Криолит является одним из важных фторсодержащих химических продуктов. В силу ограниченности природных запасов криолита и практически полного отсутствия его в России большое внимание уделяется разработке способов получения искусственного криолита. Ведущими научными школами в этой области в бывшем СССР и в России являются:

Уральский научно-исследовательский институт химии (УНИХИМ), Всесоюзный алюминиево-магниевый институт (ВАМИ) и его филиалы, Ленинградский технологический институт (ЛТИ). Все многочисленное количество способов получения криолита, в том числе и промышленных, делятся на три основных технологических направления: получение на основе использования плавикового шпата; получение из отходящих газов процессов разложения фосфатного сырья; регенерация криолита из отходов алюминиевого производства (производство вторичного криолита). Перспективными являются способы получения первичного криолита из плавикового шпата и отходящих фторсодержащих газов производства минеральных удобрений. Способы, основанные на применении фосфатного сырья, можно разделить на три группы, отличающиеся методом абсорбции тетрафторида кремния: водой с получением слабой (10-12 /о мае.) кремнефтороводородной кислоты; содой с получением NаF; аммиаком с получением фторида аммония. Промышленное производство криолита из кремнефтороводородной кислоты по методу УНИХИМ основано на взаимодействии растворов трифторида алюминия и фторида натрия по реакции:

mNaF _(p) + AlF_{3 (p)} = mNaF*AlF_{3 (тв) (}1)

Исходные растворы фторидов получают из кремнефтороводородной кислоты при действии на нее соответственно гидроксидом алюминия или содой по реакциям:

Na₂SiF_{6 (p)} +2Al (OH) _{3 (тв)} = 2А1F_{3 (p)} +SiO₂*H₂O _{(тв) (}2)

Na₂SiF_{6 (p)} +ЗNа₂СО_{3 (p)} = 6NаF _(p) + SiO₂*nH₂O _(тв) +СО_{2 (г) (}3)

с последующим отделением геля кремниевой кислоты. Влажность кремнегеля после фильтрации на ленточном фильтре 70-75%, на фильтр-прессе - 50 %. Раствор А1F₃ из кремнефтороводородной кислоты с концентрацией 10,0-12,0 % мас. получается пересыщенным, но достаточно устойчивым при фильтрации и транспортировке. Раствор NаF получают при условиях, обеспечивающих содержание его в растворе близким к насыщению.

Качество получаемого по данному способу криолита отвечает требованиям действующего ГОСТ. Процесс синтеза криолита идет при температуре 80-85°С при подогреве острым паром. После окончания процесса кристаллизации пульпа поступает на сгущение. Сгущение пульпы перед фильтрацией в течение четырех часов происходит от Т: Ж = 1: 30-35 до 1: 1,6-2,0. Для отделения осадка криолита от маточного раствора используют барабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации 150-200 кг/м²*ч) сухого осадка, влажность 40-50 %.

Далее паста криолита поступает на сушку. Кристаллохимический анализ показывает, что получаемый криолит имеет большой разброс по крупности зерен (10-75 мкм) и большее содержание примесей по сравнению с криолитом, получаемым из фтороводородной кислоты (размер - 10-45 мкм, примесей меньше). В качестве алюминий - и натрийсодержащего сырья можно использовать нефелин.

криолит химический продукт сырье

Другой способ, по которому также можно получить достаточно высококачественный криолит, основан на взаимодействии растворов фторида натрия и сульфата алюминия по уравнению:

12NаF _(p) +А1₂ (SO₄) _{3 (p)} = 2А1F₃*3NаF+ЗNа₂SO₄ (4)

Карбонатный способ получения криолита заключается в карбонизации смеси растворов NаF и алюмината натрия:

NаF+Nа₂O*Al₂O₃+4СО₂ = 2Nа₃А1F₆+4Nа₂СО₃ (5)

Nа₂СО₃+СО₂+Н₂O = 2NаНСO₃. (6)

Раствор NаF в данном способе получают абсорбцией фтористых газов 5 % раствором соды. Осадок кремнегеля отделяют от раствора NаF центрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8,0 % А1₂О₃ и 8,0 % Nа₂О получают растворением гидроксида алюминия в 50,0 % растворе гидроксида натрия с последующим его разбавлением. Растворы NаF и NаАlO₂ смешивают при одновременной подаче в реактор. Для образования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2-10,7. Карбонизацию ведут газом, содержащим 12-15 % объемных СО₂ до достижения мольного отношения Nа₂CО₃: NаНСО₃ = 1. Полученный осадок криолита отделяют от раствора в сгустителе, затем промывают на фильтре и сушат.

