Материалы резинового производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Филиал в г. Омске

Контрольные работы № 1, 2

Материалы резинового производства

Выполнила:

Студентка 5 курса ХТФ

Специальность 240502

Шифр 0-302059-С

Гостищева А.В.

Проверила:

Киселёва Е. А.

Омск 2007

Содержание

Контрольная работа №1

*Синтетические изопреновые каучуки. Получение молекулярная структура, фракционный состав и физико-химические свойства. Зависимость свойств от структуры.

* Теоретические основы и методы определения упруго-гистерезисных свойств резин в динамических условиях нагружения

Контрольная работа №1

1 Синтетические изопреновые каучуки. Получение молекулярная структура, фракционный состав и физико-химические свойства. Зависимость свойств от структуры

изопреновый каучук резина упругий

Полиизопрен приближающийся к натуральному каучуку по молекулярному составу, был получен в пятидесятых годах методом ионно-координационной полимеризации. Начиная с 1964 г., когда было организовано промышленное производство синтетического изопренового каучука, потребление натурального каучука в промышленности СССР быстро уменьшается (в 1979 г. оно составляло всего 8%). Доля стереорегулярных изопренового и бутадиенового каучуков в общем объеме производства каучуков в СССР в 1980 г. составила 51%, и более этого количества приходится на синтетический полиизопрен.

Синтетический полиизопрен превосходит природный (натуральный каучук) по чистоте, его состав не зависит от климатических и погодных условий. В синтетическом полиизопрене отсутствуют некаучуковые вещества (природные белковые соединения и др.), обнаруживаются также отличия в составе мономерных звеньев, молекулярной массе, ММР и разветвленное макромолекул. Чаще всего изопреновые каучуки синтезируют на комплексных (СКИ-3) и литийорганических (СКИ-Л) катализаторах. Получаемые продукты содержат 90--93 и 95--98% звеньев цис-1.4 и соответственно более 6 и 2--3% 3,4-звеньев. Оба вида синтетических полиизопренов по стереорегулярности уступают натуральному каучуку, макромолекулы которого содержат близкое к 100% количество цис-1,4-звеньев, присоединенных почти исключительно по типу «голова к хвосту».

Каучук, полученный на литийорганических катализаторах, отличается высокой молекулярной массой (08*106--3*106) и узким ММР (1,05--1,15). Для каучука, полученного на комплексных катализаторах (типа Циглера -- Натта), характерна меньшая моле кулярная масса (0,35* 106 --1,3- 106 ) и более широкое ММР (1.4-- 1,6). Каучук СКИ-3 содержит 15--40% гель-фракции.

Указанные особенности являются причиной некоторого различия в физических и технологических свойствах синтетического и натурального полиизопренов.

Стереорегулярный изопреновый каучук кристаллизуется при растяжении или понижении температуры, обладает низкой температурой хрупкости (около --70 °С), а вулканизаты его -- низкой температурой стеклования (около --58°С). Наличие звеньев 1,2-и 3,4- затрудняет его кристаллизацию. Так, если СКИ-3 при --26 °С все же кристаллизуется при хранении с небольшой скоростью (в течение 140 ч), то изопреновые каучуки, полученные на литийорганическом катализаторе, вообще кристаллизуются только при растяжении. При этом кристаллическая фаза СКИ-Л возникает при значительно большем удлинении, чем для натурального каучука. Температура плавления кристаллитов как натурального, так и синтетического цис-1,4-полиизопренов составляет около 25 °С. Содержание кристаллической фазы в растянутом вулканизате натурального каучука достигает 40%, а синтетического изопренового не превышает 25%. Возможно, меньшая склонность к кристаллизации синтетических полиизопренов (по сравнению с натуральным каучуком) обусловлена не только меньшей регулярностью их строения, но и тем, что в натуральном каучуке содержатся некаучуковые вещества, являющиеся зародышами кристаллизации.

По химической активности синтетический цис-1,4-полиизопрен аналогичен натуральному каучуку. Из СКИ-3, в частности, полу чают хлоркаучук и циклокаучук с такими же свойствами, как и из натурального каучука.

