего в России Савинского месторождения магнезитов в Иркутской области.

Месторождения Саткинской группы. Месторождение магнезита Саткинского района залегают в терригенно-карбонатных толщах верхнего и среднего протерозоя в виде четырех магнезитовых полос: Главной, Никольской, Березовской и Ельничной. Вмещающие магнезитовые тела породы, представленные преимущественно доломитами с прослоями углисто-глинисто-доломитовых сланцев, смяты в складки северо-восточного простирания. Морфология магнезитовых тел всаткинских месторождениях весьма разнообразна: пласто- и линзообразные залежи, гнезда, жилы и прожилки. Преобладающее количество магнезитов сосредоточено в пласто- и линзообразных залежах.

В настоящее время основная масса (более 90 %) сырья для производства магнезиальных огнеупоров в России и странах СНГ добывается в карьерах на Карагайском и Волчьегорском и других месторождениях магнезитов, несколько различающихся своим составом. Наиболее качественными являются магнезиты Карагайского месторождения, отличающиеся от волчьегорских пониженным содержанием оксида кальция, так что обычно в них отношение СаО/SiO2 меньше единицы. В магнезитах Волчьегорского месторождения, наоборот, как правило, СаO/SiO2 больше единицы, что обусловлено более интенсивным развитием процессов гипергенной кальцитизации.

На ОАО «Комбинат «Магнезит» осуществляется частичное обогащение сырья путем отделения магнезита от доломита и глины по плотности с использованием тяжелых суспензий. Однако низкая эффективность гравитационного обогащения не обеспечивает полного удаления примесных минералов из сырья в связи с частым неравномерным тонковкрапленным распределением доломита, кальцита и других примесей в магнезитах.

Магнезиты Семибратского месторождения. Семибратское месторождение магнезитов расположенное в Челябинской области в 30 км от г. Сатка. Магнезиты Семибратского месторождения представлены четырьмя минералогическими разновидностями: чистыми (нормального состава), железистыми, доломитистыми и полиминеральными. В связи с низким содержанием оксида магния природные магнезиты всех разновидностей (кроме первой) не могут быть использованы для производства высококачественных магнезиальных и магнезиално-шпинелидных изделий без предварительного обогащения.

Магнезиты Савинского месторождения. Савинское месторождение магнезитов, расположенное в Иркутской области, является крупнейшей в России минерально-сырьевой базой для производства основных огнеупоров с утвержденными ГКЗ СССР (1965 г.) суммарными запасами более 1,9 млрд. т. В результате проведенных многократных лабораторно-технологических и опытно-промышленных исследований установлена пригодность савинского магнезита для изготовления магнезиальных огнеупоров.

Савинские магнезиты представляют собой породу, состоящую на 75- 99 % из минерала магнезита. Примеси, составляющие 1-25 % объема породы, представлены реликтами первичных мелкозернистых доломитов, тальком, хлоритом, кварцем, пиритом, вторичным доломитом, реже -- другими минералами. Реликты первичных доломитов встречаются преимущественно в поле развития мелкозернистых мраморовидных и крупнокристаллических «звездчатых» магнезитов.

Талькхлоритовые включения в магнезитах обычно в виде прожилок мощностью 3--40 мм, тонких пленок по трещинам и гнездообразных вкраплений до 2-3 см. Распределение талька и хлорита очень неравномерное. В зонах трещиноватости их содержание достигает 3--20 %, а по мере удаления от них уменьшается до 0,5-1,0 %. Наиболее «загрязнены» тальком и хлоритом (частично серпентином) полосчатые и «брекчиевидные» магнезиты восточной части месторождения, где их количество достигает 10-25 % объема пород. Минимальное содержание талька и хлорита имеют шестова- тые магнезиты. Кварц в магнезитах образует гнезда и жильные вьщеления в трещинах. Обычно он ассоциирует с вторичным гидротермальным доломитом. Пирит наблюдается в виде рассеянной вкрапленности (содержание 0,1 - 1,0 %). Другие примеси в магнезитах представлены прожилками серпентина, асбеста и брусита.

Содержание оксидов в различных типах магнезитов колеблется в широких пределах. Мономинеральные фракции, выделенные из текстурныхтипов магнезитов, близки по содержанию главных компонентов. По вещественному составу текстурные типы магнезитов можно объединить в три группы . Магнезиты группы А характеризуются высоким содержанием примесных оксидов и относятся к некондиционным разностям. Магнезиты группы В могут быть отнесены только к III и IV сортам. Магнезиты шестоватых и ланцетовидных текстур (группа С) в основном удовлетворяют требованиям I и II сортов.).

Халиловское месторождение магнезита. Халиловское месторождение магнезита находится в Гайском районе Оренбургской области, вблизи ж.-д. ст. Халилово. Месторождение открыто в 1857 г., разрабатывалось до 1951 г. беспорядочным, кустарным способом.

