Типы огнеупоров

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

огнеупор химический реактив динасовый

Огнеупорные материалы широко применяются в металлургии для футеровки технологических агрегатов - печей, конвертеров, сталеразливочных, промежуточных ковшей и т.д. Важнейшим требованием, предъявляемым к ним, является высокая термостойкость, которая зависит от химического состава, представленного простыми оксидами, сложными оксидами, карбидами, нитридами. Наибольшее значение имеют кремнеземистые, алюмосиликатные, магнезиальные, глиноземизвестковые огнеупоры. Самой продолжительной стадией анализа является пробоподготовка, включающая деструкцию трудноразлогаемых материалов и переведения пробы в раствор [1].

В последние годы произошел качественный скачок в развитии инструментальных методов, используемых в неорганическом анализе, таких как электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) и атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП), и рентгенофлуоресцентная спектроскопия (РФС). Это было обусловлено необходимостью более жесткого контроля технологических процессов, развитием аналитической базы для поиска новых источников сырья, обострением экологических проблем, вызванных техногенным загрязнением окружающей среды. В то же время традиционные методы подготовки проб к анализу, длительные, многооперационные и требующие больших количеств реагентов, тормозили создание современных экспрессных схем анализа и препятствовали реализации важнейших параметров инструментальных методов. Совершенствование способов подготовки исследуемого вещества к определению его состава стало одной из наиболее актуальных задач современной аналитической химии.

Эффективность анализа в значительной степени определяется скоростью и полнотой протекания лежащих в его основе физико-химических процессов. Тем не менее, наиболее радикально на реакции в растворах и гетерогенных системах воздействует повышение температуры. Однако медленная передача тепловой энергии от источника к образцу и внутри него создает непреодолимые препятствия, не позволяющие существенно ускорить протекание процессов в условиях традиционного (термического) нагрева. Альтернативным способом повышения температуры в автоклаве реакционных смесей является их быстрый объемный нагрев под действием электромагнитного излучения микроволнового диапазона [2].

Целью данной дипломной работы является разработка методики определения оксидов алюминия, кремния (IV), кальция, железа (III) в образцах огнеупорного сырья методом АЭС ИСП после микроволновой пробоподготовки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

- Изучить и обосновать составы кислотных смесей для деструкции проб огнеупоров;

- Исследовать температурно-временные режимы микроволнового разложения проб в автоклавах;

- Изучить условия анализа огнеупоров после МВ-пробоподготовки методом АЭС ИСП;

- Оптимизировать условия спектрального определения макрокомпонентов огнеупоров;

- Провести проверку правильности разработанной методики с применением стандартных образцов и альтернативных методов анализа;

- Апробировать разработанную методику на промышленных образцах кремнеземистых огнеупоров.



1. Обзор литературы

1.1 Огнеупорные материалы и их свойства. Классификация огнеупоров

Многообразие условий службы обусловило необходимостью создания большого ассортимента огнеупоров с различными свойствами.

Классификацию огнеупоров производят по общим и специальным признакам.

Огнеупоры подразделяют на:

- огнеупорные материалы природного происхождения и искусственно полученные;

- огнеупорные изделия (формованные), имеющие определенную геометрическую форму и размеры;

- неформованные, выпускаемые в виде порошков, употребляемые после смешения с другими компонентами в виде масс, готовых к применению.

Классификация огнеупоров по химико-минералогическому составу (на типы и группы) представлена в табл. 1 [3].

Таблица 1. Классификация огнеупоров по химико-минералогическому составу

№ п/п	Химико-минералогическая группа	Наиболее важные виды	Химическая основа на прокаленное вещество, %
1	Кремнеземистые (кислые)	Из кварцевого стекла Динасовые Динасовые с добавками Кварцевые (бетонные и безобжиговые)	SiO2>97 SiO2>93 80<SiO2<93 SiO2>85
2	Алюмосиликатные (нейтральные)	Полукислые Шамотные Муллитокремнеземистые Муллитовые Муллитокорундовые Из глиноземокремнеземистого стекла (волокнистые)	SiO2<85; Al2O3<28 28<A12O3<45 45<A12O3<62 62<A12O3<72 72<A12O3<90 40<A12O3<90
3	Глиноземистые	Корундовые	A12O3>90
4	Глиноземизвестковые	Алюминаткальцевые	A12O3>65 10<CaO<35
5	Магнезиальные (основные)	Периклазовые	MgO>85
6	Магнезиально-известковые	Периклазоизвестковые Периклазоизвестковые стабилизированные Известковопериклазовые (доломитовые)	50<MgO<85 10<CaO<45 35<MgO<75 15<CaO<40 10<MgO<50 45<CaO<85
7	Известковые	Известковые	CaO>85
8	Магнезиально-шпинелидные	Периклазохромитовые Хромитопериклазовые Хромитовые Периклазошпинелидные Периклазошпинельные Шпинельные	MgO>60 5<Cr2O3<20 40<MgO<60 15<Cr2O3<35 MgO<40 Cr2O3>30 50<MgO<85 5<Cr2O3<20 A12O3<25 MgO>40 5<A12O3<55 25<MgO<40 55<A12O3<70
9	Магнезиальносиликатные	Периклазофорстеритовые Форстеритовые Форстеритохромитовые	65<MgO<85 SiO2>7 50<MgO<65 25<SiO2<40 45<MgO<60 20<SiO2<30 5<Cr2O3<15
10	Хромистые	Хромокислые	Cr2O3
11	Цирконистые	Бедделеитовые Бадделеитокорундовые Цирконовые	ZrO2>90 20<ZrO2<90 Al2O3<65 ZrO2>50 SiO2>25
12	Оксидные	Специальные из огнеупорных оксидов: BeO, MgO, CaO, A2O3, Cr 2O3, оксиды Y2O3, Sc2O3, SiO2, SnO2, ZrO2, HfO2, ThO2, UO2, Cs2O и др.	Максимально достижимое содержание перечисленных оксидов, соединений из твердых растворов на основе этих оксидов (не ниже 98%) по сухой массе
13	Углеродистые	Графитированные Угольные Углеродсодержащие	С>98 С>85 8<С<82
14	Карбидкремнеевые	Карбидкремниевые Карбидкремний-содержащие	SiC>70 15<C<70
15	Бескислородные	Из нитридов, боридов, карбидов, силицидов и других бескислородных соединений (кроме углеродистых)	Максимально достижимое содержание бескислородных соединений

В зависимости от огнеупорности материалы подразделяют на огнеупоры: средней (1580-1770°С); высокой (1770-2000°С) и высшей (свыше 200°С) огнеупорности.