Стереорегулярный цис-1,4-изопреновый каучук, приближающийся по строению и свойствам к натуральному, выпускается как каучук общего назначения (в СССР это главным образом СКИ-3 и его разновидности) для изготовления широкого ассортимента резиновых изделий.

Для резиновых смесей на основе синтетического полиизопрена характерна пониженная когезионная прочность, что затрудняет сборку многослойных резиновых изделий и препятствует полной замене натурального полиизопрена на синтетический. Это объясняют пониженной скоростью кристаллизации синтетического полиизопрена, а также отсутствием в макромолекулах последнего полярных функциональных групп, имеющихся в молекулах натурального, каучука.

Для повышения прочности резиновых смесей на основе синтетического полиизопрена предложено большое число методов модификации каучука в процессе его получения и при изготовлении резиновых смесей. В настоящее время организован промышленный выпуск когезионнопрочного каучука СКИ-3-01, представляющего собой серийный каучук СКИ-3, в молекулы которого введены полярные функциональные группы.

2. Теоретические основы и методы определения упруго-гистерезисных свойств резин в динамических условиях нагружения

При эксплуатации таких изделий, как амортизаторы, шины, приводные ремни, транспортерные ленты и др., резина подвергается знакопеременным деформациям, амплитуда которых значительно меньше, чем удлинение резин при разрыве. Для оценки поведения резин в таких условиях недостаточно прочностных и усталостных характеристик.

Выбор резин с оптимальными свойствами применительно к конкретным особенностям динамического режима, реализуемого при эксплуатации того или иного изделия, должен базироваться на знании комплекса показателей, характеризующих:

1) взаимосвязь между напряжением и деформацией при циклическом нагружении (упруго-гистерезисные свойства);

2) взаимосвязь между динамическими напряжениями и выносливостью резин, т.е. числом циклов нагружения, которое может выдержать образец данного материала, не разрушаясь (усталостно-прочностные свойства).

УПРУГО-ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА

Простейшим видом нагружения, который реализуется на практике и используется в большинстве приборов для определения динамических свойств, является гармонический синусоидальный режим.

При симметричном цикле могут быть реализованы три режима: за данной амплитуды деформации (е0 = const), заданной амплитуды напряжения (f = const) и заданной энергии цикла динамического нагружения (W0 = const). Для характеристики симметричного цикла достаточно указать частоту и амплитуду гармонически изменяющегося напряжения или деформации.

Для характеристики несимметричного цикла наряду с частотой и амплитудой переменной составляющей следует указать заданное значение средней статической составляющей напряжения (f) либо деформации (Э)

В случае несимметричного цикла следует различать режимы, в которых задано:

1) среднее Э и амплитудное е0 значения деформаций;

2) среднее f и амплитудное f 0 значения напряжений;

3) среднее f значение напряжения и амплитудное е0 значение деформации

4) среднее Э значение деформации и амплитудное f0 значение напряжения.

Выбор режима испытания зависит в первую очередь от вязкоупругих свойств резины.

При гармоническом синусоидальном режиме нагружения напряжение изменяется во времени по закону

f= f0 sinщ t (.1)

гдеf -- амплитудное значение напряжения; t -- время; щ -- круговая частота, связанная с периодом колебания нагрузки соотношением

В связи с релаксационной природой эластичности резин деформация, соответствующая данному напряжению, развивается не сразу, а через какое-то время. Деформация сдвинута по фазе от напряжения. Ее изменение во времени описывается уравнением

е = е0 sin ( щt -- ц ), (.2)

где е0 -- амплитудное значение деформации; ц-- угол сдвига фаз. Для количественной оценки упруго-гистерезисных свойств используют следующие показатели.

Динамический модуль Е, представляющий собой отношение амплитуды напряжения к амплитуде деформации (Е=f0/е0 ), характеризующий динамическую упругость резины.

Угол сдвига фаз , его также называют углом потерь (sinц = Е"/Е; tg ц = Е"/Е') (см. рис.1).

Следствием сдвига фаз между напряжением и деформацией является динамический гистерезис q, приводящий к механическим потерям и теплообразованию при циклическом нагружении. Механические потери пропорциональны углу сдвига фаз

q = р f0е0sinц (3)

Наибольший интерес представляет комплексный динамический модуль, применение которого основывается на широко распространенном методе описания колебательных процессов с помощью комплексных чисел.