Месторождение расположено в юго-восточной части Халиловского ультраосновного массива, сложенного перидотитовыми и дунитовыми серпентинитами, и приурочено к коре выветривания. Верхние горизонты коры выветривания представлены глинисто-охристой остаточной массой, на глубине - полуразрушенным, выщелоченным и вторично окремненным (силифицированным) серпентинитом. Магнезит представлен так называемой аморфной разновидностью, т.е. обнаруживает кристаллическое строение лишь под микроскопом. Магнезит, образованный системой взаимно пересекающихся жил, пользуется широким площадным развитием, но ограничен на глубину и выклинивается на 10-15 м. Мощность жил и гнезд колеблется от 0,1 до 0,6 м, реже -1-3 м.

Разведочные работы на месторождении были проведены в период 1930 - 1947 г. Исследованная площадь была поделена на 4 участка (50 квадратов) и с каждого отобрано и подвергнуто химанализу более 400 проб. В настоящее время на территории Райского и Кваркенского районов Оренбургской области известно лишь одно - Халиловское месторождение магнезита. Запасы месторождения, учитывающиеся балансом Оренбургского ТГФ, составили 7 тыс. т по категории В и 4 млн. т по категории С. Сырье месторождения в целом не соответствует ТУ 14-8-64-73, регламентирующих качество сырого магнезита Саткинской группы месторождений.

Магнезиты Халиловского месторождения имеют низкое качество: более 50 % объемов сырья не соответствует требованиям 4-го сорта ТУ 14-8- 64-73. Промышленное использование данного сырья для производства качественных магнезиальных огнеупоров целесообразно осуществлять только после эффективного обогащения. При обогащении особенно необходимо удаление примесей кальцита и кварца.

Магнезиты Белорецкого района. На территории Белорецкого района (Башкирия) известно более 10 месторождений и проявлений кристаллических магнезитов, генетически близких по своим особенностям магнезитам Саткинских месторождений.

Наиболее крупные месторождения -- Исмакаевское и Кзылташское, с суммарными запасами (включая прогнозные) около 200 млн. т. В связи с большим содержанием примесей СаО, 81О2, Ре20з и А12О3 использование данного сырья для производства огнеупоров невозможно без предварительного обогащения.

Месторождения магнезита в Красноярском крае. В Красноярском крае открыто более 15 месторождений магнезита. Наибольший интерес для огнеупорной промышленности представляют Киргитейское, Тальское и Верхотуровское месторождения, расположенные в Мотыгинском районе. Отработку Екатерининского участка Киргитейского месторождения осуществляет Северо-Ангарский периклазовый завод в пос. Мотыгино. ОАО «Стальмаг» получило лицензию на отработку центральной части месторождения. На месторождении сделана вскрыша и начаты горноэксплуатационные работы в карьере. Перевозка магнезита в г. Красноярск осуществляется Енисейским речным пароходством по р. Ангаре.

Магнезиты Читинской области. В Забайкалье на площади более 800 км2 имеются многочисленные месторождения и рудопроявления маложелезистых магнезитов. Наибольший интерес представляет Кактолгинское месторождение.

Брусит

Минерал брусит представляет собой гидроксид магния Мg(ОН)2. Теоретический состав: МgО - 69,1 %, Н2О - 30,9 %. Несмотря на широкое распространение в породах различного состава (дуниты, серпентиниты и др.), промышленные месторождения образует очень редко. Практически мономинеральную породу, состоящую из брусита с небольшим содержанием примесных минералов, называют брусититом. Брусит является лучшим высокомагнезиальным минеральным сырьем в сравнении с другими природными минералами.

Кульдурское месторождение брусита, открытое в 1965 г. в Еврейской АО (Хабаровский край), является уникальным промышленным скоплением относительно чистого гидроксида магния. Содержание МgО в брусититах варьируется от 80 до 95 % (на прокаленное вещество). Преобладает сырье с содержанием МgО 63-65 %. Запасы, утвержденные ГКЗ СССР на 01.01.91 г., по категориям А+В+С, составляют 3,5 млн. т.

Месторождение располагается в пределах докембрийского ядра Хинган- Бурейнского антиклинория. Геологическое строение месторождения определяется приуроченностью к магнезиально-карбонатной толще мурандавской свиты в пределах метаморфических ореолов гранитоидов. Вмещающие породы представлены магматическим и метамагнезиальным комплексом. Среди магматических пород наиболее распространены порфировидные граниты, гранодиориты, бостониты, апплитогранопорфиры, кроме того, имеются дайки долеритов и туфов. Метамагнезиальный комплекс слагается породами: магнезиальными скарноидами и серпентинитами, силикатно-карбонатными кальцифирами и офиокальцитами, бруситовыми и карбонатными мраморами и анхимономинеральными брусититами.