Волховским алюминиевым заводом и НИУИФ им. Самойлова разработан и был промышленно испытан метод получения криолита марки КП. Для приготовления раствора А1F₃ используют 10-12 % кремнефтороводородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09-0,15% Р₂О₅), которую получают при улавливании фтора в производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом. Раствор фторида натрия готовят из Н₂SiF₆, производства двойного суперфосфата, где содержание Р₂O₅. достигает 0,7-2,0 % мас. Очистку от фосфора ведут путем предварительного осаждения Nа₂SiF₆ с помощью 15-19 % раствора Nа₂СО₃ в течение 15-20 минут. Полученный Nа₂SiF₆ (отношение F: Р₂О₅ >200) смешивают с водой и разлагают при 95 "С раствором соды, содержащим около 60 г/л Nа₂СО₃ в течение 40-60 минут. Для уменьшения содержания примесей в криолите в раствор А1F₃ добавляют серную кислоту. При этом маточные растворы от производства криолита (30-40 м³/т) можно использовать для разных целей:

промывка фосфогипса - твердого отхода производства! фосфорной кислоты;

многократная абсорбция фторсодержащих газов;

приготовление раствора соды;

промывка кремнегеля.

Отработанные маточные растворы нейтрализуют известковым молоком до рН = 8-10 и содержания F - 20-50, А1 - 20-30 и Nа - 500-1000 мг/л.

Известен способ получения криолита (рис 1) из раствора А1F₃ и кристаллического NаF. Применение кристаллического NаF более перспективно, так как сокращаются объемы перерабатываемых суспензий и потери фтора. Кроме того, получаемый в этих условиях криолит характеризуется лучшим! морфологическими свойствами, обеспечивающими более высокую скорость осаждения и фильтрации по сравнению с криолитом, получаемым из растворов обеих солей. При получении криолита, кондиционного по содержанию SiO₂ достаточно, чтобы раствор фторида алюминия содержи не более 4 г/л Н₂SiF₆, а кристаллический NаF - не более 1,7% мас. SiO₂. Кроме того, показано, что можно использовать NаF содержащий SiO₂ до 2,0-3,3% мас. в случае предварительной обработки фторида натрия щелочью или подкисляя суспензию NаF до рН не более 3,5.

Рисунок 1. Технологическая схема получения криолита с использованием кристаллического NаF

Качество криолита, получаемого из кремнефтороводородной кислоты, соответствует требованиям лишь при его синтезе с модулем =1,5-1,7. С повышением мольного отношения NаF: А1F₃, в продукте содержание SiO₂ возрастает до 2-3% мас. Установлено, что повышение содержания SiO₂ в криолите при возрастании модуля от 1,6 до 2,0 происходит за счет адсорбции гексафторсиликат-ионов из раствора на поверхности кристаллов фторалюмината натрия. При дальнейшем повышении модуля, когда концентрация гексафторсиликат-ионов становится незначительной, на поверхности криолита начинают адсорбироваться сульфат-ионы.

Для получения высокомодульного криолита из Н₂SiF₆, взаимодействием растворов А1F₃ и NаF предложена технологическая схема, основанная на известном способе с включением ряда дополнительных операций и изменением аппаратурного оформления процессов разложения суспензий.

Разработанный способ отличается следующим:

— расход А1 (ОН) ₃ 100-102% от стехиометрически необходимого количества;

— гидроксид алюминия загружают в две стадии: 70-90% и 30-20% от стехиометрически необходимого количества;

— кристаллизация криолита в две ступени: с модулем М=1,5-1,6, затем с модулем М=2,0-2,5 и выше;

— разделение суспензии криолита ведут под давлением на фильтрах погружного типа при температуре 60-70°С.

В промышленности реализован процесс получения криолита из растворов фторида алюминия и карбоната натрия описываемый уравнением:

М/2Nа₂СО₃+2А1F₃+М/2Н₂O = М*NаF*А1F₃+А1F_3-M (ОН) _M+М/2СО₂ (7)

где М - модуль криолита.

Основными кристаллическими фазами в получаемом продукте являются хиолит, криолит и гидроксидфторид алюминия.

Известен способ получения криолита из загрязненной кремнеф-тороводородной кислоты посредством обработки ее А1 (ОН) ₃ и Nа₂СО₃, которые поступают в виде нефелина. Получаемый при этом криолит является высококремнистым. Для производства высококремнистого криолита можно использовать маточные растворы производства А1F₃ и фторалюминиевую кислоту, получаемую из НF при обезвреживании отходящих газов производства кормовых фосфатов. В данном случае кислоту нейтрализуют содой в две стадии: до рН=4-5 и до рН=5-7 после введения кремнегеля, содержащего алюминий и фтор. Аналогично натриевой соли можно получать калиевый криолит: 2КF*А1F₃ *Н₂О, который используется в составе рафинирующих флюсов.

При аммиачном способе абсорбции фторсодержащих газов из фосфатного сырья процесс получения криолита осуществляется через аммиачные соли в виде NН₄F и NН₄НF₂. При добавлении к растворам этих солей после предварительного отделения кремнегеля смешанного раствора сульфатов натрия и алюминия получают криолит и побочный продукт (NН₄) ₂SO₄.

Процесс осуществляется при температуре 60-90°С по реакции:

12NН₄F +ЗNа₂SO₄ +А1₂ (SO₄) ₃ = 2Nа₃А1F₆ +6 (NН₄) ₂SO₄ (8)

Криолит можно получить взаимодействием раствора фторида аммония и алюминатов натрия по реакции:

Nа₃А1O₃+6NН₄F = Nа₃AlF₆ +бNН₃+ЗН₂O (9)

Реакция протекает при 70-90°С в течение 4-5 часов с получением высокомодульного криолита (М=2,9). Выделяющийся аммиак вновь используют для нейтрализации Н₃AlF₆.