Физической основой метода комплексных параметров является разложение периодической функции, описывающей циклическое нагружение, на две составляющие: одну -- совпадающую по фазе с функцией деформации, другую -- сдвинутую относительно нее на угол р/2. Вещественная Е' и мнимая Е" составляющие комплексного динамического модуля Е есть коэффициенты пропорциональности между соответствующими амплитудными значениями напряжения и деформации (рис.1). Динамический модуль или коэффициент пропорциональности между амплитудой напряжения и амплитудой деформации (сдвинутой относительно напряжения на уголц) выражается через компоненты комплексного модуля соотношением

Е* = Е' +iЕ" = Еcosц + E"sinц , (4)

где

или на основании известной формулы Эйлера

Е* = Ееiц , (5.)

где Е = |Е*| = (Е')2 + (Е")2 .

Если в формулу q = р f0е0sinц подставить значение sinц= Е"/Е и учесть, чтоf0 = Ее0, то получим q = 2р Е"е20, откуда следует, что мнимая составляющая комплексного динамического модуля характеризует способность резины к рассеянию упругой энергии при циклической деформации, т.е. внутреннее трение. Поэтому часто мнимая составляющая комплексного динамического модуля называется модулем потерь.

Таким образом, метод комплексного модуля позволяет характеризовать упруго-гистерезисные свойства двумя независимыми показателями Е' и Е", один из которых Е' (модуль накопления) характеризует только упругость, другой Е" (модуль потерь) -- только внутреннее трение.

Графическая связь между напряжением f и деформацией е при гармоническом режиме изобразится замкнутой эллиптической петлей, площадь которой пропорциональна механическим потерям цикла и поэтому носит название гистерезисной петли или петли гистерезиса (рис.2).

При негармоническом режиме нагружения для характеристики упруго-гистерезисных свойств используются дополнительные показатели: относительный гистерезис Г и модуль внутреннего трения К.

Относительный гистерезис есть отношение механических потерь к полной энергии цикла W

Г=q/W=2q/Eе20. (6)

Модуль внутреннего трения определяется как удвоенное значение удельных механических потерь цикла при единичном значении амплитуды динамической деформации

К = 2q/е0 . (7)

Между всеми этими характеристиками существуют простые соотношения.

Влияние условий погружения на упруго-гистерезисные свойства

Для резины, как и для всех полимерных материалов, характерна зависимость деформационных свойств от температуры и временного режима нагружения.

При повышении температуры динамический модуль уменьшается, относительный гистерезис и tgц изменяются по кривой с максимумом (рис.3).

Повышение скорости деформирования (частоты деформации) приводит к увеличению динамического модуля (рис 4), причем при изменении температуры происходит смещение кривых Е -- lgщ вдоль оси частот при сохранении подобия формы кривых.

lgaT= C1 (T-Ts) (8)

C2+T-Ts

где С1 и С2 -- константы, зависящие от температуры приведения; Тs -- температура опыта; Тs -- температура приведения. Обычно Тs = Тc + 50. При такой температуре приведения С1 = 8,86, С2 = 101,6.

Совместное влияние температуры и скорости деформирования выражается безразмерным параметром щф (рис. 5).

Физически безразмерный параметр щф имеет смысл коэффициента, пропорционального отношению средней продолжительности тепловых колебаний некоторого кинетического элемента структуры (времени релаксации к периоду колебания внешней среды (щ = 1/t) , где t -- время воздействия внешней силы).

Зависимость времени релаксации от температуры выражается уравнением

ф = Aexp(UlkT), (9)

где А -- константа, имеющая размерность времени и физический смысл времени релаксации при T>? и U>?;Т -- абсолютная температура; U-- энергия активации процесса релаксации; к -- постоянная Больцмана.