На месторождении выявлены три текстурно-структурных типа брусититов: псевдоморфные (волокнисто-зернистые), колломорфные (волокнисто-полосчатые) и автоморфные (пластинчато-зернистые). Наиболее распространенными минералами-примесями в бруситовых рудах являются доломит, кальцит и серпентин.

Минеральный состав примесей в сырье представлен преимущественно доломитом, кальцитом и серпентином. Содержание гидроксидов и оксидов железа в кондиционном сырье не превышает 0,5 %. Брусит при нагревании дегидратируется в интервале температур 380-530 °С с образованием ультрадисперсного МgО, который при более высоких температурах (800-1000 °С) превращается в кальцинированный периклаз. При высокотемпературном обжиге (1000-1750 °С) характер фазово- структурных превращений аналогичен процессам при термообработке магнезита. В связи с низким содержанием примесей, особенно оксидов железа, брусит является высококачественным природным магнезиальным сырьем для производства плавленого периклаза для огнеупорной и электротехнической промышленности, а также многих других видов продукции.

Бруситовое сырье Кульдурского месторождения разделяется по химическому составу на четыре сорта. В настоящее время преобладающий объем добытого сырья, поставляемого на предприятия-потребители с Кульдурского рудника, по составу соответствует второму и третьему сортам. В спецотвале рудника заскладированы значительные объемы бруситов третьего и четвертого сортов.

1.7 Сырье для производства форстеритовых огнеупоров

Огнеупорные изделия, изготовленные из природного магнезиально- силикатного сырья, называются форстеритовыми по названию минерала, который образуется в процессе обжига магнезиально-силикатных пород с добавками каустического или спекшегося магнезита. Группу магнезиально- силикатного, или форстеритового, сырья составляют следующие горные породы: оливиниты, дуниты, серпентиниты, тальк и талькомагнезиты. В зависимости от используемого сырья различаются оливинитовые, дунитовые, серпентинитовые и прочие форстеритовые огнеупоры. Большое разнообразие магнезиально-силикатных пород, их взаимные переходы и значительные колебания в содержании основных породообразующих минералов - оливина и серпентина - не позволяют установить для этих пород строго научную классификацию. Поэтому в практике пользуются некоторым условным разделением этих пород по содержанию в них минерала оливина (Мg,Fe)2SiO4, представляющего собой изоморфную смесь форстерита Mg2SiO4 и фаялита Fe2SiO4. Отсюда различают:

оливиниты, содержащие от 75 до 98 % оливина;

дуниты с содержанием оливина от 20 до 75 %, их разделяют на собственно дуниты, в которых 60-75 % оливина, дунито-серпентиниты - 40-60 % оливина и серпентинито-дуниты - 20-40 % оливина;

серпентиниты, содержание оливина в которых не превышает 20 %.

Все рассматриваемые виды форстеритового сырья представляют собой

ультраосновные изверженные горные породы или продукты их изменения (тальк), широко распространенные в некоторых горных областях России.

Оливиниты. Преобладающее значение в этих породах принадлежит минералу оливину - (Мg, Fе)SiO4, представляющему собой железистую разновидность форстерита или, точнее, твердый раствор ортосиликата закиси железа - фаялита (Fe2SiO4) в форстерите Mg2SiO4. Кроме оливина, в составе породы имеется от 2 до 15 % примесей, из которых наиболее часто встречающимися являются энстатит (МgSiO4) магнетит (Fe3O4) тальк, серпентин и реже - пироксены и хромшпинелиды. Химический состав оливина обычно варьирует в следующих пределах: 50-45 % МgО; 8-12 % FеО, реже - до 20 %, наблюдаются примеси никеля, кобальта, марганца. Сингония ромбическая, цвет желтый с зеленоватым оттенком, часто бесцветен, показатели преломления Ng = 1,68; Nm= 1,66. Твердость 6,5-7, истинная плотность (3,3-3,5) * 103 кг/м3 (возрастает с увеличением содержания FеО), огнеупорность колеблется от 1750 до 1830 °С.

Оливин (и, следовательно, оливиниты) в природе под влиянием атмосферных воздействий легко выветривается, что сопровождается разложением минерала и переходом его в вводный силикат магния - серпентин, а также образованием магнетита (Fe3O4) брусита Мg(ОН)2, магнезита (МgСО3) и кварца в зависимости от хода реакции. Если брусит и магнезит не образуются или не остаются в породе вследствие выносов, то порода обедняется оксидом магния, что сопровождается понижением ее огнеупорности.