Учитывая зависимость многих физических свойств огнеупоров от пористости, установлено 8 градаций их по пористости (табл. 2).

Таблица 2. Классификация огнеупоров по пористости

Наименование классификационных группировок	Пористость, %
	открытая	общая
Особоплотные	До 3	-
Высокоплотные	3 - 10	-
Повышенноплотные	10 - 16	-
Уплотненные	16 - 20	-
Среднеплотные	20 - 30	-
Низкоплотные	Свыше 30	Менее 45
Высокопористые	-	45 - 75
Ультрапористые	-	Свыше 75



Огнеупорные изделия в зависимости от способа прочнения подразделяют на:

¦ бетонные, состоящие из огнеупорного заполнителя, связки (гидратационной или химической) и добавок, приобретающие заданные свойства в результате твердения при нормальной температуре или при нагреве не выше 600°С (бетонные блоки);

¦ безобжиговые, приобретающие заданные свойства при сушке или коксовании до температур не выше 600°С;

¦ обожженные, подвергнутые спеканию в процессе обжига;

¦ горячепрессованные, подвергнутые спеканию в процессе прессования;

¦ плавленолитные, затвердевшие из расплава.

Огнеупорные бетонные и безобжиговые изделия в зависимости от типа связки подразделяют на изделия:

- с гидратационной связкой (глиноземистый и высокоглиноземистый цементы и др.), твердеющие при взаимодействии с водой;

- с химической связкой (фосфатной, сульфитной, жидким стеклом, кремнийорганической др.), твердеющие в результате физико-химических реакций связки с наполнителем;

- с коагуляционной связкой (огнеупорная глина, бентонит и др.), твердеющие в результате коагуляционных процессов; - с органической связкой (смоляной, смолопековой, битумной, сульфатно-дрожжевой бражке, клеях и т.п.), твердеющие в результате полимеризации, поликонденсации и коксования.

Изделия в зависимости от способа формования подразделяют на:

- полусухого прессования;

- пластичного формования;

- литые и вибролитые из текучих масс;

- горячего прессования;

- плавленолитые;

- пиленые из предварительно приготовленных блоков или естественных горных пород [4].

Неформованные огнеупоры в зависимости от назначения подразделяют в соответствии с табл. 3.

Таблица 3. Классификация неформованных огнеупоров

Наименование классификационных групп	Характеристика	Назначение
Бетонные массы и смеси	Материалы, готовые к применению (массы) или требующие введения затворителя (смеси), состоящие из заполнителей, связок и различных добавок (пластифицирующих, структурообразующих и т.д.).	Изготовление бетонных изделий, монолитных футеровок и их элементов, а также ремонта огнеупорной кладки
Массы и смеси	Массы и смеси, содержащие, в отличие от бетонных, коагуляционную или органическую связки	Изготовление безобжиговых изделий, монолитных футеровок и их элементов, а также ремонта огнеупорной кладки
Материалы для покрытий	Смеси молотых огнеупорных материалов со связкой или без нее	Нанесение в виде слоя, не несущего строительной нагрузки, на рабочую поверхность огнеупорной или металлической конструкции в целях защиты ее от износа
Мертели	Смеси молотых огнеупорных материалов со связкой (или без нее), используемые преимущественно после смешивания с затворителем (водой)	Заполнение швов и связывания огнеупорных изделий в кладке
Заправочные порошки	Огнеупорные материалы определенного зернового состава	Изготовление и ремонт подин и других элементов металлургических печей
Волокнистые теплоизоляционные материалы	Огнеупоры волокнистого строения (вата)	Изготовление теплоизоляции, уплотнения огнеупорной кладки и заполнения компенсационных швов
Заполнители	Огнеупорные непластичные материалы определенного зернового состава	Изготовление бетонных и других смесей и масс, покрытий и мертелей
Цементы	Тонкозернистые огнеупорные материалы, обеспечивающие после смешения с затворителем (водой или растворами солей и кислот) твердение огнеупора	Изготовление бетонных смесей и масс, покрытий и мертелей
Порошки различного назначения	Дробленые и измельченные огнеупорные материалы, готовые к использованию	Применение в качестве компонентов огнеупоров

Большинство огнеупорных изделий выпускают в виде прямоугольного параллелепипеда массой в несколько килограммов и с размерами: прямые 230*(114; 115)*(65; 75); клиновые 230*(114; 115)*(65*55; 65*45; 75*55) мм.

Эти изделия весьма универсальны, они удобны при выполнении кладки различной конфигурации. Однако кирпичная кладка - ручная и тяжелая работа, требующая высокой квалификации каменщика и длительного времени.

В стандартную классификацию пока не включены новые огнеупорные материалы. Среди них особую группу составляют органоминеральные эластичные огнеупорные материалы (ЗЛОМ). В этих огнеупорах твердые высокоогнеупорные оксиды (80-90%) связаны каучуками, полиолефиновым воском и другими эластичными органическими материалами. Эластичные огнеупорные материалы применяют для уплотнения стыков огнеупорных изделий при разливке стали под регулируемым давлением, изоляции металлоконструкций от воздействия расплавленных металлов, солей и их паров, или заменяют мертели и т.д. [5].