Получение криолита возможно осуществить при обработке раствора NН₄F в несколько стадий (рис.2) с получением побочного продукта - кремниевой кислоты и регенерацией аммиака, который в виде NН₄F возвращают на синтез криолита.

Рисунок 2. Аммиачный способ получения криолита и активной кремниевой кислоты

Известен способ получения криолита, основанный на использовании всего количества фтора, содержащегося в кремнефториде натрия. Процесс протекает по реакции:

4NН₄F +2NаF+NаАlO₂ = Nа₃А1F₆ +4NН₃+2Н₂O (10)

При этом фториды аммония и натрия получают при разложении кремнефторида натрия раствором аммиака. В процессе можно применять кристаллический NаF, не содержащий диоксида кремния, и концентрированный раствор NН₄F (150-250 г/л). Замена тринатрийалюмината на NаАlO₂, дает возможность уменьшить примерно в три раза расход гидроксида натрия. Для образования крупнокристаллического осадка фторалюмината натрия (скорость осаждения 10 м/ч) рекомендуют вводить в интенсивно перемешиваемую реакционную массу растворы NН₄F и NаАlO₂.

Недостатками этой группы способов получения искусственного криолита являются: получение криолита с высоким содержанием примесей; сложности с отделением кремнегеля из промежуточных и конечных продуктов; неоднородный фракционный состав криолита. Следует отметить, что до настоящего времени основным сырьем для получения фторсодержащих солей алюминия остается плавиковый шпат. Например, из общего объема производства А1Р, в развитых странах около 75% получают из флюоритового концентрата, из них 70% "сухими" методами и только 5% "мокрыми" способами. В России криолит получают из плавикового шпата "мокрыми" способами (кислотными), используя процессы нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия и содой. Так получают примерно 20-25% всего А1Р и криолита в России.

Химизм процесса заключается в нейтрализации:

6НF+А1 (ОН) ₃ = Н₃А1F₆ +ЗН₂O (11) и взаимодействии:

2 Н₃А1F₆+ЗNа₂СO₃ = 2Nа₃А1F₆ +ЗН₂O+ЗСО₂. (12)

Это самый оптимальный метод получения криолита, который зарекомендовал себя и промышленно эксплуатируется на российских заводах, в том числе на Южно-Уральском криолитовом и Полевском криолитовых.

Основными недостатками кислотных методов можно назвать следующие:

высокая экологическая опасность;

использование дорогостоящих и дефицитных материалов для защиты как основного, так и вспомогательного оборудования;

использование обогащенного плавикового шпата с содержанием более 90% СаF₂ в концентрате, при этом до 15% фторида кальция теряется при обогащении с флотационными хвостами.

Перечисленных недостатков нет при щелочных способах производства криолита, так как: нет токсичных газов и жидких стоков на всех стадиях процесса; вся аппаратура может быть выполнена без дорогостоящей футеровки; можно использовать плавиковый шпат с низким содержанием СаF₂ (менее 70,0% маc.) без предварительного обогащения.

Сущность щелочных процессов получения криолита заключается во взаимодействии соды с фторидом кальция по реакции:

Nа₂СO₃+СаF₂ = 2NаF+СаО+СО₂ (13)

с последующим выщелачиванием фторида натрия из спека водой. В силу низкой растворимости NaF в воде (при Т=15-100°С растворимость составляет 4,0-4,1% мас.) полученные слабые растворы фторида натрия выпаривать экономически невыгодно. Таким образом, рентабельность щелочных процессов определяется способом выделения криолита из таких растворов. В 1936 году инженером Коксановым предложен способ осаждения криолита из растворов фторида и алюмината натрия, взятых в стехиометрических количествах, при пропускании углекислого газа. Образование и кристаллизация криолита в щелочной среде при карбонизации описывается реакцией:

6NаF+NаА1O₂+2СО₂ = Nа₃А1F₆+2Nа₂СО₃. (14)

Другие известные щелочные способы отличаются видом алюминатной составляющей для получения криолита. Например, на Днепропетровском алюминиевом заводе в 1938 году введена в эксплуатацию установка получения криолита по трепельному варианту по технологии, разработанной сотрудниками института ВАМИ во главе с Г.В. Лабутиным. Сырьем для производства криолита явилось:

низкосортный плавиковый шпат Аурхшатского месторождения, содержащий 70,0-75,0% маc. СаF₂ и 18,0-22,0% SiO₂;

трепел, 80,0-85,0% SiO₂;

кальцинированная сода, 99,0% Nа₂CO₃;

глинозем.

Влажное сырье предварительно подсушивали.

Схема производства по "бокситовому" варианту совершенно аналогична схеме производства глинозема методом спекания, только в шихту дают плавиковый шпат, то есть это обычная схема производства глинозема с попутным получением криолита.