Если щф>>1 , то реакция на внешнее воздействие не успевает проявиться (высокоэластическая деформация не развивается, материал находится как бы в застеклованном состоянии) и материал ведет себя как упругий. Когда щф<<1 , высокоэластическая деформация проявляется наиболее полно и протекает быстро. В промежуточной области, когда значения щф соизмеримы с единицей, т.е. при условии ф = t, имеет место переходное состояние, при котором высокоэластическая деформация развивается лишь частично. При этом наблюдается резкое изменение Е'. Естественно, что в этой области сдвиг фаз, а следовательно, и гистерезис -- наибольшие, поэтому и наблюдается максимум на кривой Е" --щф.

Изменение динамического модуля Е с амплитудой деформации обнаружено в диапазоне частот щ = 20 -- 200 Гц. Общая закономерность, наблюдаемая при растяжении, сжатии и сдвиге, такова, что увеличение деформации приводит к снижению как вещественной, так и мнимой составляющей комплексного динамического модуля. При этом характер деформационной зависимости обоих показателей аналогичен, так что их отношение sin ц = E"/E' и относительный гистерезис практически не зависят от величины деформации.

Для характеристики зависимости комплексного динамического мо дуля и его составляющих от амплитуды динамической деформации используется эмпирическое соотношение

Е = E0е0-n (10)

где Ео -- значение динамического модуля при е0 = 1; е0 -- амплитуда деформации, %; п-- безразмерный коэффициент нелинейности, возможные значения ограничены интервалом 0 < п < 0,6.

Для ненаполненных вулканизатов п ? 0,09--0,23; при наполнении n возрастает в 2--3 раза.

Практическая область применимости уравнения ограничивается нижним значением е0 ? 0,5%.

При стационарном гармоническом сдвиге для низких частот и комнатных температур наблюдается (рис. 6) заметное снижение вещественной составляющей G` и экстремальный (с максимумом) характер зависимости мнимой составляющей G" комплексного динамического модуля сдвига от е0.

Зависимость динамического модуля от амплитуды тем существеннее, чем выше содержание наполнителя в резине. Для ненаполненных резин зависимостью динамического модуля от амплитуды деформации можно пренебречь.

На практике часто приходится сталкиваться с несимметричными циклами нагружения, когда синусоидально изменяющееся во времени напряжение (или деформация) накладывается на уже напряженный (деформированный) материал. Для характеристики несимметричного цикла, помимо амплитудных значений f0 (е0), нужно знать среднюю (либо так называемую статическую) составляющую напряжения f (или деформации Э).



Простейшим примером несимметричного цикла может служить работа амортизатора. Статическая составляющая напряжения обусловлена весом амортизируемого тела, а динамическая составляющая -- передаваемыми на это тело вибрациями.

Несимметричный режим нагружения (в случае, когда статическая и динамическая составляющие совпадают по направлению) может быть описан соотношениями

f= f+f0sinщф, (11)

е=Э+е0sin(Э+1)2, (12)

а зависимость комплексного динамического модуля и его составляющих от средней статической деформации цикла приближенно описывается соотношением,

E(е)=const(Э+1)2 (13)

которое в общем удовлетворительно согласуется с опытом в области значений E, не превышающих 150--200%.

Влияние структуры резины на упруго-гистерезисные свойства

Одной из основных характеристик упруго-гистерезисных свойств является динамический модуль, показывающий динамическую упругость резины или ее сопротивление деформированию при циклических деформациях.

Выше было показано, что динамический модуль всегда растет с повышением частоты нагружения. Отсюда следует, что динамический модуль всегда выше равновесного, соответствующего предельному режиму, когда частота стремится к нулю, т.е. нагружение осуществляется бесконечно медленно. Следовательно, динамический модуль резины может рассматриваться как сумма двух составляющих: равновесной (E? ) и неравновесной (Еф ), представляющий ту часть динамической упругости, которая обусловлена незавершенной релаксацией.

При изучении общих закономерностей зависимости упруго-гистерезисных свойств резин от ее состава обнаружена универсальная взаимосвязь между внутренним трением и неравновесной частью ее динамического модуля. Эта взаимосвязь выражается в виде эмпирического соотношения

E-E? (14)

Точно так же, как составляющие комплексного динамического мо дуля Е' и Е", равновесная и неравновесная составляющие динамического модуля отражают соответственно упругие и гистерезисные свойства резин, обусловленные внутренним трением.