1.2 Современные физико-химические методы анализа огнеупоров

Атомная спектроскопия - это метод определения элементного состава вещества по его электромагнитному или изотопному спектру. Существуют разные аналитические методы, и выбор наиболее подходящего метода является ключом к получению правильных, надежных и объективных результатов.

Для правильного выбора метода требуется понимание основных принципов каждого метода, его возможностей и ограничений, а также знание требований, предъявляемых лабораторией: необходимая чувствительность определений элементов, рабочий диапазон определяемых концентраций элементов, количество анализируемых образцов и качество получаемых данных [6].

Далее представлен обзор основ наиболее широко используемых современных методов и информация, необходимая для выбора того метода, который наилучшим образом будет отвечать требованиям и приложениям для анализа огнеупорных материалов металлургического назначения.

Существует три широко применяемых спектрально - аналитических метода: атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный и масс-спектральный. Эти методы и будут находиться в фокусе нашего обсуждения, что позволит нам проникнуть глубже в суть наиболее распространенных аналитических техник на сегодняшний день:

· Пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия (FAAS, ААС);

· Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией в графитовой кювете (GFAAS, ЭТААС);

· Оптическая (атомно-) эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, ИСП-ОЭС = ИСП-АЭС);

· Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP - MS, ИСП-МС) [7].

Масс-спектрометрические методы

В масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) источник ИСП используется для получения однозарядных ионов из матриц элементов в пробе, которые затем направляются в масс-спектрометр и разделяются по соотношению массы к заряду. Ионы с определенным отношением массы к заряду направляются на детектор, определяющий их количество (рис. 1). В классических приборах используется квадрупольный масс-спектрометр из-за его простоты использования, надежности и быстродействия. Благодаря сходству способа ввода образца и обработки данных работа на ИСП-МС приборе очень похожа на работу на ИСП-ОЭС приборе.

Рис. 1. Упрощенная схема классической ИСП-МС системы

Метод ИСП-МС сочетает возможности одновременного многоэлементного анализа плазменных методов и исключительные пределы обнаружения, которые соизмеримы или чаще ниже пределов метода ЭТААС. ИСП-МС - одни из немногих методов анализа, который позволяет определять следовые содержания и соотношения изотопов элементов, а также выполнять точные определения различных форм нахождения элементов, будучи объединенным с хроматографическим методом разделения (ВЭЖХ или ГХ). Эта особенность дает пользователю возможность определять точные формы нахождения элементов в образце, а не только их общие концентрации [8].

Однако вследствие того, что вещество образца непосредственно контактирует с детектором, есть некоторые ограничения на то, какое количество матрицы, присутствующей в анализируемом образце, может быть введено в ИСП-МС прибор. Кроме того, стоимость обслуживания, требуемого для ИСП-МС прибора выше стоимости обслуживания ИСП-ОЭС систем. В общем случае, для ИСП-МС содержание сухого остатка в исследуемых растворах не должно превышать 0,2% при долговременной работе и максимальной стабильности измерений. Между горелкой ИСП и самим масс-спектрометром находится несколько узлов, таких как конусы интерфейса и ионная оптика, которые нуждаются в периодической чистке для поддержания стабильной работы прибора [9].

Последние исследования в ИСП-МС привели к созданию новых технологий, позволяющих устранять наиболее сложные помехи (помехи, вызванные газами плазмы или возникающие при анализе моноизотопных элементов) не ограничивая при этом детектирующих возможностей метода. Системы с динамической реакционной ячейкой (DRC™) позволяют удалять большинство помех до их попадания в масс-спектрометр при помощи управляемых химических реакций, протекающих в газовой фазе в эффективно замкнутой ячейке, содержащей дополнительный квадрупольный масс-фильтр. Это приводит к кардинальному улучшению пределов обнаружения для большинства элементов.

ИСП-МС тоже многоэлементный метод анализа с теми же преимуществами и ограничениями, что и для ИСП-ОЭС. Методом ИСП-МС обычно можно определить более 73 элементов в минуту в одном образце, производительность зависит от таких факторов, как уровни концентраций и необходимая точность. Хотя метод ИСП-МС имеет широкий рабочий диапазон, верхняя граница линейного диапазона определяемых концентраций обычно располагается ниже таковой метода ИСП-ОЭС, так, что может потребоваться разбавление некоторых образцов [10].

Аппаратура для одноэлементного анализа (ПААС, ЭТААС), поскольку ее устройство проще, обычно имеет меньшую стоимость, чем аппаратура для многоэлементного анализа (ИСП-ОЭС и ИСП-МС). Между приборами, предназначенными для одного и того же вида анализа, также может быть существенная разница в стоимости. Приборы, обладающие лишь основными функциями обычно менее дороги, чем более универсальные системы, которые зачастую предлагают и более высокий уровень автоматизации.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС, ICP-MS) имеет ряд преимуществ:

- исключительные возможности по многоэлементному анализу;

- возможность изотопного анализа;

- хорошо разработанные методы компенсации помех;

- быстро растущий объем информации по приложениям;

- пределы обнаружения, на уровне метода ЭТААС или лучше ЭТААС с гораздо более высокой производительностью;

- возможна автономная работа без оператора.

Недостатки метода ИСП-МС:

- самые высокие начальные вложения;

- разработка методик более сложна по сравнению с другими методами;

- ограничение по валовому солевому составу растворов.

Данный метод анализа идеален для лабораторий, определяющих множество элементов при высоком потоке образцов; требующих прибор, способный определять низкие и сверхнизкие концентрации элементов [8, 11].