Схематически эти реакции могут проходить следующим образом:

ЗМg3FеSiO2O8 + 6Н2О + О = ЗН4Мg3Si2O9 + Fe3O4

оливин вода кислород серпентин магнетит

или

ЗМg3FеSiO2O8 + ЗСО2 + 4Н2О + О =

оливин углекислита вода кислород

= 2Н4Мg3Si202 + Fe3O4 + ЗМgСО3+ 2SiO2.

cерпентин магнетит магнезит кварц

При нагревании оливин не претерпевает глубоких изменений, кроме окисления и разложения фаялита. Реакция разложения фаялита начинается около 1000 °С и заканчивается при 1500 °С. По Стоуну, фаялит разлагается на SiO2 и FеО; последний, окисляясь, переходит в Fe2O3, который легко перемещается и скапливается в трещинах и на поверхности кристаллов. Далее, при нагревании начиная с 1372 °С Fe2O3 постепенно раскисляется, образует магнетит (Fе3О4), а оставшийся после разложения фаялита кремнезем остается внутри форстеритовых кристаллов в виде молекулярных включений. В результате взаимодействия этого кремнезема с МgО (вводимым в качестве добавки) при 1557 °С появляется жидкая фаза, разрушаются кристаллы оливина и образуется форстерит.

Таким образом, характерной особенностью оливинитов является образование при обжиге на 1500-1700 °С скелета из кристаллов форстерита; промежутки между кристаллами заполнены жидкой фазой, количество которой достигает 20-40 %.

Минерал форстерит является чистым магнезиальным членом изоморфного ряда группы оливина; отвечает эмпирической формуле Mg2SiO4, что соответствует содержанию МgО - 57,1 % и SiO2 - 42,9 %. Кристаллизуется в ромбической сингонии, бесцветен, твердость 7, истинная плотность 3,217 г/см3, показатели преломления: Ng= 1,670, Nm=1,651, Np = 1,635. Температура плавления 1890 °С. В природе в чистом виде встречается редко.

Другой крайний член определения изоморфного ряда - фаялит - имеет формулу Fe2SiO4 и теоретический состав: 76 % FеО, 24 % SiO2. Обычно содержит МgО, МnО, а также Fe2O3 как продукт частичного окисления. Кристаллизуется в ромбической сингонии, цвет темно-желтый до зеленовато-черного, твердость 6-6,5, истинная плотность 4,0-4,35 г/см3, показатели преломления: Ng = 1,886, Nm = 1,877 и Np = 1,835, температура плавления 1205 °С. Самостоятельных скоплений в природе не образует.

Дуниты. Основными породообразующими минералами этих магнезиально-силикатных изверженных пород являются оливин и серпентин. Содержание их в дунитах непостоянно, в связи с чем основные свойства пород сильно меняются в зависимости от степени серпентинизации. Более высокое содержание в дунитах оливина приводит к постепенным переходам их к оливинитам, глубокая же серпентинизация приближает по свойствам к серпентинитам. Процессы разложения оливина в природе совершаются сравнительно легко, поэтому в одном и том же месторождении можно наблюдать существенное различие в свойствах этих пород, взятых с поверхности и на больших глубинах. По мере серпентинизации увеличивается потеря при прокаливании, уменьшается истинная плотность, изменяются все другие свойства. Такие явления особенно характерны для месторождений дунитов. Значительные колебания содержания оливина в дунитах вызвали необходимость использования в практике той условной классификации этих пород, о которой упоминалось выше.

Минерал серпентин принадлежит к фуппе гидросиликатов магния. Формула его - Мg3(SiO2O5)(OН)4 или ЗМgО * 2SiО2 * 2Н2О, что соответствует теоретическому составу: 43,0 % МgО, 44,1 % SiO2, 12,9 % Н2О. Серпентин известен в нескольких разновидностях: собственно серпентин, офит, антигорит и волокнистый хризотил (хризотил-асбест). Сингония точно не установлена, но, по-видимому, моноклинная; твердость обычного серпентина 2,5 - 3, антигорита 3,5, офита 2, хризотил-асбеста 2-3, истинная плотность - 2,5 - 2,7 г/см3. Огнеупорность серпентина колеблется от 1550 до 1600 °С.

Физико-технические свойства дунитов определяются степенью их серпентинизации. С увеличением содержания оливина в дуните огнеупорность его повышается до 1770 - 1800 °С, повышается температура спекания и уменьшается усадка.

Серпентиниты. Преобладание серпентина в породе приводит к переходу ее в другой вид форстеритового сырья - серпентиниты, в которых содержание оливина не превышает 20 %.

Особенностью этих пород является высокая потеря при прокаливании (12-14%) за счет конституционной воды серпентина; огнеупорность 1500 - 1570 °С, истинная плотность породы 2,649 г/см3, кажущаяся плотность 2,46 - 2,64, водопоглощение 0,6-2,8 % пористость 1,6-6,8 %.

При нагревании до 1000 °С серпентин теряет химически связанную воду и переходит в ортосиликат магния по схеме:

2Мg3(OН)4Si2O5 > ЗМg2SiO4 + SiO2 + 4Н2О.

серпентин форстерит кварц

При дальнейшем нагревании свободный кремнезем, соединяясь с ортосиликатом, образует метасиликат магния по схеме:

Мg2SiO4 + SiO2 > 2МgSiO3

форстерит клиноэнстатит

Метасиликат магния МgSiO3 (40,0 % МgО, 60,0 % SiО2) известен в виде двух модификаций: клиноэнстатита и энстатита.

Последний при нагревании выше 1145 °С практически необратимо переходит в клиноэнстатит.

Метасиликат магния не является огнеупорным материалом и плавится при 1577 °С, поэтому при технологической переработке для перевода его в форстерит требуется добавка магнезии, и реакция тогда идет следующим образом:

МgSiO3 + МgО = Мg2SiO4.

клиноэнстатит форстерит

Переход в форстерит совершается в твердой фазе при температуре около 1450 °С, что сопровождается уплотнением материала, повышением истинной и кажущейся плотностей. Отсюда серпентиниты, равно как и серпентинизированные дуниты, при использовании их в производстве огнеупоров требуют предварительного обжига при 1300--1400 °С для полной дегидратации серпентина и добавки каустического или спекшегося магнезита для обеспечения реакции перехода клиноэнстатита в форстерит.

Тальк и тальковый камень. Тальк относится к группе гидросиликатов магния и является одним из широко используемых видов керамического сырья.

Формула талька - Mg3(SiO4O10)(ОН)2 или МgО * 4SiO2 * Н2О, что соответствует теоретическому химическому составу: 31,7 % МgО, 63,5 % SiО2, 4,8 % Н2О. Сингония моноклинная, цвет бледно-зеленый, твердость около 1, истинная плотность 2,7-2,8 г/см3, показатели преломления Ng = 1,575 - 1,590, Np = 1,538 - 1,545. Температура плавления чистого талька 1500-1550 °С. Плотная разновидность талька называется стеатитом, такие разновидности преимущественно используются в керамике. В природе тальк образуется чаще всего как продукт гидротермального изменения богатых магнезией ультраосновных пород по следующей примерной схеме:

4 (МgFе)2SiO4 + Н2О + ЗСО2 > Мg3(Si4O10)(ОН)2 + МgСОз + Fe2O3.

оливин тальк магнезит гематит

Часто в состав тальковых пород входит магнезит, и тогда свойства их изменяются, в частности повышается огнеупорность. Такие породы носят название тальковые камни, или талькомагнезиты.

При нагревании до 900 °С тальк дегидратируется и затем разлагается на метасиликат магния и кремнезем. Аналогично вышеотмеченному тальк и талькомагнезиты могут быть использованы для получения форстеритовых огнеупоров при условии добавки к ним обожженного магнезита, в количествах, определяемых степенью загрязненности породы.

Исследовательский и производственный опыт показывает, что при использовании силикатов магния для изготовления огнеупоров самыми вредными примесями в этом сырье являются А12О3 и СаО - наиболее активные плавни. Оксиды железа хотя и способствуют спеканию изделий, но понижают их огнеупорность, поэтому содержание Fe2O3 следует ограничивать.

Наиболее благоприятным сырьем для производства форстеритовых огнеупоров являются оливиниты, в которых не содержится химически связанной воды, они не дают большой усадки и не разрыхляются в процессе обжига. Менее пригодным сырьем следует признать серпентиниты и тальковые породы, составленные магнезиальными гидросиликатами, в основном требующими предварительного обжига для их полной дегидратации и добавки в шихту магнезита для образования форстерита.

На магнезиальные силикаты, используемые для производства огнеупоров, нет общероссийских или ведомственных стандартов. Опытные данные позволяют установить следующие требования по химическому составу для этого сырья: А12О3 - не более 2,3 %; Fе2O3 + FеО - не более 6 % для первосортной продукции и не более 12-15 % для продукции более низкого качества; СаО - не более 1,5-2 %; МgО - не менее 37 % для серпентинитов и не менее 25 % для тальков. Чрезвычайно вредны примеси карбонатов кальция и хлорита, в то же время весьма желательно присутствие в породе магнезита и брусита.

Россия располагает большими запасами форстеритового сырья. Крупнейшие массивы оливинита известны в Республике Карелия, в районе разъезда Хаб-озеро Кировской железной дороги. Очень большие запасы дунитов имеются на Урале, вблизи Нижнего Тагила (Соловьева Гора) и Екатеринбурга (Уктус). В Краснодарском крае выявлены мощные залежи серпентинитов (Веденское), тальк и тальковые камни известны на Южном (Миасский район) и Среднем (Шабровское) Урале, в Сибири (Онотское и др.).

Помимо названных, в определенной мере разведанных и изученных месторождений форстеритового сырья, отдельные виды его известны и в других местах, например серпентиниты на Украине и на Урале, серпентинизированные дуниты в Армении. В Сибири также выявлен ряд серпентинитовых массивов - в Минусинской котловине, на Алтае, в Саянах и в ряде других мест. Все известные до настоящего времени в России и странах СНГ магнезиально-силикатные породы не нашли широкого применения из-за необходимости обжига на 1400-1600 °С и в ряде случаев низких технологических свойств в связи с высоким содержанием оксидов железа и кальция. В последнее время на Урале открыто и изучено Иовское (Кытлымское) месторождение высококачественных малосерпентинизированных дунитов.