Поэтому при рассмотрении влияния структуры резины на динамический модуль необходимо учитывать вклад обеих составляющих в его изменение.

Влияние структуры каучука. При изучении влияния природы каучука на динамические свойства вулканизатов установлено, что среди факторов, влияющих на динамический модуль, основными являются межмолекулярное взаимодействие и плотность упаковки.

С повышением межмолекулярного взаимодействия уменьшается гибкость полимерных цепей, увеличивается время релаксации и возрастает модуль внутреннего трения, а следовательно, и неравновесная составляющая динамического модуля. Изменяется температурная зависимость Е', Е" и tgц (рис.7).

Повышение плотности упаковки также приводит к увеличению динамического модуля, причем возрастает как равновесная Е? , так и не равновесная Еф составляющие динамического модуля.

Значительное влияние на динамические характеристики оказывает регулярность строения молекулярных цепей. Регулярные каучуки склонны к кристаллизации. При кристаллизации резко уменьшается свободный объем и повышается жесткость резин. Это приводит к возрастанию динамического модуля, прежде всего за счет его равновесной составляющей. Изменяется также зависимость Е от частоты деформации. Так как доля вещества, участвующего в высокоэластической деформации, с развитием кристаллизации уменьшается, возрастание Е с частотой будет значительно меньше, чем в отсутствие кристаллизации. В области температуры, соответствующей температуре плавления кристаллической фазы Тпл Е' снижается.

Сложнее влияет кристаллизация на мнимую Е" (или неравновесную составляющую Еф) динамического модуля и tgц (тангенс угла потерь). Развитие кристаллизации приводит к уменьшению механических, энергетических потерь как в области полного развития высокоэластичности, так и в области перехода из высокоэластического состояния в застеклованное. В результате высота максимума на кривой зависимости Е" от lgщ в значительной мере уменьшается (при условии, что измерение производится на предварительно закристаллизованных образцах). Если же измерения проводятся при нагревании закристаллизованного образца, то в температурной области, близкой к Тпл , появится дополнительный максимум, связанный с потерями энергии при перестройке структуры, предшествующей плавлению. Большое влияние оказывает также характер кристаллических образований. Мелко зернистые структуры в большей степени повышают динамический модуль, чем крупные сферолиты.

Молекулярная масса полимера мало влияет на динамический мо дуль. Несколько повышается равновесная составляющая за счет увеличения активной доли сетки (Vа ) в вулканизатах на основе высокомолекулярных каучуков. С увеличением молекулярной массы расширяется плато высокоэластичности ?Tвэл = Тс - Т п(рис. 8).

Влияние структуры вулканизационной сетки. Равновесный модуль определяется густотой пространственной сетки и практически не зависит от межмолекулярного взаимодействия. Поскольку процесс вулканизации связан с образованием пространственной сетки и по крайней мере на первой стадии не сопровождается существенным изменением межмолекулярного взаимодействия, естественно, что наблюдаемый при вулканизации рост динамического модуля происходит за счет равно весной составляющей. При образовании очень густых сеток возрастает межмолекулярное взаимодействие и увеличивается неоднородность сетки, что приводит к резкому повышению модуля внутреннего трения и, следовательно, неравновесной составляющей динамического моду ля (рис. 9).



Механические потери (tgц ) с увеличением концентрации поперечных связей в области негустых сеток уменьшаются, а максимум на кривой зависимости tg ц от lg щ сдвигается в сторону меньших частот.

Характер поперечных связей также оказывает влияние на динамические характеристики вулканизатов. С повышением доли полисульфидных связей в вулканизатах увеличивается относительный гистерезис, повышается теплообразование. Модуль внутреннего трения и неравновесная

составляющая динамического модуля возрастают в ряду вулканизатов, полученных с помощью пероксида т.е. по дикумила < тетраметилтиурамдисульфида < сульфенамида с серой < дифенилгуанидина с серой < серы, мере увеличения степени сульфидности поперечных связей (рис10).

Модификация полимерных цепей в процессе вулканизации приводит, как правило, к повышению межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к увеличению внутреннего трения, гистерезиса и неравно весной составляющей динамического модуля.