Рентгенофлуоресцентная спектроскопия

Исследование химического состава огнеупорных материалов классическими методами требует значительного времени на вскрытие пробы, высокой квалификации оператора-химика, сложно поддается автоматизации и требует использования большого количества реагентов. Именно поэтому все более широкое распространение получает метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) для анализа химического состава огнеупорных материалов, который позволяет повысить экспрессность анализа, минимизировать влияние человеческого фактора и значительно упростить подготовку проб. Внедрение РФС, как и любого инструментального метода, в лабораторную практику требует предварительной проработки методов подготовки проб, регистрации спектров и обработки спектральных данных. В случае огнеупорных материалов дополнительную сложность представляет собой разнообразие огнеупоров (более 17 типов), значительно отличающихся друг от друга по химическому составу и физико-химическим свойствам [4, 12].

Градуировочные и реперные образцы являются обязательным элементом методического обеспечения рентгенофлуоресцентного анализа (РФА).

В основе методического обеспечения РФА во многих случаях используют регрессионные уравнения связи. Конкретный вид уравнения и значения поправочных коэффициентов в них определяют экспериментально с помощью набора градуировочных образцов, близких по составу к анализируемым материалам. Обычно для этих целей используют пробы исследуемого продукта, проанализированные другим способом, например химическим. Число таких проб берут достаточно большим (20-30 проб), чтобы уменьшить влияние на поправочные коэффициенты случайных погрешностей химического анализа и погрешностей, допускаемых при измерении интенсивностей аналитических линий (аппаратурная погрешность) [13].

Нестабильность работы аппаратуры приводит к погрешностям измерения интенсивностей флуоресценции всех аналитических линий, поэтому значения поправочных коэффициентов могут изменяться со временем. Это обуславливает необходимость периодического контроля их величин и стабильности работы оборудования, что требует высококачественных градуировочных и реперных образцов, не изменяющих свои свойства в течение длительного времени [14].

Высокие требования, предъявляемые к градуировочным и, в особенности, к реперным образцам (долговечность, однородность, качество поверхности), а также наличие соответствующего оборудования, обусловливают выбор способа их приготовления.

В литературе [15-17] описывают различные способы изготовления из порошков твердых излучателей, которые можно условно объединить в две группы: прессование и сплавление. Прессование является более простым и менее трудоемким, чем сплавление методом, позволяющим достичь довольно высокой однородности излучателя. В то же время различные способы прессования (использование связующих материалов, прессование порошка в предварительно изготовленную подложку и т.д.) не дают необходимую прочность таблеток. Сплавление обеспечивает высокую однородность и прочность излучателя. Его наиболее часто используют, например, для гомогенизации вещества при силикатном анализе, когда необходимо измерять интенсивности аналитических линий в длинноволновом диапазоне, а крупность частиц излучателя может оказывать существенное влияние на интенсивность флуоресценции. Однако сплавление является трудоемким способом и требует значительной номенклатуры оборудования (тигли из драгоценных металлов, муфельные печи, шлифовальные станки и др.).

Способ приготовления реперных образцов с помощью эпоксидной смолы, рекомендованный к использованию [18], отличается довольно простой технологией. К негативным особенностям этого метода следует отнести недостаточную однородность по площади поверхности и объему получаемых образцов, ухудшение качества поверхности под воздействием рентгеновского излучения, что приводит к необходимости вращения образцов при экспериментальных измерениях и короткому времени службы. Кроме этого следует отметить довольно низкую производительность изготовления образцов, необходимость использования ограничительных металлических колец, сравнительно высокую стоимость эпоксидной смолы и ее токсичность. Табл.4 приводит нам сравнительную характеристику этих двух способов приготовления образцов.



Таблица 4. Сравнение характеристик методов подготовки образцов к рентгенофлуоресцентному анализу

Характеристика	Сплавление	Прессование
Гомогенность пробы	Высокая	Средняя
Матричные эффекты	Незначительные	Требуют коррекции
Возможность использования глобальной калибровки	Да	Нет
Стоимость в расчете на 1 пробу	> 50 р. + амортизация тиглей	< 10 р.
Время подготовки пробы	15-25 мин	7-10 мин

Авторами в работе [19] предложен метод изготовления реперных образцов, заключающийся в прессовании порошка вещества, используемого для изготовления образцов, со связующим материалом и последующим нагреванием таблетки. В качестве связующего материала используется полистирол эмульсионный ГОСТ 202822-74. Полистирол и материал образца, взятые в пропорциях, определяемых экспериментальным или расчетным путем, тщательно перемешиваются. Полученная смесь прессуется при давлении ~ 800 кгс/м². Изготовленные таблетки помещаются в термостат, где выдерживаются в течение двух часов при температуре 150 ⁰С.

Предложенный способ отличается довольно высокой производительностью (один человек за семичасовой рабочий день может изготовить до 40-50 образцов), простотой технологии, небольшим количеством используемых технических средств, низкой стоимостью связующего материала, очень высокой прочностью получаемых таблеток, возможностью обеспечить однородность образца, устойчивостью к воздействию рентгеновского излучения и экологической чистотой [4, 14-18].

Для сплавления обычно применяют тетраборат лития или смесь тетрабората с метаборатом. Соотношение флюс / проба варьируется от 5/1 до 12/1 в зависимости от типов флюса и пробы. Сплавление ведут в Pt/Au тиглях в газовых (FluXana Vulcan) или электропечах (Katanax) при температурах около 1100 ^oС. Стоит отметить, что при сплавлении огнеупорных материалов износ тиглей значителен - переработка тиглей требуется уже через несколько тысяч плавок. Фото плавильной электропечи для подготовки образцов Katanax K1 Prime представлено на рис. 2.

Рис. 2. Плавильная электропечь для подготовки образцов

Истирание огнеупоров проводят в шаровых мельницах (Fritsch Pulverisette) или виброистирателях (Herzog HSM), обычный материал гарнитуры - WC. Для прессования можно использовать ручные, полуавтоматические или автоматические гидравлические пресса (например, Herzog HTP40), достаточное усилие прессования для таблетки диаметром 40 мм составляет 25 - 40 т, причем качество проб может быть повышено путем введения связки (например, поливинилового спирта, крахмала, целлюлозы). Одним из основных факторов выбора пресса является программируемая нагрузка и выдержка при прессовании [13].