Шихту составляют в мольных соотношениях:

Nа₂O/СаF₂ +А1F₃ = 1.2; СаО+СаF₂/SiO₂+Fe₂O₃ = 0,8.

Шихту перемешивают, размалывают и спекают во вращающейся печи. При спекании образуются растворимые в воде NаF и NаАlO₂, причем, алюмината натрия значительно больше, чем требуется по криолитовой формуле.

Полученный спек размалывают и подают на агитационное выщелачивание. Растворы NаF и NаА1O₂, проходят операцию обескремнивания, как в производстве глинозема.

Обескремненный раствор подвергают карбонизации. При карбонизации в первую очередь выпадает гидроксид алюминия. Карбонизацию ведут до тех пор, пока в растворе не останется NаА1O₂, несколько больше, чем требуется по формуле криолита.

Гидроксид алюминия осаждается, и раствор перекачивают в другой карбонизатор, где происходит выделение криолита.

Несмотря на указанные достоинства "щелочных" способов они не получили широкого практического применения в силу существенных недостатков:

работа с большими объемами разбавленных растворов NаF;

криолит выпускается с повышенным содержание щелочи.

В бывшем СССР и России в настоящее время 75-80% А1F₃ и криолита производится из флюоритового концентрата кислотным способом.

2.3 Основной метод получения

2.3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

Гидроксид алюминия

Исходным сырьем для получения фторида алюминия, криолита и сульфата алюминия является гидроксид алюминия марок ГДОО, ГДО, ГД1 по ТУ 48-5-128-89 "Гидроксид алюминия".

Таблица 3. Технические требования к гидооксиду алюминия

По согласованию с потребителем разрешается влажность до 15 %.

Формула А1 (ОН) ₃. Внешний вид - мелкокристаллический порошок белого цвета (допускаются оттенки серого, розового и других цветов). Гранулометрический состав, % мас. фракций: + 100 мкм 1-3; + 50 мкм 25-45; + 40 мкм 25-48; + 30 мкм 10-27. Угол естественного откоса - 32-40°. Насыпная плотность (без уплотнения) - 1,0-1,5 т/м³. Плотность - 2,40-2,42 т/м³ (при 20°С). Гидроксид алюминия практически нерастворим в воде, но легко растворяется как в кислотах, так и сильных основаниях, то есть проявляет амфотерный характер. Гидроксид алюминия хорошо растворим во фтороводородной кислоте. Процесс растворения носит экзотермический характер. Гидроксид алюминия не слеживается. Влажный гидроксид алюминия слегка комкуется и смерзается. Гидроксид алюминия пожаро - и взрывобезопасен. По степени воздействия на организм человека относится к веществам 4-го класса опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 6 мг/м³. Транспортируется гидроксид алюминия насыпью в железнодорожных вагонах и автомобильным транспортом.

Получают гидроксид алюминия при разложении алюминатных растворов в глиноземном производстве по методу Байера.

Хранение гидроксида алюминия осуществляется в закрытых складских помещениях, соответствующих условиям хранения по ГОСТ 15150-69. Для внутрицехового транспортирования и улучшения санитарно-гигиенических условий труда гидроксид алюминия применяют в производствах в виде суспензии, которую готовят путем смешения гидроксида алюминия с оборотной водой. Состав суспензии контролируют по удельному весу и поддерживают от 1,30 до 1,46 г/ см³. Вязкость суспензии составляет (2,2-2,4) *10³ Па-с при 20 "С, температура кипения - 114°С, пожаро - и взрывобезопасна.

Таблица 4. Зависимость содержания Аl (ОН) ₃ и А1₂О₃ от удельного веса пульпы гидроксида алюминия

В ОАО "ПКЗ" используют гидроксид алюминия Богословского и Каменск-Уральского алюминиевых заводов.

Сода кальцинированная

Кальцинированная сода представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета. Химическая формула - Nа₂СО₃ Насыпная плотность - 0,4 - 0,9 т/м³, плотность - 2,42 т/м³. Кальцинированная сода хорошо растворима в воде. Растворимость соды возрастает с повышением температуры. Водные растворы проявляют свойства щелочи вследствие гидролиза соды. Сода гигроскопична, на воздухе, присоединяя молекулу воды, образует кристаллогидрат Nа₂СО₃ *Н₂О и при этом комкуется - затвердевает, перестает быть сыпучей, что очень затрудняет выгрузку из тары и подачу соды в производство. Соду следует хранить в сухом помещении, не допуская затвердевания в таре. Основное количество кальцинированной соды в России и за рубежом производится по аммиачно-содовому способу бельгийского инженера Э. Сольве.

Сущность способа заключается в обработке раствора поваренной соли углекислым газом в присутствии аммиака:

NаС1 + NH₃ + СО₃ + Н₂O = NаНСО₃ + NH₄Cl (1)

Отфильтрованный гидрокарбонат натрия прокаливают:

2NаНСО₃ = Na₂CO₃ + СО₂ + Н₂O (2)

а хлорид аммония регенерируют:

2NH₄Cl + Са (ОН) ₂ = 2NH₃ + СаС1₂ + Н₂O. (3)

Страны, имеющие запасы природного содового сырья (США, Бельгия, Бразилия, Мексика, Индия, Пакистан, Китай и др.), производят основное количество кальцинированной соды из природного сырья в виде нахколита (NаНСО₃) и даусонита |NаА1 (ОН) ₂СО₃]. Нахколит является потенциально самым крупным источником получения кальцинированной соды. Например, в США доля природной соды в производстве Nа₂СО₃ достигает 90%. Третий по значимости из промышленных способов получения соды - комплексная переработка нефелинов на глинозем, кальцинированную соду, поташ и цемент. Этот способ, разработанный в России, применяется только в нашей стране.

Комплексная переработка нефелинов выгодна, так как дает возможность экономить примерно 15 % капиталовложений и 20 % эксплуатационных затрат по сравнению с самостоятельными производствами тех же продуктов из традиционного сырья. Качество технической кальцинированной соды, используемой в производстве криолита, должно соответствовать требованиям, приведенным в табл.5.

Таблица 5. Химический состав кальцинированной соды

В производстве криолита допускается использование кальцинированной соды, полученной из нефелинового сырья. По качеству соответствующей требованиям ГОСТ 10689-75, приведенным в табл.6.

Таблица 6. Химический состав кальцинированной соды

Плавиковая кислота

Фтороводородную кислоту получают абсорбцией образующегося при разложении фторсодержащего сырья фтороводородного газа. Техническая фтороводородная кислота представляет собой раствор газообразного фтороводорода в воде и содержит примеси H₂SO₄ и H₂SiF₆. По внешнему виду бесцветная жидкость с резким запахом и следующими свойствами:

· Химическая формула HF

· Молекулярная масса - 20,01 г/л

· Температура кипения - 19,75⁰С

· Критическая температура - 188⁰C

· Критическое давление 6,492 МПа

· Критическая плотность - 290 кг/м³

Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидкой HF.

Жидкий фтороводород смешивается с водой во всех отношениях

2.3.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

В основе получения ЗNаF-А1F₃ лежит гидрохимический непрерывный процесс криолитообразования из плавиковой кислоты при нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. Сырьем являются очищенная фтороводородная кислота (состав и способ получения приведены в главе 5), суспензия гидроксида алюминия (процесс приготовления описан в главе 4) и раствор кальцинированной соды с концентрацией 250-300 г/л.

Химические процессы образования криолита описываются уравнениями реакций 1, 2, 3.

Получение гексафторалюминиевой кислоты:

А1 (ОН) ₃+6НF = Н₃А1F₆+ЗН₂O. (1)

Образование криолита:

2Н₃А1F₆+ЗNа₂СО₃ = 2Nа₃А1F₆+ЗСО₂+ЗН₂O (2)

Суммарное уравнение реакций:

12НF+2А1 (ОН) ₃+ЗNа₂СО₃ = 2Nа₃А1F₆+ЗСO₂+ЗН₂O (3)

Процесс ведется на установке непрерывной варки криолита, состоящей из четырех последовательно соединенных и каскадно установленных реакторов, снабженных пропеллерными мешалками.

Реакция (1) образования гексафторалюминиевой кислоты протекает в первом реакторе с выделением тепла, в связи с чем температура в реакторе достигает 85-90°С, и в этих пределах поддерживается в процессе. Суспензию А1 (ОН) ₃ загружают постепенно во избежание выброса реакционной массы. При этом общую кислотность сохраняют в пределах 70-90 г/дм³ в пересчёте на НF. Нейтрализацию гексафторалюминиевой кислоты содой ведут во втором реакторе до достижения остаточной кислотности в пересчёте на НF 10-15 г/дм³. В третьем реакторе каскада нейтрализацию содовым раствором продолжают до достижения остаточной кислотности 2 г/дм³.

Основным методом контроля за процессом нейтрализации является аналитическое определение кислотности.

В ходе процесса нейтрализации следует выполнять три основные условия: А1 (ОН) ₃ поступающий в виде суспензии, должен полностью растворяться; образующаяся фторалюминиевая кислота не должна разлагаться; общая кислотность после третьего реактора не должна быть менее 1 г/дм³ и более 2 г/дм³. При неполном растворении непрореагировавший А1 (ОН) ₃ перейдёт в криолит, что приведёт к снижению фтора в продукте. Реакцию образования криолита необходимо вести в кислой среде во избежание побочных реакций между примесями фтороводородной кислоты и соды:

Nа₂SiF₆+2Nа₂СО₃ = 6NаF+2СО₂+SiO₂ (4)

Н₂SO₄ + Nа₂СО₃ = Nа₂SО₄+Н₂O+СО₂ (5)

Кроме того, в кислой среде из окиси железа получается железный

криолит ЗNаF*FеF₃. Это соединение хорошо растворимо в воде, и те небольшие количества железного криолита, которые образуются при варке криолита, полностью растворяются в маточном растворе. В щелочной среде железный криолит разлагается и образуется малорастворимое соединение - гидроокись железа, которая выпадает в осадок и загрязняет получаемый продукт - криолит. Если в процессе варки криолита вести нейтрализацию фторалюминиевой кислоты полностью до щелочной среды, примесей в криолите в виде соединений железа Fе (ОН) ₃ и SiO₂ осаждается в два раза больше допустимого. Поэтому полностью нейтрализовать кислотность маточных растворов нельзя, они должны оставаться слабокислыми. С кислыми маточными растворами уйдут основные примеси: SiO₂ в виде раствора кремнефторида натрия и железа в виде железного криолита. Доказано, что если маточные растворы имеют щелочную среду (кислотность менее 1 г/дм³), то кроме увеличения количества примесей, ухудшается структура осадка, криолит плохо отстаивается и очень плохо фильтруется.

С учетом сказанного, максимально возможной является остаточная кислотность 2 г/дм³, так как при более высокой кислотности увеличиваются потери фтора с маточными растворами.

Выполнение оптимальных условий нейтрализации фтороводородной кислоты и кристаллизации криолита обеспечивается необходимым временем пребывания реакционной среды в реакторах, дозировкой всех реагентов, температурой в реакторах, остаточной кислотностью.

Важной стадией процесса является сгущение пульпы криолита, выходящей из последнего реактора, в сгустителе. Основная задача этой стадии - обеспечить наименьшее количество жидкой фазы в пульпе, поступающей далее на фильтрацию. Важно, чтобы сгуститель работал в непрерывном режиме, так как снижение температуры в верхних слоях приводит к увеличению плотности и вязкости жидкой фазы, а, следовательно, к снижению скорости разделения. Для поддержания оптимального температурного режима предусматривается теплоизоляция сгустителя. Фильтрацию пульпы мелкокристаллического полидисперсного криолита следует проводить на барабанных вакуум-фильтрах.

Известно, что процесс осаждения криолита идёт быстрее при увеличении температуры. Нагрев реакционной массы и поддержание стабильной температуры может обеспечиваться либо предварительным подогревом исходных реагентов, либо подачей острого пара. При этом повышение температуры более 90°С снижает выход продукта, так как острый пар разбавляет суспензию и увеличивается доля продукта, не выпадающего в осадок. Кроме того, повышение температуры выше определённого предела приводит к вспениванию реакционной массы в реакторе и ухудшению работы установки.

Установлено, что нормальную работу обеспечивает строго определенное число ступеней в каскаде. Заданную температуру в первом реакторе поддерживают экзотермичностью процесса, во 2, 3, 4 - подачей пара.

Результаты проведенных исследований указывают на сложный характер процессов криолитообразования из плавиковой кислоты при нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. В начальный период образуется тетрафторалюминат натрия, который в присутствии фторида натрия в растворе претерпевает последовательное превращение в хиолит и криолит.

Также было исследовано влияние Nа₂SiF₆ и Nа₂SO₄ на процесс криолитообразования, в результате пришли к выводу, что для получения высококачественного криолита необходима очищенная плавиковая кислота, особенно важно минимальное содержание в ней Н₂SiF₆.

2.3.3 Описание технологической схемы процесса

Действующая технологическая схема получения порошкообразного криолита представлена на рисунке 3.6.

Технологический процесс состоит из следующих стадий:

подготовка исходного сырья;

варка криолита;

отстаивание суспензии криолита;

фильтрование криолита;

сушка пасты криолита;

очистка отходящих газов;

упаковка и транспортировка.

Рисунок 3. Технологическая схема производства криолита в ОАО "ПКЗ": 1 (1,2,3,4) - реактор варки криолита; 2 - сборник содового раствора; 3 - насос центробежный; 4,25 - сгуститель; 5,27 - сборник сгущенной пульпы криолита; 6 - вакуум-фильтр; 7 - течка; 8 - шнек; 9 - сушилка барабанная; 10 - насос пневматический камерный; 11 - вакуум-рессивер; 12 - ловушка; 13 - сборник маточников криолита; 14 - батарея циклонов; 15,18 - насос пневматический камерный; 16 - электрофильтр; 17 - шнек 3-х секционный; 19 - вакуум-насос; 20,23 - пенный аппарат; 21,24,28 - бак циркуляционный; 22 - вентилятор.

Подготовка исходного сырья

В данной технологии используют очищенную фтороводородную кислоту, пульпу гидроксида алюминия, раствор кальцинированной соды. Процесс приготовления пульпы гидроксида алюминия представлен в четвертой главе. Суспензию А1 (ОН) ₃ с плотностью 1,440-1,446 г/см³ и с концентрацией А1₂O₃ 445-450 г/л транспортируют центробежным насосом по кольцевой линии в реактор варки криолита 1 (1). Раствор кальцинированной соды готовят периодическим способом в репульпаторе, снабжённом лопастной мешалкой.

В качестве растворителя используют маточные растворы А1F₃, криолита, а также оборотную воду. В репульпатор набирают маточный раствор, который поступает из бака-сборника, и нагревают острым паром до 30-50°С. Затем при постоянном перемешивании загружают кальцинированную соду до достижения её концентрации 250-З00г/л и плотности 970-980кг/м³. Сода из силоса поступает в репульпатор через загрузочный шнек. Перемешивание содового раствора ведут в течение 20-30 минут, после чего транспортируют его по кольцевой линии центробежным насосом в бак-сборник 2.