Наполнители оказывают наиболее существенное влияние на динамические характеристики резин.

Введение наполнителей повышает динамический модуль резин и его вещественную Е' и мнимую Е" составляющие. Это повышение тем значительнее, чем выше концентрация наполнителя в резине. При нормальном наполнении, т.е. когда образуется сплошная структура наполнителя, динамический модуль сдвига при малых деформациях примерно на два порядка выше, чем для ненаполненных резин.

Повышение динамического модуля с увеличением концентрации наполнителя обусловлено следующими взаимосвязанными факторами:

структурным эффектом -- возникновением структуры наполни
теля, обуславливающей жесткость наполненной резины по сравнению
с ненаполненными при малых деформациях;

гидродинамическим эффектом частиц наполнителя, распределенных в вязко-упругой среде;

адгезией между каучуком и наполнителем, роль которой возрастает с увеличением степени деформации.

В первом приближении повышение модуля за счет введения твердых

частиц наполнителя можно описать уравнением, которое А. Энштейн вывел для вязкости

G= Gненапол. рез.(1+2,5 с) (15)

где с -- концентрация наполнителя.

К сожалению, это уравнение пригодно только для малых концентраций наполнителя, поэтому для расширения области его применения были введены поправки, которые учитывают взаимодействие между парами частиц

G= Gненапол. рез (1+ 2,5c + 14,1 c ) (16)

Для несферических частиц вводится фактор формы f-- отношение продольного размера частиц к поперечному

G = G ненапол. рез (1+ 0,67f с + 1,62 f2 с2 + ....) (17)

Эти уравнения выведены, исходя из предположения, что среда смачивает поверхность наполнителя, но не взаимодействует с ним химически. Они удовлетворительно описывают лишь повышение динамического модуля сдвига за счет неактивных или малоактивных наполнителей. Модули резин, наполненных активными наполнителями, в частности техуглеродами, оказались значительно выше, чем рассчитанные по этим уравнениям (рис.11).



Главная причина такого изменения модуля в том, что между каучуком и активным наполнителем происходит химическое или сильное ад сорбционное взаимодействие, приводящее к образованию специфических связей каучук--наполнитель.

Степень повышения динамического модуля зависит от морфологических характеристик наполнителя и повышается с увеличением дисперсности и структурности наполнителя (рис. 12).

Самые низкие модули имеют вулканизаты, наполненные термическим техуглеродом с удельной поверхностью порядка 10 м2/г. Вулканизаты, наполненные печными техуглеродами, имеют более высокий динамический модуль, чем резины, наполненные канальными техуглеродами, при одной и той же величине удельной геометрической поверхности вследствие более развитой структуры у первых.

В наполненных вулканизатах не только повышается динамический модуль, изменяется также характер его зависимости от амплитуды де формации и температуры. По мере увеличения амплитуды деформации он понижается, причем тем значительнее, чем выше концентрация наполнителя и чем он активнее (рис. 6).

На рис. 13. качественно интерпретирована зависимость динамического модуля сдвига от амплитуды деформации. Здесь показан вклад каждого из трех перечисленных выше факторов в рост динамического модуля резин. G' -- динамический модуль сдвига наполненной резины (вещественная составляющая), который не зависит от величины деформации при высоких амплитудах, достаточных для полного разрушения структуры

Различие между G и модулем соответствующей ненаполненной резины объясняется наличием в резине твердых недеформирующихся частиц наполнителя (гидродинамический эффект) и наличием некоторого количества прочных связей каучук--наполнитель, неразрушившихся при деформировании.

При введении наполнителей, особенно активных, очень значительно повышается внутреннее трение и гистерезис резин, а следовательно, и мнимая составляющая комплексного динамического модуля.

Факторы, объясняющие повышение гистерезиса в наполненных резинах, можно разделить на две группы.

А. Вязкостные характеристики:

повышение деформации каучуковой фазы;

поверхностное скольжение сегментов молекулярной сетки;

перемещение агрегатов в сетке.