Для определения оптимальной конфигурации рентгенофлуоресцентного спектрометра необходимо сформулировать, в первую очередь, требования по производительности аналитической системы. Современные спектрометры (рис. 3) обеспечивают минимальный уровень инструментальной погрешности, что, зачастую, позволяет использовать надежные и эргономичные инструменты с малой мощностью источника.



Рис. 3. Линейка волновых рентгенофлуоресцентных спектрометров производства Thermo Fisher ARL Products

Для построения калибровочных кривых обычно используют стандартные образцы предприятия (СОП), аттестованные по содержанию компонентов с помощью классических методов. Для построения калибровочных кривых обычно требуется 5 - 10 СОП: число стандартных образцов рассчитывают по формуле 2N+1, где N - число варьируемых параметров в регрессии.

В литературе [17] доказано, что калибровочные кривые для плавленых проб имеют высокую степень линейности в широком диапазоне концентраций, однако экспрессность анализа уменьшается как за счет более сложной подготовки пробы, так и за счет более низкой интенсивности характеристической линии для разбавленной флюсом пробы. При этом прямая калибровка в широком диапазоне концентраций не обеспечивает требуемой по ГОСТ 2642 точности в области малых содержаний компонентов. Необходимая точность может быть достигнута использованием глобальной оксидной калибровки ARL с фиксированными a - коэффициентами и типовыми стандартами.

Авторы [20] показывают, что выбор корректного метода пробоподготовки и обработки спектральных данных позволяет обеспечить необходимые метрологические характеристики аналитического процесса как при анализе узкого сортамента огнеупорных материалов, так и при исследовании большого числа типов различных огнеупоров.

Для экспрессной оценки типа и состава огнеупорного материала возможно использование метода фундаментальных параметров, реализованного в ПО UniQuant 5 (UQ5). Очевидным достоинством метода является возможность проводить исследования даже при отсутствии в лаборатории релевантных СО. В ряде случаев, при наличии ограниченного количества СО, в параметры UQ5 могут быть внесены изменения для повышения достоверности определений. Вместе с тем, использование UQ5 для рутинного анализа не может быть рекомендовано к внедрению в лабораторную практику из-за сложности обеспечения и контроля требуемых метрологических характеристик.

Использование рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) позволяет решить задачу экспресс-анализа химического состава огнеупорных материалов и обеспечить метрологические характеристики аналитического процесса, определяемые требованиями существующей нормативной документации (ГОСТ 2642). Выполнение определений возможно как на приборах малой и средней мощности (ARL Optim'X), так и на приборах большой мощности (ARL Perform'X, ARL 9900) - выбор типа прибора диктуется, скорее, требованиями экспрессности, т.к. требуемая точность обеспечивается всеми типами оборудования. Введение в действие перспективного ГОСТ на рентгеноспектральный анализ огнеупорных материалов дополнительно упростит внедрение метода в лаборатории предприятия и аккредитацию лаборатории [21].

Основным преимуществом РФС является широкий динамический диапазон (10^-4-10² мас.%). Можно одновременно и из одной пробы определять элементы, содержащиеся на уровне процентов и на уровне миллионных долей [22]. Другим преимуществом в сравнении с прочими аналитическими методами является анализ твердых проб без растворения. Это позволяет осуществлять полный многоэлементный анализ за несколько минут при использовании многоканального прибора РФСВД.

Сложная процедура обработки результатов измерений и относительно высокая стоимость приборов - вот основные недостатки РФС [23].

Атомно-эмиссионная спектрометрия

Качество продукции, выпускаемой металлургическими предприятиями, во многом определяется результатами химического анализа как металлов и сплавов, так и вспомогательного сырья. Современные методики анализа должны обеспечивать относительно быстрое и экономичное определение нормируемых компонентов с высокой воспроизводимостью и правильностью. До настоящего времени в лабораториях металлургических предприятий для анализа сырья и материалов ГОСТ и ТУ рекомендованы методы гравиметрии, титриметрии, спектрофотометрии, характеризующиеся невысокой селективностью, значительной продолжительностью и трудоёмкостью, требующие использования больших объёмов реагентов и индивидуальных приёмов пробоподготовки при определении отдельных элементов. Во многих случаях необходимо предварительное выделение определяемого элемента, отделение или маскирование мешающих компонентов. Кроме того, установление состава ряда труднорастворимых материалов, таких как огнеупоры, сопряжено с трудностью переведения образцов в раствор [6, 24].

Метод АЭС ИСП положительно зарекомендовал себя при анализе металлов и сплавов, поскольку имеет хорошие метрологические характеристики, позволяет определять как макро-, так и микроконцентрации компонентов. При спектральном анализе твёрдых проб, с целью устранения помех связанных со структурой, для упрощения градуировки, как правило, требуется переведение объектов анализа в раствор. В настоящее время, растворение проб металлургических объектов осуществляется с применением значительных объёмов кислот. Для деструкции труднорастворимых материалов рекомендуется неоднократное и продолжительное упаривание, доплавление нерастворённого остатка, и, в некоторых случаях, высокотемпературное сплавление. При многоступенчатом разложении в открытых сосудах возрастает риск потерь летучих компонентов. Но самое главное, пробоподготовка продолжает оставаться самым узким местом анализа проб металлургического назначения [25].

В то же время, деструкция труднорастворимых материалов в автоклавах в условиях МВ-нагрева положительно зарекомендовала себя при разложении агломератов, объектов геологической природы, металлов и сплавов, силикатов. Отмечено, что применение МВ-излучения позволяет значительно повысить скорость переведения пробы в раствор, снизить температуру разложения, а работа в герметичных системах исключает потери летучих веществ [23, 26].