1.8 Хромиты

Для производства хромсодержащих огнеупорных изделий используют хромитовые руды или хромистые железняки.

Название хромит относится как к минералу, так и к горной породе (руде), содержащей большое количество этого минерала и сравнительно мало распространенной в природе.

Хромит является одним из минеральных видов группы хромшпинелидов, встречающихся в одинаковых природных условиях и по внешним признакам практически не отличающихся друг от друга. Группу хромшпинелидов составляют следующие минералы: собственно хромит FеСг2O4, магнохромит (Мё, Ре)Сг204, алюмохромит Ре(Сг, А1)204 и хромпикотит (Мg,Fе)Cr2O4, алюмохромит Fe(Cr,Al)2O4 и хромпикотит (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4.

В практике использования хромшпинелидов для промышленных целей все они называются хромитовыми рудами, хромистыми железняками или просто хромитами. В химическом отношении хромшпинелиды представляют собой твердые растворы оксидов железа, магния, хрома и алюминия и отличаются весьма непостоянным составом. Содержание наиболее важных оксидов в хромшпинелидах колеблется в следующих пределах: 18- 62 % Сr2О3, 0-18 % FеО, 6-16 % МgО, 0-33 % А12О3, 2-30 % Fe2O3. Кроме того, в них часто присутствуют в виде изоморфных примесей ТiO2, V2O3, МnО, ZnО, NiO, СоО.

Все хромшпинелиды кристаллизуются в кубической сингонии, их структура аналогична структуре шпинели. Цвет преимущественно черный, твердость 5,5-7,5, истинная плотность - 4,0-4,8 г/см3. Температура плавления чистого хромита - 2180 °С. Встречаются хромшпинелиды, как правило, в магматических ультраосновных породах в виде вкраплений или скоплений линзообразной или гнездообразной формы. Сопутствующими минералами хромшпинелидов являются серпентин, оливин, кальцит, магнезит, хромосодержащие хлориты и гранаты и др. По внешним признакам хромитовые руды могут быть разделены на типы:

массивные, с равномерным распределением зерен хромшпинелидов, плотно соприкасающиеся друг с другом;

вкрапленные, с равномерным распределением рудных зерен, обособленных одно от другого;

полосчатые, с чередованием полос хромита первого и второго типов;

пятнистые, с наличием среди массивного хромита выделений серпентина;

«брекчиевидные», состоящие из угловатых зерен хромита, сцементированных кремнисто-карбонатной массой.

В зависимости от содержания Сr2О3 хромитовые руды, применяемые в различных отраслях промышленности, разделяются на бедные (<40 %), средние (40-45 %), богатые (45--50 %) и очень богатые (>50 %). В производстве огнеупорных (хромитовых и хромомагнезитовых) изделий применяют хромитовые руды с содержанием оксида хрома не ниже 35 %. Однако содержание Сr2О3 не является еще единственным условием пригодности хромита как огнеупорного сырья. На огнеупорные свойства хромитовых руд оказывают влияние минеральные примеси, из которых наиболее вредными являются кальцит, железосодержащие минералы и хлорит. В хромитах, используемых для производства огнеупоров, может находиться не свыше 15 % серпентина, более высокое содержание его понижает огнеупорность руды; при 30%-ном содержании серпентина огнеупорность ее падает до 1550 °С (при 50 % до 1500 °С). Содержание оксидов железа в рудах также не должно быть более 16 %. Имеющийся в хромите оксид железа (II) в зависимости от условий обжига легко восстанавливается до металлического железа или окисляется до Fe2O3. Окисление сопровождается ростом материала, что вызывает разрыхление изделий и отслаивание его поверхности. Эти явления нередко бывают в хромомагнезитовых огнеупорах в условиях их эксплуатации в металлургических печах. Поэтому содержание оксидов железа необходимо ограничивать.

Силикаты, присутствующие в рудах, также снижают их огнеупорность, поэтому содержание кремнезема не должно быть более 8 %. Примесь оксида кальция вредна, так как она является причиной образования легкоплавких минералов - монтичеллита и оксихромитов кальция. Это вынуждает не допускать содержания СаО в рудах более 1,3-1,5 %.

При нагревании хромиты не претерпевают превращений и сохраняют постоянство своего объема почти до 1700 °С. Лишь выше этой температуры наблюдается небольшая усадка, что обусловливается наличием примесей в руде. В химическом отношении хромит является нейтральным материалом, металлы в большинстве случаев на него не действуют, за исключением железа, которое в восстановительной атмосфере обжига вступает с хромитом во взаимодействие и образует феррохром. Нейтральная среда при нагревании не вызывает каких-либо заметных изменений хромшпинелидов, окислительный же обжиг способствует переходу содержащегося в них закисного железа в оксидное, что сопровождается существенным изменением их объема.

Хромитовые руды можно использовать для производства огнеупоров как в чистом виде с добавками связующих веществ (пластификаторов), так и в композиции с магнезиальными силикатами (дунитом, оливинитом), а также с каустическим или со спекшимся периклазовым порошком.

Сырьевые ресурсы хромитовых руд во всем мире довольно ограничены. В числе немногих стран Россия располагает крупными месторождениями хромитов, занимая по их запасам одно из первых мест в мире. Наиболее важные месторождения хромистого железняка находятся на Урале и в Казахстане. Генетически месторождения хромита связаны с интрузиями ультраосновных пород габбро-пироксено-перидотитовой формации и заключены среди массивов змеевиков или дунитов. Многочисленные месторождения хромитов связаны с ультраосновными породами западного и восточного склонов Урала, однако немногие из них имеют промышленное значение. Месторождения хромитов расположены в Пермской (Сарановское), Свердловской (Гологорское, Алапаевское) и в Актюбинской областях, Казахстане (Кимперсайское).

Основными потребителями хромитовых руд являются металлургическая, огнеупорная и химическая отрасли промышленности. Для изготовления хромомагнезитовых огнеупоров используются бедные и средние (по содержанию оксида хрома) руды в относительно небольшом количестве.

1.9 Графит

В огнеупорной промышленности графит применяют как один из видов углеродсодержащего сырья в изготовлении изделий, предназначенных для выплавки и отливки металлов (тигли, пробки, стаканы, стопорные трубки и т.д.). графит принадлежит к группе минералов углерода, являясь одной из его полиморфных модификаций. Второй представитель этой группы - алмаз по физическим свойствам и структуре резко отличается от графита.

Химический состав графита непостоянный, в нем часто присутствует зола, состоящая из различных компонентов (SiО2, А12О3, FеО, МgО, СаО, Р2О5, СиО и др.), иногда битумы, вода, водород и другие газы. Содержание углерода равно 60-80 %, летучих 0,7-7 %, зольность 2-25 %. Различают три разновидности графита: явнокристаллическую, или собственно графит, скрытокристаллическую, или графитит, и аморфную разновидность -- шунгит. Кристаллизуется графит в гексагональной сингонии в виде шестиугольных чешуек или пластинок, хорошо образованные кристаллы, однако, встречаются крайне редко. Твердость кристаллов графита по Моосу равна 1, а скрытокристаллических и аморфных разновидностей достигает 5,5. Истинная плотность колеблется от 1,84 до 2,23 г/см3 в зависимости от степени дисперсности и наличия внутренних тончайших пор. Показатель преломления Nm = 1,93-2,07. Графит обладает большой тепло- и электропроводностью благодаря очень плотной упаковке атомов в кристаллах. По теплопроводности он близок к металлам, а электропроводность его подобна электропроводности проводников первого рода. Эти важные свойства, однако, резко уменьшаются с увеличением зольности графита. Высшей огнеупорностью обладают графиты с наименьшей зольностью; чистые кристаллы которых имеют температуру плавления 3800 °С. Основным недостатком графита является его способность к окислению кислородом воздуха при температуре около 700 °С. Интенсивность сгорания зависит от степени измельчения, времени и температуры. Крупночешуйчатый графит окисляется медленно. Для замедления этого процесса при производстве огнеупорных изделий из графита к нему добавляют огнеупорные глины или каолин, которые создают особую защиту и предохраняют его от выгорания; осуществляют также обжиги графитоглинистых изделий в восстановительной среде. В производстве огнеупоров и керамики применяют чешуйчатый графит, который благодаря форме частиц, их гибкости и жирности увеличивает пластичность масс, облегчает формовку, способствует лучшему уплотнению черепка.

В химическом отношении графит отличается высокой инертностью к кислотам и щелочам, весьма устойчив также к действию расплавленных шлаков и металлов.

Образование графита в природе связано с разными геологическими процессами. Месторождения графита встречаются среди магматических пород, в пегматитах, на контактах известняков с изверженными породами, а также в виде жильных образований (например, на о. Цейлоне). Наиболее широко распространены метаморфические месторождения графита, возникшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в результате контактного метаморфизма или под влиянием интрузий магмы. Месторождения этого типа образуют пластовые залежи криптокристаллического графита и по запасам являются наиболее промышленными.

Россия располагает мощной сырьевой базой кристаллического графита, главным образом чешуйчатого, на который приходится 93 % всех запасов. На территории России и стран СНГ насчитывается около 30 месторождений графита, но разведаны и эксплуатируются лишь немногие. Наиболее крупные месторождения графита находятся в Восточной Сибири (Ботогольское, Курейское) и на Дальнем Востоке (Союзное), на Украине (Завальевское, Бабенковское, Старо-Крымское и др.) и на Урале (Боевское, Полтавское, Кыштымское). Большинство месторождений имеет либо скрытокристаллические, плотные графиты, либо тонкочешуйчатые. Залежи крупночешуйчатого («тигельного») графита на территории России и стран СНГ по запасам сравнительно невелики.

2. ИСКУССТВЕННОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОГНЕУПОРОВ

Кроме природных сырьевых ресурсов используются и специальные виды сырья, которые получают искусственным путем. Сюда относятся: технический глинозем, электроплавленные корунд, муллит, периклиз, карбиды, нитриды и чистые оксиды.

Технический глинозем является промежуточным продуктом в производстве алюминия. Путем химической переработки бокситов и нефелина получают гидрат глинозема, а после термообработки - глинозем. Это тонкодисперсный материал, состоящий из зерен размером 40-100 мкм. Содержание Al2O3 колеблется незначительно 99,5-99,6.

Электрокорунд получают плавлением в электропечах глинозема или боксита. Промышленность производит белый и нормальный. Белый получают плавкой технического глинозема. он содержит более 99 % Al2O3 и незначительное количество примесей - Na2O, K2O, SiO2, Fe2O3, и др.

Нормальный электрокорунд получают восстановительной плавкой в электропечи шихты, состоящей из бокситов и углеродистого материала. При этом оксиды Si, Fe, Tiвосстанавливаются, и получают ферросплав переменного состава.

Кроме названных сортов промышленность выпускает легированные электрокорунды (хромистый, титанистый), выплавляя их из глинозема с различными добавками.

Электрокорунд выпускают в виде порошков различной зернистости и используют как абразивные материалы.

Карбид кремния получают в электропечах из чистого кварцевого песка (не менее 97 % SiO2) и углерода, которые взаимодействуют при температуре 2000-2200oС по суммарной реакции:

SiO2 + 3C = SiC + 2CO

Нитриды алюминия и кремния получают путем азотирования мелкодисперсных порошков при температуре 1350-1400oС (Si3N4) и 800 и 1200oС AlN. Эти материалы используют для получения тиглей, муфелей, защитных чехлов термопар, а также при изготовлении некоторых огнеупоров.

Углеродистые материалы. В производстве огнеупоров применяют каменноугольные, нефтяные и пековые коксы, получаемые коксованием каменных углей, нефтяных остатков и каменноугольного пека.

В качестве связующих веществ применяют те же смолы, пеки, искусственные смолы (фурасульфитно-спиртовая борда (ССБ), сульфитнодрожжевая бражка (СДБ). Эти продукты цементируют огнеупорные порошки, обладают высокими пластифицирующими свойствами и способствуют спеканию. При нагревании без доступа воздуха (коксующий обжиг) связующие вещества при высоких температурах переходят в качественно новое состояние - кокс, упрочняя наполнитель, склеивая его образующимся коксом.

Оксидные материалы. При производстве огнеупоров из чистых оксидов применяют порошки Al2O3, MgO, ZrO2, CaO, Cr2O3 и др., получаемые обычно химическим путем. Содержание основного оксида в порошке 98 99,5 %. Состав и количество примесей зависит от исходного сырья.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Россия располагает огромными запасами природного сырья для производства огнеупоров, однако огнеупорная промышленность России (как и Украины) досталась отечественным предприятиям в наследство от огнеупорной промышленности СССР. В настоящее время она представлена как специализированными огнеупорными предприятиями, так и огнеупорными производствами, исторически связанными с крупнейшими меткомбинатами, которые сами и выпускали, и потребляли этот вид сырья.

Проблемы предприятий постсоветской огнеупорной отрасли стандартны: большая их часть упустила момент модернизации мощностей, попросту не успев за металлургами, которые провели ее после экономического подъема 2003-2004 гг. Износ основного оборудования, устаревшие стандарты управления и логистики, несменяемость кадрового состава -- вот все то, что обычно говорят и пишут в таких случаях. При этом огнеупорная отрасль, перешедшая из СССР, допустила системную ошибку: в отличие от иностранцев, делающих ставку на сервис, она пыталась сохранить рынок лишь путем увеличения ассортимента огнеупорной продукции. В итоге быстро вернуть вложения в новые технологические линии не удалось. Если бы не цена, отечественные поставщики уже давно бы полностью проиграли конкуренцию с дорогостоящим импортом.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Справочник в двух книгах «Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок» под редакцией проф. докт .техн. наук И.Д. Кащеева. Интермет инжиниринг. Москва, -2000, -663 с.

Журнал "Металлоснабжение и сбыт", 7-8.2012, Д. Минаев, И. Рябов, С. Костюченко

Отчет Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок огнеупорных материалов в России». 2009, 85 с.

Размещено на Allbest.ru