В. Разрыв связей и переформирование структуры:

разрыв поверхностных межфазных связей;

разрыв связей сегментов молекулярной сетки между частицами наполнителя;

3) переформирование вторичной подвижной структуры наполнителя.

Повышение гистерезиса и модуля потерь EI тем больше, чем больше содержание наполнителя в резине и чем он активнее. С введением наполнителя изменяется характер зависимости механических потерь от температуры (рис. 14).

В ненаполненной резине на основе НК максимум на кривой зависимости относительного гистерезиса от температуры находится при -45 °С.

Наполнители сдвигают точку перегиба на кривой зависимости G' и максимум на кривой зависимости G", tg ц и Г от Т в сторону более высоких температур. При низких температурах механические потери в наполненных резинах ниже, чем в ненаполненных, а в области температур, при которых кристаллизация не происходит, наблюдается рез кое повышение механических потерь.



В аморфных полимерах при Т > Тс наполнители также вызывают резкое повышение гистерезиса и механических потерь.

Влияние пластификаторов. Как в наполненных, так и в ненаполненных резинах пластификаторы приводят к уменьшению модуля внутреннего трения и, как правило, понижают температуру стеклования. Зависимость динамического модуля от содержания пластификатора обусловлена изменениями его равновесной и неравновесной составляющих.

Влияние пластификатора на равновесный модуль может быть приближенно учтено соотношением

Е? (пластиф.) = Е? (сух.) V-1 , (18)

где V -- удельное объемное содержание полимера в системе, разбавленной введением пластификатора.



С ростом содержания пластификатора неравновесная часть динамического модуля уменьшается аналогично модулю внутреннего трения (рис.15). Такого рода зависимость естественна, поскольку введение пластификатора уменьшает межмолекулярное взаимодействие и облегчает перемещение молекулярных цепей.

Пластификаторы, влияя на подвижность макромолекул и время релаксации, изменяют температурную зависимость динамического моду ля, а именно: смещают перегиб на кривой G'(E') - f(Т) и пик потерь в сторону низких температур, а также расширяют область потерь при стекловании.

Рассмотренные динамические свойства определяются при вынужденных колебаниях в стационарном режиме, когда инерционные эффекты и влияние скорости распространения и затухания волн в резиновых образцах пренебрежительно малы и могут не учитываться при испытании.

К другой группе упруго-гистерезисных свойств относится эластичность по отскоку, определяемая при ударном нагружении в режиме затухающих колебаний.

2 Физические противостарители. Свойства представителей, механизм действия, способы применения

В результате ряда химических реакций, связанных в основном с распадом молекулярных цепей, резко ухудшаются свойства эластомеров. Это такие реакции, как, например, деструкция эластомеров, которая протекает под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, механических напряжений, кислорода, озона и других окислительных агентов. У некоторых эластомеров при действии окислительных агентов возможно излишне глубокое сшивание их макромолекул, приводящее к появлению хрупкости, повышенной жесткости, что также снижает работоспособность готовых изделий.. Все подобные нежелательные изменения структуры эластомеров, в результате которых ухудшаются эксплуатационные характеристики изделий, обычно объединяют общим термином старение эластомеров.

Кислород, контакт с которым имеется практически у всех изделий из эластомеров, является одним из основных химических агентов, вызывающих старение полимеров. Взаимодействие эластомеров с кислородом называется реакциями окисления. Окисление может активироваться разными факторами: тепловым воздействием (термоокислительное старение), солнечным светом или излучениями различной природы (световое, радиационное старение), солями металлов переменной валентности (отравление эластомеров этими солями), механическими воздействиями (утомление). Распад макромолекул эластомеров может протекать также под действием озона (озонное и атмосферное старение).

В реальных условиях работы изделий из полимеров (особенно эластомеров) перечисленные выше, а также многие другие факторы, действуют одновременно и сильно усложняют изучение этих явлений и разработку эффективных мер защиты эластомеров от комплекса вредных воздействий на них.