Однако систематические исследования по автоклавному разложению в МВ-поле таких важнейших материалов, как огнеупоры, в сочетании с АЭС ИСП ранее не проводились. Изучение таких подходов и разработка методик анализа представляется актуальной с научной и, самое главное, практической точки зрения, поскольку их внедрение в практику служб аналитического контроля металлургических предприятий позволит унифицировать процедуру прецизионного анализа и упростить его схему, повысить воспроизводимость измерений, экономичность и производительность [27].

Метод АЭС-ИСП обеспечивает комплекс уникальных метрологических характеристик: возможность одновременного определения большого числа элементов в широком диапазоне концентраций - от ультрамалых до 100%, хорошую воспроизводимость измерений (Бг не более 0,01), незначительные матричные влияния, линейность градуировочных графиков в пределах 3-6 порядков величины. Пределы обнаружения большинства элементов в водных растворах составляют 1 - 10 мкг/л. Метод не требует стандартных образцов - соответствующие растворы сравнения могут быть смоделированы.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП) является одним из самых эффективных источников возбуждения в атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС) [28].

Такие достоинства метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП) обусловили стремительное внедрение данного метода анализа в практику работы многих исследовательских и промышленных лабораторий во всем мире. Постоянно продолжается увеличение его применения к анализу самых различных объектов, в том числе исходного минерального сырья, продуктов и отходов черной металлургии. Достаточно широкое применение этого метода на предприятиях черной металлургии наблюдается и в нашей стране.

Разложение проб

Чаще всего при атомно-эмиссионном спектральном анализе с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС. ICP-OES, 1CP-AES) пробы вводят в разряд в виде аэрозолей растворов. При использовании техники гидридообразования элементов в сочетании с ИСП-АЭС также необходимо предварительное получение растворов проб. Состав растворов, вводимых в плазму разряда, должен адекватно отражать состав исходных образцов испытуемых материалов по определяемым элементам и не создавать помех для правильного измерения их аналитических сигналов. Поэтому операции разложения твердых проб должны быть тщательно продуманы и оптимизированы. При этом, в первую очередь, необходимо соблюдать следующие основные правила разложения проб:

- достижение полного (100%) перевода определяемого элемента из исходной пробы в анализируемый раствор:

- предотвращение загрязнения конечного раствора по определяемым элементам;

- минимальные кислотность и засоление конечного раствора [29].

Неполное извлечение изучаемого элемента в анализируемый раствор неизбежно ведет к занижению получаемых результатов определения. Отмечается, что некоторые примесные элементы после проведения операций вскрытия пробы могут присутствовать в растворе в виде мелкодисперсных нерастворенных соединений, которые достаточно успешно распыляются совместно с анализируемым раствором и попадают в плазму разряда.

Загрязнение раствора по определяемым элементам вызывает, естественно, завышение результатов анализа. Для предотвращения подобных погрешностей анализа необходимо использовать при разложении проб чистые и обязательно проверенные по изучаемым элементам реактивы, а также чистую посуду.

Высокая степень засоления раствора может приводить как к завышению, так и занижению аналитических сигналов определяемых элементов [30], ухудшению воспроизводимости результатов анализа. Поэтому при подборе среды растворения необходимо придерживаться общепринятой в аналитических работах очередности:

- использование разбавленных индивидуальных кислот;

- использование концентрированных индивидуальных кислот;

- использование смесей кислот;

- максимально возможное растворение пробы в кислотах и разложение сплавлением нерастворимого остатка;

- разложение сплавлением всей пробы.

Минимальные расход реагентов и уровень потерь определяемых элементов обеспечивает техника автоклавного вскрытия с микроволновым или традиционным термическим нагревом.

Разлагаемая навеска пробы должна обязательно обеспечивать ее представительность. При определении в сплавах элементов, склонных к сегрегации (например, фосфор), рекомендуется большое внимание уделять отбору средней пробы [19,31]. Для уменьшения расхождения результатов между параллельными образцами авторы [28] советуют применять аналитические навески не менее 1 г.

Степень разбавления конечного раствора пробы должна быть оптимизирована для обеспечения необходимых пределов обнаружения элементов. Возможности одновременного определения многих элементов из одного раствора и минимизации матричных помех от основных компонентов пробы и реактивов, используемых при разложении пробы (особенно в случае сплавления). Обычно используемая концентрация анализируемого раствора по матричным компонентам (без отделения основы) составляет С_Ма1 = 1-20 мг/мл [32].

Предварительное отделение и концентрирование элементов

Низкие содержания в материалах черной металлургии некоторых примесных элементов не позволяют проводить их прямое определение методом ИСП-АЭС. Кроме того, наличие в этих объектах анализа высоких содержаний железа и других элементов, обладающих сложными атомными спектрами, является причиной многочисленных спектральных наложений, что снижает точность анализа, и, при использовании менее интенсивных аналитических линий, не испытывающих спектральных помех, обуславливает увеличение пределов обнаружения определяемых элементов. Поэтому часто оценивают возможность применения и используют операции предварительного отделения и концентрирования для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов. Применяемые для подобных целей методы и способы разделения и концентрирования достаточно разнообразны.

Сочетание проточно-инжекционного анализа (flow injection) с методом ИСП-АЭС обеспечивает высокую скорость проведения анализа, отсутствие засорения капилляра распылителя при анализе концентрированных растворов, возможность решения широкого круга аналитических задач анализа материалов черной металлургии.

В обзоре [31] рассмотрены некоторые проблемы и приемы концентрирования микроэлементов, в том числе определяемых в материалах черной металлургии.