Варка и кристаллизация криолита

Синтез и кристаллизация криолита проходят в четырёх реакторах смешения, соединённых последовательно в каскад.

В первый реактор каскада 1 (1) из бака-сборника насосом подают очищенную фтороводородную кислоту, сюда же по кольцевой линии из репульпатора подают суспензию А1 (ОН) ₃. В процессе работы произведена замена баков-сборников на сгустители с мешалкой из-за: сложности удаления Nа₂SiF₆ из бака с плоским дном; сложности в его дальнейшем использовании.

Полученный в первом реакторе раствор гексафторалюминиевой кислоты самотёком через переточный желоб поступает во второй реактор 1 (2). Сюда же из сборника 2 подают раствор Nа₂СО₃. Нейтрализацию во втором реакторе ведут до остаточной кислотности 10-15г/л. В третьем реакторе каскада 1 (3) происходит массовая кристаллизация криолита. Контроль процесса ведут также по остаточной кислотности. Время пребывания в данном реакторе определяется скоростью снятия пересыщения по Nа₃А1F₆, которая обуславливает размер кристаллизующегося криолита. Суспензия криолита из третьего реактора самотёком поступает в четвёртый реактор 1 (4), являющийся буферной ёмкостью и предназначенный для дополнительного выделения криолита из раствора за счет пересыщения, возникающего вследствие естественного охлаждения реакционной массы, а также дальнейшего формирования кристаллического продукта. Далее пульпа криолита с Ж: Т=4 самотёком поступает в сгуститель 4 (1).

Отстаивание суспензии криолита

Отстаивание суспензии криолита производится в каскаде сгустителей. При этом в первом сгустителе каскада 4 (1) основная масса криолита в виде сгущённой пульпы с Ж: Т=2 выводится в бак-сборник 5 (1), оттуда центробежным насосом подаётся на фильтрацию в барабанные вакуум-фильтры 6 (1), 6 (2). Жидкая часть суспензии криолита самотёком через верхний жёлоб поступает на дополнительное осветление в последовательно соединённые сгустители 4 (2), 4 (3). Сгущённая часть собирается в сборниках и с помощью центробежного насоса подаётся на приготовление содового раствора, а осветлённый маточный раствор из сгустителя 4 (3) самотёком по коллектору поступает на станцию нейтрализации. В настоящее время в работе задействован один сгуститель для осаждения криолита. С маточным раствором криолита выводится основное количество примесей кремния, поступивших в технологический процесс с сырьём.

Фильтрование криолита

Сгущённую пульпу криолита фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах 6 (1) и 6 (2), используя в качестве фильтрующего материала ткань "Бельтинг". Образовавшийся на фильтровальном полотне слой пасты криолита при вращении барабана срезается ножом, подаётся по течке 7 шнеком 8 и затем сушильную печь 9. Влажность пасты криолита, снимаемого с фильтра, должна быть не более 28% мас. Полученный при фильтрации маточный раствор криолита, проходя через вакуум-ресивер 11, ловушку 12, отделяется от газа и накапливается в сборнике 13, откуда с помощью центробежного насоса подаётся либо сразу на содоприготовление, либо в сгуститель 4 (4). Здесь происходит оседание мелких частиц криолита, прошедших через поры фильтра. Пары и газы из ресивера и ловушки отсасываются с помощью вакуум-насоса 19 и выбрасываются в атмосферу после очистки в брызгоуловителе. Уловленный маточный раствор подаётся в сгуститель 4 (4).

Сушка криолита

Пасту криолита сушат в барабанных сушильных печах непрерывного действия. Паста с помощью загрузочного шнека 8 непрерывно поступает в сушильный барабан 9, в котором за счёт утла наклона 2° и вращения барабана перемещается к его разгрузочному концу. Горячие дымовые газы, образующиеся в топочной камере печи при сжигании природного газа, движутся навстречу пасте. Температура дымовых газов на входе в сушильную печь должна быть 500±10°С, а на выходе из печи в пределах 250-290°С.

Высушенный криолит с разгрузочного конца печи поступает в камерные пневмонасосы с полной аэрацией камеры 10, с помощью которых транспортируется в силос готовой продукции.

Очистка отходящих газов

С дымовыми газами, выходящими из сушильного барабана, увлекается криолит в виде пыли. Для уменьшения потерь продукта, а также с целью охраны окружающей среды, газы подвергаются двухстадийной очистке.

В системе очистки отходящих газов предусмотрено двухступенчатое улавливание пыли криолита: сухое пылеулавливание последовательно в батарее циклонов 14 и электрофильтре 16, затем доулавливание пыли в аппаратах мокрого типа - в пенных абсорберах 20 и 23. Уловленная в циклонах и электрофильтре пыль криолита из накопительного бункера каждого аппарата транспортируется камерными пневматическими насосами 15, 18 в силос готовой продукции. Дымовые газы, проходящие через пенный аппарат 20, орошаются оборотной водой из сборника 24, в который она поступает из пенного аппарата 23. После абсорбера 20 дымовые газы направляются в пенный двухполочный аппарат 23, орошаемый осветленным раствором из сгустителя 25. Отработанная абсорбционная жидкость из сборника 21 направляется в сгуститель 25 и проходит отстаивание последовательно в сгустителях 25 и 4 (4). Осветленная часть из сгустителей сбрасывается по коллектору на станцию нейтрализации, а сгущенная часть из обоих сгустителей через сборник сгущенной пульпы направляется на приготовление содового раствора. Очищенные газы после пенного аппарата выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу, высота которой 80 метров и диаметр 2,7 метра. Аспирационные выбросы, образующиеся при вытяжной вентиляции баковой аппаратуры, очищают от паров НF содовым раствором в пенных аппаратах санитарной газоочистки. Концентрация содового раствора 30-45 г/л. Очищенные газы выбрасываются в атмосферу через трубу высотой 40 метров.

Упаковка и транспортирование криолита

При отгрузке продукции насыпью заполнение цистерн и хопперов криолитом производится через их верхние люки с помощью гибкого загрузочного шланга.

Криолит упаковывают в большие бумажные мешки с помощью упаковочной машины. Транспортирование производят в соответствии с ГОСТ 10561-80.

2.3.4 Характеристика используемых реакторов

Основными аппаратами для получения криолита являются: реактор варки, барабанный вакуум-фильтр и сушильная печь. Барабанная сушильная печь

Реакционный объем барабанных вращающихся печей представляет собой горизонтальный и слабонаклоненный (до 7°) цилиндр, внутри которого перемещается обрабатываемый материал.

В промышленности используют барабанные вращающиеся печи как с внутренним, так и с наружным обогревом. Последний вид печей применяют в производствах плавиковой кислоты, минеральных пигментов и кальцинированной соды.

Барабанные вращающиеся печи применяют для осуществления следующих процессов:

окисления;

кальцинации;

восстановления;

обесфторивания;

прокалки и разложения.

Широкая область использования барабанных печей объясняется следующими их достоинствами:

надежность в работе;

возможность использования любого вида топлива;

возможность обработки веществ любого гранулометрического состава - от пылевидных до кусковых;

возможность обработки расплавов и смесей твердых веществ с расплавами при параллельном токе и противотоке материала и греющих газов.

Из перечисленных видов печей для сушки криолита при непрерывной технологии наиболее целесообразно использовать барабанные вращающиеся печи.

Барабанные вращающиеся печи обладают рядом достоинств:

простота конструкции и легкость в эксплуатации;

легкость полной автоматизации и механизации;

высокая производительность.

Исходя из анализа различных печей для сушки криолита была выбрана противоточная барабанная вращающаяся печь длиной 50 метров и внешним диаметром 3,2 метра, производительность, которой составляет 10 т/ч по готовому продукту (рис.4). Печь выполнена из стали СтЗ и футерована: "горячий" конец (30 м) - кирпич малокремнистый; "холодный" конец (20 м) - угольно-графитовые блоки.

1 - камера загрузки; 2 - футеровка печи; 3 - корпус барабана; 4 - зубчатый венец; 5 - привод основной и вспомогательный; 6 - головка загрузочная; 7 - топка; 8 - станция опорная; 9 - станция опорно-упорная.

Именно такие печи позволят вести процесс с необходимой производительностью и при этом не возникают трудности в поддержании стабильного технологического режима.

Реакторы варки криолита

Реактор варки криолита, наряду с сушильной печью, является важнейшим аппаратом в производстве криолита кислотным способом. Реакторы смешения бывают периодического и непрерывного действия в зависимости от того, для какой цели они предназначаются.

1. Периодически действующие реакторы и мешалки. Аппараты этого типа - сосуды с примерно равной высотой и диаметром, снабженные мешалками. Их наполняют смесью исходных продуктов требуемого состава и при перемешивании ведут реакцию до достижения заданной степени превращения. После окончания операции реактор освобождают и начинают новый рабочий цикл. Такой реактор используют при получении криолита из маточных растворов фторидов алюминия и натрия в периодическом режиме. Так как основное производство криолита организованно в непрерывном режиме, то применяют реактор с мешалкой непрерывного действия.

2. Непрерывно действующие реакторы с мешалками. Непрерывно действующие реакторы с мешалками, в отличие от периодически действующих аппаратов, характеризуются непрерывностью подачи взаимодействующих компонентов, которые находятся в реакторе время, необходимое для достижения данной степени превращения. Смесь продуктов реакции также непрерывно выводится из аппарата. Реакторы могут быть сконструированы как один аппарат или как система (каскад) из нескольких последовательно соединенных аппаратов. Они выгодны с точки зрения уменьшения накладных расходов, сокращения потерь времени и получения однородной продукции. Основным конструктивным элементом такого реактора являются механические перемешивающие устройства, которые состоят из трех основных частей: мешалки, являющейся рабочим элементом устройства; вертикального, горизонтального или наклонного вала, на котором закреплена мешалка, и привода, с помощью которого вал приводится в движение за счет механической энергии.