Химические реакции окисления эластомеров во многом схожи с соответствующими реакциями окисления низкомолекулярных углеводородов. На основе теории цепных реакций в химии, развитой академиком Н. Н. Семеновым, разработаны теории окисления полимеров, в том числе и эластомеров. Большой вклад в развитие представлений о механизме окисления полимеров и разработку мер защиты их от вредных окислительных воздействий внесли ра боты советских ученых -- Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. В настоящее время установлено, что окисление полимеров и, в частности, эластомеров протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением

Наряду с присоединением кислорода происходит отщепление летучих продуктов окисления: диоксида углерода, формальдегида, муравьиной кислоты, воды и пероксида водорода, В нелетучих продуктах окисления натурального каучука содержатся пероксидные, гидропероксидные, эпоксидные, гидроксильные, карбонильные и эфирные группы. Аналогичные по составу летучие и нелетучие соединения были найдены при окислении других эластомеров. Состав продуктов взаимодействия с кислородом зависит от вида эластомера, условий процесса и глубины превращения.

При длительном хранении каучуков и резины и при эксплуатации резиновых изделий ухудшаются их механические свойства; в частности, понижается прочность, а эластичность может полностью утратиться.

Такое изменение свойств каучуков и резины получило название старения.

При старении резины кислород и озон присоединяются по месту двойных связей к линейным молекулам каучука, что почти всегда связано с разрывом молекулярной цепи. Уменьшение длины молекул каучука и обусловливает снижение прочности и эластичности резины.

О старении шин можно судить по возникновению на их поверхности мелких трещин, которые под влиянием механических воз действий и многократных деформаций увеличиваются.

Для защиты шин от воздействия света, солнечных лучей, атмосферных газов, и особенно озона, в состав резиновых смесей вводят специальные вещества, называемые противостарителями. Они делятся на химические и физические.

К химическим противостарителям и антиозонантам относятся неозон Д, альдоль (эджерайт), продукт 4010NA, сантофлекс AW и др. Их вводят в резиновые смеси в количестве 0,5--2,0 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

Недостатком неозона Д является то, что он изменяет окраску каучука. Поэтому для белых и цветных резин применяют противостарители 1,2-меркаптобензимидазол (МБ) и диметилфенил-п-крезол (ДМФПК).

Защитное действие химических противостарителей обусловлено обрывом цепи при окислении каучука в результате взаимодействия активных радикалов противостарителя с радикалами углеводорода каучука. При этом противостарители расходуются на 90%.

К физическим противостарителям относятся антилюкс (микрокристаллический воск белого цвета с температурой застывания 55 С), сплав АФ-1 (состоящий из церезина, парафина и петрола-тума), парафин, защитные воска ЗВ-1, ЗВ-2, микрокристаллический воск «Омск-7» и др. Их вводят в количестве 1,5--2 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

Действие физических противостарителей основано на том, что они мигрируют на поверхность изделий и, покрывая их химически неактивной тонкой пленкой, защищают изделия от атмосферных влияний. Кроме того, физические противостарители (воска) растворяют имеющиеся в резине химические противостарители, переводя их из мелкокристаллического в молекулярно-дисперсное состояние, что повышает активность последних.

Лучшая защита резиновых изделий от старения достигается при совместном применении химических и физических противостарителей, например диафена ФП (продукт 4010NA) и микрокристаллического воска типа «антилюкс». В некоторых случаях эффективность защитного действия смеси противостарителей значительно превышает их суммарный результат (так называемый синергический эффект).

При одновременном воздействии механических напряжений, кислорода и озона воздуха протекает сложный процесс старения резин -- утомление. Утомление оценивают по числу циклов, выдерживаемых резинами до разрушения. В целях повышения сопротивления резин утомлению в их состав вводят противоутомители: диафен ФП (продукт 4010NA), хинол ЭД (сантофлекс AW) и 1,2-мер-каптобензимидазол.

Диафен ФП является наиболее эффективным противоутомителем шинных резин. Он увеличивает работоспособность шин при много кратных деформациях. Хинол ЭД наиболее эффективен при защите шинных резин от растрескивания под действием озона.

Литература

1) Н. А. Жовнер, Н.А. Чиркова, Г.А. Хлебов Структура и свойства материалов на основе эластомеров: Учебное пособие 20003г.

2) Б. А. Догаткин Химия эластимеров .М.:Химия, 1981г.

Размещено на Allbest.ru