Ввод проб в плазму разряда

Введение растворов

Наиболее часто при анализе металлургических материалов методом ИСП-АЭС используют для ввода пробы в разряд традиционное пневматическое распыление ее раствора до мелкодисперсного аэрозоля с помощью потока аргона [33]. Для получения аэрозоля применяют концентрические или поперечно-потоковые (уголковые) распылители, генерирующие полидисперсный аэрозоль. В работе [24, 34] установлено, что для концентрических распылителей Мейнхарда и распылителей уголкового типа получаются близкие аналитические характеристики. Развиваемые в последние годы для метода ИСП-АЭС пневматические распылители прямого ввода, малого расхода и распылители высокосолевых растворов, а также ультразвуковые распылители крайне редко применяются для анализа материалов и продуктов черной металлургии.

Для удаления из полидисперсного аэрозоля, генерируемого пневматическими распылителями, крупных частиц, не успевающих полностью испариться в плазме разряда, распылитель обычно состыкован с распылительной камерой. Выходящий из распылителя поток аэрозоля в распылительной камере резко уменьшает свою скорость крупные капли осаждаются за счет сил гравитации на стенке камеры и уходят в слив. Поэтому эффективность использования анализируемого раствора в методе ИСП-АЭС обычно составляет менее 1-2%. Время установления стабильного режима поступления аэрозоля в плазму разряда обычно достаточно продолжительно - не менее 20 с. Для равномерной генерации аэрозоля во времени и снижения влияния физико-химических свойств раствора на характеристики распыления ввод пробы в распылитель осуществляют принудительно с помощью перистальтического насоса.

Введение пробы в разряд в виде растворов имеет следующие основные преимущества:

- возможность устранения помех, связанных со структурой твердой пробы;

- хорошая воспроизводимость результатов анализа;

- простота градуирования с использованием модельных растворов;

- возможность введения внутреннего стандарта.

К недостаткам этого способа введения пробы нужно отнести:

- длительность и трудоемкость процедуры перевода и пробы в раствор;

- неизбежное разбавление пробы при растворении:

- возможность внесения загрязнений с используемыми для растворения реактивами;

- возможность потерь определяемых элементов при пробоприготовлении.

Интересен прием введения растворов в плазму разряда с помощью проточно-инжекционной системы, когда порции анализируемой пробы и растворителя, разделенные пузырьком воздуха, двигаются к распылителю по трубопроводу.

Возможен ввод растворов проб в плазму разряда с использованием электротермического испарения [8, 27] в графитовой печи, аналогичной применяемым в атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. В этом случае пары пробы доставляются в горелку небольшим потоком аргона. Это позволяет расходовать малые объемы проб, устранять спектральные помехи матричных элементов за счет оптимизации температурно-временной программы нагрева, разделяющей моменты испарения определяемых и матричных элементов.

Введение суспензий

При изучении возможностей метода ИСП-АЭС в приложении к материалам черной металлургии аналитики не обошли вниманием и достаточно хорошо известный способ введения пробы в плазму разряда в виде суспензий. Ввод проб в виде суспензий применим лишь для ограниченного круга анализируемых объектов черной металлургии.

Прямой анализ твердых проб

Прямой анализ твердых образцов имеет ряд преимуществ по сравнению со способами ввода растворов: отсутствие разбавления пробы, малый расход анализируемого материала, простота операций, высокая скорость проведения анализа, отсутствие загрязнений от реактивов или потерь определяемых элементов, простота и экономичность градуирования с использованием минимального количества твердых стандартных образцов состава [12, 23]. Но прямое термическое испарение давало неудовлетворительные результаты, что свидетельствует о малой перспективности анализа.

Значительно большее распространение получили способы прямого анализа металлических образцов в ИСП путем их предварительной электрической или лазерной эрозии.

Искровая абляция

Воздействие каждого отдельного импульса конденсированного искрового разряда обрабатывает на поверхности металлического образца небольшой участок площадью в десятые доли квадратного миллиметра. Глубина поражения поверхности образца составляет десятки микрометров. Но последовательность сотен импульсов искрового разряда статистически обрабатывает уже значительную зону на поверхности образца, обеспечивая соответствующее число зон поражения на электродах общей площадью в несколько квадратных миллиметров. Таким образом, несмотря на локальность каждого отдельного импульса, общая площадь поражения за время экспозиции в несколько секунд или десятков секунд является относительно большой. По этой причине многоимпульсные искры обеспечивают необходимую представительность результатов атомно-эмиссионного анализа [33].

Перевод под воздействием искрового разряда части металлической пробы в состояние аэрозоля связан со сложными физико-химическими процессами, обусловленными высокой температурой в зоне взаимодействия искры с поверхностью электрода-пробы (в зоне поражения электрода). В первую очередь это обусловлено быстрым локальным разогревом участка образца и его взрывным испарением. Продукты испарения малым потоком аргона направляют в горелку ИСП. где конденсированные частицы испаряются, газообразные молекулы диссоциируют до атомов, атомы ионизируются и происходит возбуждение спектров эмиссии. Так реализуется способ ИСП-АЭС с непосредственным вводом металлической пробы с помощью искровой абляции [28].

Способ искровой абляции проб металлов и сплавов резко увеличивает скорость проведения анализа, так как устраняется обычная ля метода ИСП-АЭС процедура перевода конденсированной пробы в раствор. При этом ликвидируются возможность загрязнения анализируемых растворов примесями из реактивов и вероятность потери некоторых элементов при пробоприготовлении.

При анализе металлов и сплавов искровой разряд обычно возбуждают между вольфрамовым стержнем и анализируемой пробой. Искровую абляцию можно применять для больших образцов с максимальным диаметром более 15 мм. а также, используя специальные адаптеры, для тонких металлических листов толщиной не менее 0,1 мм и проволоки диаметром не менее 1 мм [6, 27].

Оптимальные операционные параметры (напряжение и ток разряда, частота пробоев за полупериод, скорость подачи газа носителя, время предварительного обыскривания. время интегрирования сигнала) для системы искровой абляции зависят от матричного состава анализируемого образца и достаточно сильно влияют на пределы обнаружения, воспроизводимость результатов, эффект памяти.

При способе искровой абляции в сочетании с ИСП реализуется гораздо более широкий динамический диапазон градуировочных графиков, чем при использовании атомно-эмиссионной спектрометрии с высоковольтным искровым разрядом. Это упрощает процесс градуирования и позволяет обходиться минимальным количеством стандартных образцов или образцов сравнения для количественного анализа [35]. Данное качество является особенно ценным в реальных условиях наличия только ограниченного количества образцов для градуирования.

При анализе металлических образцов с применением метода искровой абляции необходимо учитывать качество обработки поверхности образца. Слишком гладкая (полированная) или грубая поверхность образца не приводит к поступлению одинакового количества материала образца в плазму разряда. После шлифования поверхность образцов необходимо промывать соляной кислотой, водой и органическим растворителем, типа ацетон или спирт.

Погрешности количественного анализа могут быть обусловлены «эффектом памяти», возникающим в результате осаждения частиц аэрозоля на подставном вольфрамовом электроде и в трубопроводе во время транспортировки пробы от ячейки искровой абляции к горелке ИСП. Такие погрешности становятся особенно заметными, если проводится последовательное определение элемента, содержащегося в пробе в следовых количествах, сразу же после анализа образца, в котором тот же самый элемент содержался в высокой концентрации. Для устранения этих погрешностей необходима смена подставного электрода и увеличение времени предварительного обыскривания образца [19, 36].

Таким образом, необходимо отметить суммарно следующие основные достоинства искровой абляции в методе ИСП-АЭС:

- возможность прямого анализа металлов и сплавов:

- низкий уровень первоначальных затрат на приобретение оборудования:

- простота эксплуатации приборов;

- относительно короткое время предварительного обыскривания (по сравнению с лазерной абляцией);

- хорошая чувствительность определений:

- простота градуирования.

Основными недостатками способа ИСП-АЭС

с искровой абляцией можно считать:

- необходимость использования для градуирования образцов сравнения, идентичных с анализируемыми пробами:

- необходимость более качественной подготовки поверхности образца, чем для способа лазерной абляции:

- применимость для анализа только общего (среднего) содержания элементов в пробах.

Авторы [33] приходят к заключению, что искровая абляция для металлических материалов черной металлургии является хорошим компромиссом между первоначальными инвестициями и достигаемой чувствительностью анализа.

Лазерная абляция

При воздействии на поверхность твердой пробы сфокусированного излучения оптического квантового генератора (ОКГ) происходит взрывообразное локальное разрушение материала пробы (лазерная абляция) с образованием тонкодисперсного аэрозоля (твердые и жидкие частицы), а также газообразных продуктов. Продукты разрушения потоком аргона направляют в горелку ИСП, где конденсированные частицы испаряются, молекулы диссоциируют до атомов, атомы ионизируются и происходит возбуждение спектров эмиссии. Так реализуется способ ИСП-АЭС с непосредственным вводом пробы с помощью лазерной абляции.

Скорость лазерной абляции твердых металлических образцов V и размер частиц аэрозоля d зависят от рабочих параметров лазера (мощность и частота импульсов, длина волны излучения). Значения этих характеристик обычно составляют V = 1,0-16,7 мкг/си d>100 нм. По оценкам авторов [26] эффективность поступления образца в плазму при лазерной абляции на 30-50% меньше, чем при использовании пневматического распылителя (при условии одинаковых плазменных горелок). Чугун и сталь являются материалами, наиболее трудными для лазерной абляции [37].

Известно [8, 32], что скорости лазерной абляции чистых металлов достаточно близки между собой. Но скорость абляции сплавов не соответствует поведению составляющих чистых элементов и зависит от типа сплава. Это вызывает серьезные трудности при градуировании, когда определенный тип стандартных образцов состава желательно использовать для количественного анализа других типов материалов. Использование внутреннего стандарта не позволяет устранить это затруднение.

Применение лазеров, излучающих в ультрафиолетовой (УФ) области спектра (эксимерные лазеры). минимизирует возможное различие в скорости распыления материалов и повышает эффективность абляции по сравнению с инфракрасными (ИК) лазерами (чаще всего твердотельные ОКГ Nd:YAG с основной длиной волны X = 1064 нм). Кроме того, эксимерные лазеры обеспечивают лучшую чувствительность определения, поскольку ИК лазеры имеют ограниченную мощность в УФ диапазоне (используется третья или четвертая гармоника генерации)

Таким образом, можно отметить суммарно следующие достоинства способа ИСП-АЭС с лазерной абляцией:

- возможность прямого анализа металлов и сплавов без химического разложения проб, что снижает опасность загрязнения реактивами и/ или потери определяемых элементов;

- предел обнаружения ниже, чем при искровой абляции (при высокой скорости повторения лазерных импульсов):

- более низкие требования по качеству подготовки поверхности пробы, чем при искровой абляции;

- возможность анализа образцов сложной формы, определения содержания элементов в слоях и включениях:

- возможность проведения локального микроанализа.

К недостаткам данного способа ввода пробы необходимо отнести:

- высокий уровень первоначальных затрат на приобретение оборудования;

- необходимость применения для градуирования образцов сравнения, идентичных с анализируемыми пробами;

- большая сложность эксплуатации приборов:

- длительное время предварительной лазерной абляции (до установления стабильного сигнала), по сравнению со временем обыскривания при искровой абляции [33].

Ввод газообразных проб

В принципе, наиболее удобным способом является ввод газообразных проб в ИСП. Однако такой прием достаточно сложно применять при анализе материалов черной металлургии. Но в некоторых случаях подобный способ ввода пробы уже нашел свое применение.

Наиболее часто при анализе металлургических объектов используют газообразный ввод проб в виде гидридов.

Спектральные помехи

Основные трудности при анализе материалов черной металлургии методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой связаны с наличием разнообразных спектральных помех, присущих методу ИСП-АЭС [28]: