Неметаллические материалы: резина

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Понятие неметаллические материалы включает большой ассортимент материалов таких, как пластические массы, композиционные материалы, резиновые материалы, клеи, лакокрасочные покрытия, древесина, а также силикатные стекла, керамика и др.

Неметаллические конструкционные материалы нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Используются также для защиты различных металлических конструкций от коррозии. Неметаллические материалы являются не только заменителями металлов, но и применяются как самостоятельные, иногда даже незаменимые материалы. Отдельные материалы обладают высокой механической прочностью, легкостью, термической и химической стойкостью, высокими электроизоляционными характеристиками, оптической прозрачностью и т. п. Особо следует отметить технологичность неметаллических материалов. Применение таких конструкционных материалов позволяет также сэкономить денежные средства, заменяя ими более дорогостоящие, т.е. обеспечивают значительную экономическую эффективность.

Неметаллические конструкционные материалы подразделяются на органические (на основе полимеров) и неорганические (на основе силикатов). К конструкционным материалам органического происхождения относятся материалы на основе каучука, полимерные соединения, графит и его производные и т.п. К неорганическим: керамика, горные породы, силикатные материалы.

В неорганических конструкционных материалах устойчивость к химическому воздействию сильно зависит от минералогического и химического состава. Типа структуры, пористости. Если в составе конструкционного материала большое содержание труднорастворимых или нерастворимых кислотных оксидов - он обладает повышенной устойчивостью к воздействию кислот. К кислотостойким неорганическим соединениям такого рода относятся алюмосиликаты, кремнезем, низкоосновные силикаты и т.д.

Основой неметаллических материалов являются полимеры, главным образом синтетические. Создателем структурной теории химического строения органических соединений является великий русский химик А. М. Бутлеров.

Промышленное производство первых синтетических пластмасс (фенопластов) явилось результатом глубоких исследований, проведенных Г. С. Петровым (1907-- 1914 гг.). Блестящие исследования позволили С. В. Лебедеву впервые в мире осуществить промышленный синтез каучука (1932 г.). Н. Н. Семеновым разработана теория цепных реакций (1930--1940 гг.) и распространена на механизм цепной полимеризации.

Успешное развитие химии и физики полимеров связано с именами видных ученых: П.П. Кобеко, В. А. Каргина, А. П. Александрова, С. С. Медведева, С. Н. Ушакова, В. В. Коршака и др. Важный вклад внесен К. А. Андриановым в развитие химии кремнийорганических полимеров, широко применяемых в качестве термостойких материалов.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ, СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ РЕЗИН

Резиной называется продукт специальной обработки (вулканизации) смеси каучука и серы с различными добавками. Резина как технический материал отличается от других материалов высокими эластическими свойствами, которые присущи каучуку - главному исходному компоненту резины. Она способна к очень большим деформациям (относительное удлинение достигает 1000%), которые почти полностью обратимы. При комнатной температуре резина находится в высокоэластическом состоянии и ее эластические свойства сохраняются в широком диапазоне температур.

Модуль упругости лежит в пределах 0,1-1 кгс/мм2, т.е. он в тысячи и десятки тысяч раз, меньше, чем для других материалов. Особенностью резины является ее малая сжимаемость (для инженерных расчетов резину считают несжимаемой); коэффициент Пуассона равен 0,4-0,5, тогда как для металла эта величина составляет 0,25-0,30. Другой особенностью резины как технического материала является релаксационный характер деформации. При комнатной температуре время релаксации может составлять -10 ~ 4 с и более.

При работе резины в условиях многократных механических напряжений часть энергии, воспринимаемой изделием, теряется на внутреннее трение (в самом каучуке и между молекулами каучука и частицами добавок); это трение преобразуется в теплоту и является причиной гистерезисных потерь. При эксплуатации толстостенных деталей (например, шин) вследствие низкой теплопроводности материала нарастание температуры в массе резины снижает ее работоспособность.

Кроме отмеченных особенностей для резиновых материалов характерны высокая стойкость к истиранию, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость электроизолирующие свойства и небольшая плотность.

В результате совокупности технических свойств резиновых материалов их применяют для амортизации и демпфирования, уплотнения и герметизации в условиях воздушных и жидкостных сред, химической защиты деталей машин, в производстве тары для хранения масел и горючего, различных трубопроводов (шлангов), для покрышек и камер колес самолетов, автотранспорта и т. д.

Номенклатура резиновых изделий насчитывает более 40000 наименований.

1.1 Состав и классификация резин

Основой всякой резины служит каучук натуральный (НК) или синтетический (СК), который и определяет основные свойства резинового материала. Для улучшения физико-механических свойств каучуков вводятся различные добавки (ингредиенты). Таким образом, резина состоит из каучука и ингредиентов, рассмотренных ниже.

1. Вулканизующие вещества (агенты) участвуют в образовании пространственно-сеточной структуры вулканизата. Обычно в качестве таких веществ, применяют серу и селем, для некоторых каучуков перекиси. Для резины электротехнического назначения вместо элементарной серы (которая взаимодействует с медью) применяют органические сернистые соединения -- тиурам (тиурамовые резины).

Ускорители процесса вулканизации: полисульфиды, окислы свинца, магния и др. влияют как на режим вулканизации, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Ускорители проявляют свою наибольшую активность в присутствии окислов некоторых металлов (цинка и др.), называемых, поэтому в составе резиновой смеси активаторами.

Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины, который ведет к ухудшению ее эксплуатационных свойств. Существуют противостарители химического и физического действия. Действие первых заключается в том, что они задерживают окисление каучука в результате окисления их самих или за счет разрушения образующихся перекисей каучука (применяются альдольнеозон Д и др.).

Физические противостарители (парафин, воск) образуют поверхностные защитные пленки, они применяются реже.

Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластические свойства каучука, повышают морозостойкость резины. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, дибутилфталат, растительные масла. Количество мягчителей 8-30% от массы каучука.

Наполнители по воздействию на каучук подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные (инертные). Усиливающие наполнители (углеродистая сажа и белая сажа - кремнекислота, окись цинка и др.) повышают механические свойства резин: прочность, сопротивление истиранию, твердость. Неактивные наполнители (мел, тальк, барит) вводятся для удешевления стоимости резины.

Часто в состав резиновой смеси вводят регенерат -- продукт переработки старых резиновых изделий и отходов резинового производства. Кроме снижения стоимости регенерат повышает качество резины, снижая ее склонность к старению.

Красители минеральные или органические вводят для окраски резин. Некоторые красящие вещества (белые, желтые, зеленые) поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим защищают резину от светового старения.

Любой каучук является непредельным высокополимерным соединением с двойной химической связью между углеродными атомами в элементарных звеньях макромолекулы. Молекулярная масса каучуков исчисляется в 400000-450000.

Структура макромолекул линейная или слаборазветвленная и состоит из отдельных звеньев, которые имеют тенденцию свернуться в клубок, занять минимальный объем, но этому препятствуют силы межмолекулярного взаимодействия, поэтому молекулы каучука извилистые (зигзагообразные).

Такая форма молекул и является причиной исключительно высокой эластичности каучука (под небольшой нагрузкой происходит выпрямление молекул). По свойствам каучуки напоминают термопластичные полимеры.

Наличие в молекулах каучука непредельных связей позволяет, при определенных условиях, переводить его в термостабильное состояние. Для этого по месту двойной связи присоединяется двухвалентная сера (или другое вещество), которая образует в поперечном направлении как бы «мостики» между нитевидными молекулами каучука, в результате чего получается пространственно-сетчатая структура, присущая резине (вулканизату). Процесс химического взаимодействия каучука с серой в технике называется вулканизацией.

1.2 Резины общего и специального назначения

К группе резин общего назначения относят вулканизаты неполярных каучуков -- НК, СКБ, СКС, СКИ. НК -- натуральный каучук является полимером изопрена (С5Н8)n. Он растворяется в жирных и ароматических растворителях (бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.), образуя вязкие растворы, применяемые в качестве клеев. При нагреве выше 80 - 100°С каучук становится пластичным и при 200°С начинает разлагаться. При температуре - 70°С НК становится хрупким. Обычно НК аморфен. Однако при длительном хранении возможна его кристаллизация.

Кристаллическая фаза возникает также при растяжении каучука, что значительно увеличивает его прочность. Для получения резины НК вулканизуют серой. Резины на основе НК отличаются высокой эластичностью, прочностью, водо- и газонепроницаемостью, высокими электроизоляционными свойствами: v = 31014 231018 Омсм; = 2,5.

СКБ -- синтетический каучук бутадиеновый (дивинильный) получают по методу С. В. Лебедева. Формула полибутадиена (С4Н6)n. Он является некристаллизующимся каучуком и имеет низкий предел прочности при растяжении, поэтому в резину на его основе необходимо вводить усиливающие наполнители. Морозостойкость бутадиенового каучука невысокая (от - 40 до - 45 °С). Он набухает в тех же растворителях, что и НК. Стереорегулярный дивинильный каучук СКД по основным техническим свойствам приближается к НК. Дивинильные каучуки вулканизуются серой аналогично натуральному каучуку.

СКС -- бутадиенстирольный каучук получается при совместной полимеризацией бутадиена (С4Н6) и стирола (СН2=СН--С6Н5). Это самый распространенный каучук общего назначения.

В зависимости от процентного содержания стирола каучук выпускают нескольких марок: СКС-10, СКС-30, СКС-50. Свойства каучука зависят от содержания стирольных звеньев. Так, например, чем больше стирола, тем выше прочность, но ниже морозостойкость. Из наиболее распространенного каучука СКС-30 получают резины с хорошим cопротивлением старению и хорошо работающие при многократных деформациях. По газонепроницаемости и диэлектрическим свойствам они равноценны резинам на основе НК. Каучук СКС-10 можно применять при низких температурах (от - 74 до - 77 °С). При подборе соответствующих наполнителей можно получить резины с высокой механической прочностью.

СКИ -- синтетический каучук изопреновый -- продукт полимеризации изопрена (С5Н8). Получение СКИ стало возможным в связи с применением новых видов катализаторов. По строению, химическим и физико-механическим свойствам СКИ близок к натуральному каучуку. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 и СКИ-ЗП, наиболее близкие по свойствам к НК; каучук СКИ-ЗД, предназначенный для получения электроизоляционных резин, СКИ-ЗВ -- для вакуумной техники.

Резины общего назначения могут работать в среде воды, воздуха, слабых растворов кислот и щелочей. Интервал рабочих температур составляет от - 35 до 130°С. Из этих резин изготовляют шины, ремни, рукава, конвейерные ленты, изоляцию кабелей, различные резинотехнические изделия.

Специальные резины подразделяют на несколько видов: маслобензостойкие, теплостойкие, светоозоностойкие, износостойкие, электротехнические, стойкие к гидравлическим жидкостям.

Маслобензостойкие резины получают на основе каучуков хлоропренового (наирит), СКН и тиокола. Наирит является отечественным хлоропреновым каучуком. Хлоропрену соответствует формула СН2==ССI--СН=СН2.

Вулканизация может проводиться термообработкой даже без серы, так как под действием температуры каучук переходит в термостабильное состояние. Резины на основе наирита обладают высокой эластичностью, вибростойкостью, озоностойкостью, устойчивы к действию топлива и масел, хорошо сопротивляются тепловому старению. Окисление каучука замедляется экранирующим действием хлора на двойные связи.

По температуроустойчивости и морозостойкости (от - 35 до - 40 °С) они уступают как НК, так и другим СК. Электроизоляционные свойства резины на основе полярного наирита ниже, чем у резины на основе неполярных каучуков. За рубежом полихлоропреновый каучук выпускается под названием неопрен, пербунан-С и др.

СКН -- бутадиеннитрильный каучук -- продукт совместной полимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты:

--СН2--СН =СН--СН2--СН2--СНСN--

В зависимости от состава каучук выпускают следующих марок: СКН-18, СКН-26, СКН-40 (зарубежные марки: хайкар, пербунан, буна-N и др.).

Присутствие в молекулах каучука группы СN сообщает ему полярные свойства. Чем выше полярность каучука, тем выше его механические и химические свойства и тем ниже морозостойкость (например, для СКН-18 от 50 до - 60°С, для СКН-40 от - 26 до - 28°С).

Вулканизируют СКН с помощью серы. Резины на основе СКН обладают высокой прочностью (в = 35 МПа), хорошо сопротивляются истиранию, но по эластичности уступают резинам на основе НК, превосходят их по стойкости к старению и действию разбавленных кислот и щелочей. Резины могут работать в среде бензина, топлива, масел в интервале температур от -30 до 130 °С. Резины на основе СКН применяют для производства ремней, конвейерных лент, рукавов, маслобензостойких резиновых деталей (уплотнительные прокладки, манжеты и т. п.).

Полисульфидный каучук, или тиокол, образуется при взаимодействии галоидопроизводных углеводородов с многосернистыми соединениями щелочных металлов:

...--СН2--СН2--S2--S2-- ...

Тиокол вулканизуется перекисями. Присутствие в основной цепи макромолекулы серы придает каучуку полярность, вследствие чего он становится устойчивым к топливу и маслам, к действию кислорода, озона, солнечного света. Сера также сообщает тиоколу высокую газонепроницаемость (выше, чем у НК), поэтому тиокол - хороший герметизирующий материал. Механические свойства резины на основе тиокола невысокие. Эластичность резин сохраняется при температуре от - 40 до - 60°С. Теплостойкость не превышает 60 - 70°С. Тиоколы новых марок работают при температуре до 130°С.

Акрилатные каучуки -- сополимеры эфиров акриловой (или метакриловой) кислоты с акрилонитрилом и другими полярными мономерами -- можно отнести к маслобензостойким каучукам. Каучуки выпускают марок БАК-12, БАКХ-7, ЭАХ. Для получения высокопрочных резин вводят усиливающие наполнители. Достоинством акрилатных резин является стойкость к действию серосодержащих масел при высоких температурах; их широко применяют в автомобилестроении. Они стойки к действию кислорода, достаточно теплостойки, обладают адгезией к полимерам и металлам. Недостатками БАК являются малая эластичность, низкая морозостойкость, невысокая стойкость к воздействию; горячей воды и пара.

Теплостойкие резины получают на основе каучука СКТ.

СКТ -- синтетический каучук теплостойкий, представляет собой кремнийорганическое (полисилоксановое) соединение с химической формулой:

...-- Si(СНз)2 -- O -- Si(СНз)2 -- ...

Каучук вулканизуется перекисями и требует введения усиливающих наполнителей (белая сажа). Присутствие в основной молекулярной цепи прочной силоксановой связи придает каучуку высокую теплостойкость. Так как СКТ слабо полярен, он обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Диапазон рабочих температур СКТ составляет от - 60 до 250 °С. Низкая адгезия, присущая кремнийорганнческим соединениям (вследствие их слабой полярности), делает СКТ водостойким и гидрофобным (например, применяется для защиты от обледенения). В растворителях и маслах он набухает, имеет низкую механическую прочность, высокую газопроницаемость, плохо сопротивляется истиранию. При замене метильных групп (СН3) другими радикалами получают другие виды силоксановых каучуков.

Каучук с винильной группой (СКТВ) устойчив к тепловому старению и обладает меньшей текучестью при сжатии, температура эксплуатации от - 55 до 300°С. Вводя фенильную группу (С6Н5), получают каучук (СКТФВ), обладающий повышенной морозостойкостью (от - 80 до - 100°С) и сопротивляемостью к действию радиации. Можно сочетать различные радикалы, обрамляющие силоксановую связь.

Так, фенилвинилсилоксановый каучук имеет повышенные механические свойства. Если ввести в боковые группы макромолекулы СКТ атомы Р или группу СМ, приобретается устойчивость к топливу и маслам. Введение в основную цепь атомов бора, фосфора дает возможность повысить теплостойкость резин до 350 - 400°С и увеличить их клеящую способность. Силоксановые резины сгорают при 600 - 700°С, а в течение нескольких секунд выдерживают 3000°С.

Морозостойкими являются резины на основе каучуков, имеющих низкие температуры стеклования. Например, резины на основе СКС-10 и СКД могут работать при температуре до - 60°С; НК, СКБ, СКС-30, СКН до - 50°С, СКТ ниже - 75°С. Светоозоностойкие резины вырабатывают на основе насыщенных каучуков - фторсодержащих (СКФ), этиленпропиленовых (СКЭП), бутилкаучука. Фторсодержащие каучуки получают сополимеризацией ненасыщенных фторированных углеводородов (например, СF2 = СFCl, СН2 = СF2 и др.).

Отечественные фторкаучуки выпускают под марками СКФ-32, СКФ-26; зарубежные - кель-Ф и вайтон. Каучуки устойчивы к тепловому старению, воздействию масел, топлива, различных растворителей (даже при повышенных температурах), негорючи. Вулканизованные резины обладают высоким сопротивлением истиранию. Теплостойкость длительная (до 300°С). Недостатками является малая стойкость к большинству тормозных жидкостей и низкая эластичность. Резины из фторкаучуков широко применяют в авто- и авиапромышленности.

СКЭП - сополимер этилена с пропиленом - представляет собой белую каучукообразную массу, которая обладает высокой прочностью и эластичностью, очень устойчива к тепловому старению, имеет хорошие диэлектрические свойства.

Кроме СКЭП выпускают тройные сополимеры СКЭПТ (за рубежом близкие по свойствам каучуки - висталом и дутрал). Резины на основе фторкаучуков и этиленпропилена стойки к действию сильных окислителей (HNOз, Н2О2 и др.), применяются для уплотнительных изделий, диафрагм, гибких шлангов и т. д., не разрушаются при работе в атмосферных условиях в течение нескольких лет.

Хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ) является насыщенным полимером. Его вулканизация основана на взаимодействии с группами SО2Сl и Сl. Вулканизаты ХСПЭ имеют высокую прочность (в=1626 МПа), относительное удлинение = 280 560 %. Они обладают повышенным сопротивлением истиранию при нагреве, озоно-, масло- и бензостойки, хорошие диэлектрики. Интервал рабочих температур от - 60 до 215°С. Применяют эти резины как конструкционный и защитный материал (противокоррозионные, не обрастающие в морской воде водорослями и микроорганизмами покрытия, для защиты от воздействия -излучения).

Бутилкаучук (Б К) получают совместной полимеризацией изо-бутилена с небольшим количеством изопрена (2-3%). В бутилкаучуке мало ненасыщенных связей, вследствие чего он обладает стойкостью к кислороду, озону и другим химическим реагентам. Каучук кристаллизующийся, что позволяет получать материал с высокой прочностью . Каучук обладает высоким сопротивлением истиранию и высокими диэлектрическими характеристиками. По температуростойкости уступает другим резинам, превосходя их по газо- и паронепроницаемости. Бутилкаучук - химически стойкий материал. В связи с этим он в основном предназначен для работы в контакте с концентрированными кислотами и другими химикатами; кроме того, его применяют в шинном производстве (срок службы покрышек в 2 раза выше, чем покрышек из НК).

Износостойкие резины получают на основе полиуретановых каучуков СКУ. Полиуретановыв каучуки обладают высокой прочностью, эластичностью, сопротивлением истиранию, маслобензостойкостью. В структуре каучука нет ненасыщенных связей, поэтому он стоек к кислороду и озону, его газонепроницаемость в 10-20 раз выше, чем газопроницаемость НК. Рабочие температуры резин на его основе составляют от - 30 до 130°С.

На основе сложных полиэфиров вырабатывают каучуки СКУ-7, СКУ-8, СКУ-50; на основе простых полиэфиров -- СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ. Последние, отличаются высокой морозостойкостью (для СКУ-ПФ до -75 °С) и гидролитической стойкостью. Уретановые резины стойки к воздействию радиации. Зарубежные названия уретановых каучуков - вулколлан, адипрен, джентан, урепан. Резины на основе СКУ применяют для автомобильных шин, конвейерных лент, обкладки труб и желобов для транспортирования абразивных материалов, обуви и др.

Электротехнические резины включают электроизоляционные и электропроводящие резины. Электроизоляционные резины, применяемые для изоляции токопроводящей жилы проводов и кабелей, для специальных перчаток и обуви, изготовляют только на основе неполярных каучуков НК, СКБ; СКС, СКТ и бутилкаучука. Электропроводящие резины для экранированных кабелей получают из каучуков НК, СКН, наирита, особенно из полярного каучука СКН-26 с введением в их состав углеродной сажи и графита (65-70 %). Для них v = 102 104Ом/см.

Резину, стойкую к воздействию гидравлических жидкостей, используют для уплотнения подвижных и неподвижных соединений гидросистем, рукавов, диафрагм, насосов; для работы в масле применяют резину на основе каучука СКН, набухание которой в жидкости не превышает 1- 4 %. Для кремнийорганических жидкостей применимы неполярные резины на основе каучуков НК, СКМС-10 и др.

резина каучук вулканизация фрикционный

2. ВУЛКАНИЗАЦИЯ, ЭТАПЫ, МЕХАНИЗМЫ И ТЕХНОЛОГИЯ

Резина представляет собой искусственный материал, получаемый в результате специальной обработки резиновой смеси, основным компонентом которой является каучук. Каучук - это полимер, отличительной особенностью которого является способность к очень большим обратимым деформациям при небольших нагрузках.

Резину получают из каучука путем вулканизации, т.е. в процессе химического взаимодействия каучука с вулканизатором при высокой температуре. Открыл процесс вулканизации Чарльз Гудьир, запатентовавший его в 1844 году. Процесс назван в честь Вулкана, древнеримского бога огня.

Вулканизация - технологический процесс взаимодействия каучуков с вулканизующим агентом, при котором происходит сшивание молекул каучука в единую пространственную сетку. При этом повышаются прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях. Вулканизующими агентами могут являться: сера, пероксиды, оксиды металлов, соединения аминного типа и др. Для повышения скорости вулканизации используют различные катализаторы-ускорители.

В процессе вулканизации каучук становится резиной. Весь процесс принято подразделять на три периода:

1) индукционный;

2) период формирования сетки;

3) перевулканизация (реверсия).

По продолжительности индукционного периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последний этап затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению качества изделий. Этот период особенно важен при вулканизации многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются, слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация в слое.

Для синтетических каучуков (СК) процесс вулканизации дополняется полимеризацией: под действием кислорода и температуры образуются межмолекулярные углеродистые связи, упрочняющие термостабильную структуру, что дает повышение прочности.

Вулканизации подвергается обычно смесь каучука с различными компонентами, обеспечивающими необходимые эксплуатационные свойства резин: наполнителями (технический углерод, мел, каолин, полидисперсная кремнекислота), пластификаторами (нефтяные и талловые масла, фактис, дибутилфталати), противостарителями (бисфенолы, диамины), ускорителями вулканизации (ксантогенатами, тиазолами, сульфенамидами), активаторами вулканизации (оксидом цинка, оксидом магния), замедлителями подвулканизации (фталевый ангидрид, N-нитрозодифениламин).

Рис.1 Вулканизация полиизопрена (натурального каучука) серой

С точки зрения химии вулканизация представляет собой процесс, при котором происходит соединение гибких и довольно нестабильных при внешнем воздействии макромолекул каучука в трехмерную пространственную (вулканизационную) сетку редкими поперечными химическими связями. Образование этой сетки происходит либо в результате действия химического агента, либо в результате объединения агента и, например, высокой температуры. Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле несколько макромолекул). Возникающие при этом поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механических воздействиях, сохраняя при этом способность вещества к высокоэластичной деформации. Свойства сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и химического строения, а также от средней молекулярной массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и других. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки могут быть свободные концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; «захлесты» или переплетения цепей и т.д. Поперечные химические связи - «мостики» образуются под действием различных агентов вулканизация и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих «мостиков» зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислительному старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повышении температурах, стойкость к действию агрессивных сред.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации - время, за которое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими свойствами. Технически важная характеристика - плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения свойств связаны с термической перестройкой вулканизационной сетки, термическими и термоокислительными превращениями макромолекул.

Большинство резиновых смесей подвергается вулканизация при 130-200°С в специальных агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и других) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев). Герметики, резиновые покрытия и другие часто вулканизуют около 20°С («холодная» вулканизация).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется химическим строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технологическим способом проведения вулканизации Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиболее широко применяют так называемую серную вулканизацию. Ее используют в производстве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиболее важные компоненты серной вулканизующей системы - ускорители вулканизации; варьируя их тип и количество (при обязательном присутствии активатора вулканизации - смеси ZnO со стеариновой кислотой), удается в широких пределах изменять скорость вулканизации, структуру сетки и свойства резин.

В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-Sх-Уск или Уск-Sx-Zn-Sy-Уск. В результате реакций с метиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или несколько атомов серы.

В промышленности в качестве ускорителей серной вулканизации наиболее широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды.

Первые 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазоллилдисульфид, обеспечивают широкое плато вульканизации и высокое сопративление резин термоокислительныму старению. Сульфенамиды, например N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (например, деструкцию и изомеризацию каучука).

В присутствии ускорителей из группы тиурамов, например тетраметилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повышенной теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизация, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдается при использовании так называемых ультраускорителедитиокарбаматов и ксантогенатов. В присутствии первых (диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси могут быть вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, например диметилдитиокарбамат Na, используют для вулканизации латексных смесей и некоторых резиновых клее. Ксантогенаты, например бутилксантогенат Zn, применяют главным образом в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной вулканизация - альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (главным образом дифенилгуанидин) - характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, которые обеспечивают более эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулканизации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости реакций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. свойствами в промышленности расширяется применение таких агентов вулканизации, как органические пероксиды, алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения, органические полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и другие. Растет также интерес к вулканизации под действием радиационного излучения и других физических факторов. Пероксидные и радиационные резины отличаются повышенной теплостойкостью и улучшенными диэлектрическими свойствами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальдегидными смолами - высокой стойкостью к перегретому пару.

Вулканизация каучуков, содержащих в макромолекуле функциональные группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в химические реакции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) -- диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатам

3. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН И КАУЧУКОВ

Физико-механические свойства каучуков и резин могут быть охарактеризованы комплексом свойств. К особенностям физико-механических свойств каучуков и резин следует отнести:

1) высокоэластический характер деформации каучуков;

2) зависимость деформаций от их скорости и продолжительности действия деформирующего усилия, что проявляется в релаксационных процессах и гистерезисных явлениях

3) зависимость механических свойств каучуков от их предварительной обработки, температуры и воздействия различных немеханических факторов (света, озона, тепла и др.).

Различают деформационно-прочностные, фрикционные и другие специфические свойства каучуков и резин.

3.1 Деформационно-прочные и фрикционные свойства резин

К основным деформационно-прочностным свойствам относятся: пластические и эластические свойства, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва, условные напряжения при заданном удлинении, условно-равновесный модуль, модуль эластичности, гистерезисные потери, сопротивление раздиру, твердость.

К фрикционным свойствам резин относится износостойкость, характеризующая сопротивление резин разрушению при трении, а также коэффициент трения.

3.2 Специфические свойства резины

К специфическим свойствам резин относятся, например, температура хрупкости, морозостойкость, теплостойкость, сопротивление старению.

Очень важным свойством резин является сопротивление старению (сохранение механических свойств) после воздействия света, озона, тепла и других факторов. Механические свойства резин определяют в статических условиях, т. е. при постоянных нагрузках и деформациях, при относительно небольших скоростях нагружения (например, при испытании на разрыв), а также в динамических условиях, например, при многократных деформациях растяжения, сжатия, изгиба или сдвига. При этом особенно часто резины испытывают на усталостную выносливость и теплообразование при сжатии.

Усталостная выносливость характеризуется числом циклов деформаций, которое выдерживает резина до разрушения. Для сокращения продолжительности определения усталостной выносливости испытания проводят иногда в условиях концентрации напряжений, создаваемых путем дозированного прокола или применения образцов с канавкой.

Теплообразование при многократных деформациях сжатия определяется по изменению температуры образца резины в процессе испытания в заданном режиме (при заданном сжатии и заданной частоте деформаций).

Пластичностью называется способность материала легко деформироваться и сохранять форму после снятия деформирующей нагрузки. Иными словами, пластичность -- это способность материала к необратимым деформациям. Эластичностью называется способность материала легко деформироваться и восстанавливать свою первоначальную форму и размеры после снятия деформирующей нагрузки, т.е. способность к значительным обратимым деформациям. Эластическими деформациями, в отличие от упругих, называются такие обратимые деформации, которые характеризуются значительной величиной при относительно малых деформирующих усилиях (низкое значение модуля упругости). Пластические и эластические свойства каучука проявляются одновременно; в зависимости от предшествующей обработки каучука каждое из них проявляется в большей или меньшей степени. Пластичность невулканизованного каучука постепенно снижается при вулканизации, а эластичность возрастает. В зависимости от степени вулканизации соотношение этих свойств каучука постепенно изменяется. Для невулканизованных каучуков более характерным свойством является пластичность, а вулканизованные каучуки отличаются высокой эластичностью. Но при деформациях невулканизованного каучука наблюдается также частичное восстановление первоначальных размеров и формы, т. е. наблюдается некоторая эластичность, а при деформациях резины можно наблюдать некоторые неисчезающие остаточные деформации.

Согласно теории, разработанной советскими учеными А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным, общая деформация каучука и резины состоит из трех составляющих:

1) упругой деформации, подчиняющейся закону Гука, у;

2) высокоэластической деформации в и

3) пластической деформации п: = у + в + п

Соотношение составляющих общей деформации зависит от природы каучука, его структуры, степени вулканизации, состава резины, а также от скорости деформаций, значений создаваемых напряжений и деформаций, длительности нагружения и от температуры. Упругая деформация практически устанавливается мгновенно при приложении деформирующего усилия и также мгновенно исчезает после снятия нагрузки; обычно она составляет доли процента от общей деформации. Этот вид деформации обусловлен небольшим смещением атомов, изменением межатомных и межмолекулярных расстояний и небольшим изменением валентных углов.

Высокоэластическая деформация резин увеличивается во времени по мере действия деформирующей силы и достигает постепенно некоторого предельного (условно-равновесного) значения. Она так же, как и упругая деформация, обратима; при снятии нагрузки высокоэластическая деформация постепенно уменьшается, что приводит к эластическому восстановлению деформированного образца. Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой, характеризуется меньшей скоростью, так как связана с конформационными изменениями макромолекул каучука под действием внешней силы. При этом происходит частичное распрямление и ориентация макромолекул в направлении растяжения. Эти изменения не сопровождаются существенными нарушениями межатомных и межмолекулярных расстояний и происходят легко при небольших усилиях. После прекращения действия деформирующей силы вследствие теплового движения происходит дезориентация молекул и восстановление размеров образца.

Специфическая особенность механических свойств каучуков и резин связана с высокоэластической деформацией. Пластическая деформация непрерывно возрастает при нагружении и полностью сохраняется при снятии нагрузки. Она характерна для невулканизованного каучука и резиновых смесей и связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга.

Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно затруднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнители, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия внешней силы. Наблюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие деформации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в нею, например, вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени.

Твердость резины характеризуется сопротивлением вдавливанию в резину металлической иглы или шарика (индентора) под действием усилия сжатой пружины или под действием груза. Для определения твердости резины применяются различные твердомеры. Часто для определения твердости резины используется твердомер ТМ-2 (типа Шора), который имеет притупленную иглу, связанную с пружиной, находящейся внутри прибора. Твердость определяется глубиной вдавливания иглы в образец под действием сжатой пружины при соприкосновении плоскости основания прибора с поверхностью образца (ГОСТ 263-75). Вдавливание иглы вызывает пропорциональное перемещение стрелки по шкале прибора. Максимальная твердость, соответствующая твердости стекла или металла, равна 100 условным единицам. Резина в зависимости от состава и степени вулканизации имеет твердость в пределах от 40 до 90 условных единиц. С увеличением содержания наполнителей и увеличением продолжительности вулканизации твердость повышается; мягчители (масла) снижают твердость резины.

Теплостойкость. О стабильности механических свойств резины при повышенных температурах судят по показателю ее теплостойкости. Испытания на теплостойкость производят при повышенной температуре (70°С и выше) после прогрева образцов при температуре испытания в течение не более 15 мин (во избежание необратимых изменений) с последующим сопоставлением полученных результатов с результатами испытаний при нормальных условиях (23±2°С). Количественной характеристикой теплостойкости эластомеров служит коэффициент теплостойкости, равный отношению значений прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и других показателей, определенных при повышенной температуре, к соответствующим показателям, определенным при нормальных условиях. Чем ниже показатели при повышенной температуре по сравнению с показателями при нормальных условиях, тем ниже коэффициент теплостойкости. Полярные каучуки обладают пониженной теплостойкостью.

Наполнители значительно повышают теплостойкость резин.

Износостойкость. Основным показателем износостойкости является истираемость и сопротивление истиранию, которые определяются в условиях качения с проскальзыванием (ГОСТ 12251-77 «Резина. Метод определения сопротивления истиранию при качении с проскальзыванием») или в условиях скольжения по истирающей поверхности, обычно, как и в предыдущем случае, по шлифовальной шкурке (ГОСТ 426-77 «Резина. Метод определения сопротивления истиранию при скольжении»). Истираемость определяется как отношение уменьшения объема образца при истирании к работе, затраченной на истирание, и выражается в м3/МДж [см3/(кВтч)]. Сопротивление истиранию определяется как отношение затраченной работы на истирание к уменьшению объема образца при истирании и выражается в МДж/м3 [см3/(кВтч)]. Истирание кольцевых образцов при качении с проскальзыванием более соответствует условиям износа протекторов шин при эксплуатации и поэтому применяется при испытании на износостойкость протекторных резин.

Теплообразование при многократном сжатии. Теплообразование резины при многократном сжатии цилиндрических образцов характеризуется температурой, развивающейся в образце вследствие внутреннего трения (или повышением температуры при испытании).

Морозостойкость - способность резины сохранять высокоэластические свойства при пониженных температурах. Свойства резин при пониженных температурах характеризуются коэффициентом морозостойкости при растяжении, температурой хрупкости и температурой механического стеклования. Коэффициент морозостойкости при растяжении (ГОСТ 408-78 «Резина. Методы определения морозостойкости при растяжении») представляет собой отношение удлинения образца при пониженной температуре к удлинению его (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки. Резина считается морозостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостойкости выше 0,1.

Температура хрупкости. Тхр--максимальная минусовая температура, при которой консольно закрепленный образец резины разрушается или дает трещину при изгибе под действием ударе (ГОСТ 7912-74 «Резина. Метод определения температурного предела хрупкости»). Температура хрупкости резин зависит от полярности и гибкости макромолекул, с повышением гибкости молекулярных цепей она понижается.

Температурой механического стеклования называется температура, при которой каучук или резина теряют способность к высокоэластическим деформациям. По ГОСТ 12254- 66 этот показатель определяется на образцах, замороженных при температуре ниже температуры стеклования. Образец резины цилиндрической формы нагружают (после предварительного замораживания) и затем медленно размораживают со скоростью 1°С в минуту и находят температуру, при которой деформация образца начинает резко возрастать.

Сопротивление старению и действию агрессивных сред. Старением называется необратимое изменение свойств каучука или резины под действием тепла, света, кислорода, воздуха, озона или агрессивных сред, т. е. преимущественно немеханических факторов. Старение активируется, если резина одновременно подвергается воздействию механических нагрузок. Испытания на старение производят, выдерживая резину в различных условиях (на открытом воздухе, в кислороде или воздух при повышенной температуре; в среде озона или при воздействии света и озона). При атмосферном старении на открытом воздухе или термическом старении в среде горячего воздуха (ГОСТ 9.024-74 «Единая система защиты от коррозии и старения. Резины. Методы испытаний на стойкость к термическому старению») результат испытания оценивают коэффициентом старения, который представляет отношение изменения показателей каких-либо свойств, чаще всего предела прочности и относительного удлинения при разрыве к соответствующим показателям до старения. Чем меньше изменения свойств при старении и коэффициент старения, тем выше сопротивление резины старению.

Сопротивление действию различных сред (масел, щелочей, кислот и др.) оценивается по изменению свойств - предела прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве в этих средах. Оно характеризуется коэффициентом, представляющим отношение показателя после воздействия агрессивной среды к соответствующему показателю до ее воздействия.

Долговечность резин в условиях статической деформации. Прочность любого твердого тела понижается с увеличением продолжительности действия напряжения и поэтому разрушающая нагрузка не является константой твердого тела. Разрушающая нагрузка - условная мера прочности только при строго определенных скорости деформации и температуре. Снижение прочности материала, находящегося в статически напряженном состоянии, называется статической усталостью. Продолжительность пребывания тела в напряженном состоянии от момента нагружения до разрушения называется долговечностью материала под нагрузкой.

При температурах ниже ТХР полимеры ведут себя подобно хрупким твердым телам и температурно-временная зависимость прочности выражается уравнением Журкова:

= o exp (( uo - ) / kT)

Где o - константа, имеющая размерность времени и значение, близкое к периоду собственных колебаний атомов, 10-13 -10-12 с;

k - константа Больцмана;

uo - энергия активации процесса разрушения в исходном, ненагруженном состоянии, равная энергии активации процесса в расчете на 1химическую связь;

- структурно-чувствительный коэффициент.

При температуре выше Tc полимеры переходят в высокоэластическое состояние, при котором температурно-временная зависимость прочности описывается для сшитых полимеров уравнением:

= C b -6 exp ( u / kT)

Где C и b - константы, зависящие от типа каучука, структуры вулканизата;

u - энергия активации разрушения резин в расчете на 1 связь.

Изменения материала, происходящие под действием напряжения во времени, являются необратимыми. Резиновые изделия находятся под воздействием среды. Особенно опасно воздействие озона. Растрескивание, которое наблюдается у напряженных резин, находящихся под воздействием озона, называется озонным растрескиванием. Действие агрессивных сред на резину в напряженном состоянии называют коррозионным растрескыванием.

Долговечность резины в условиях динамических деформаций. Снижение прочности материала вследствие многократных деформаций называется динамической усталостью или утомлением. Сопротивление резин утомлению или динамическая выносливость выражается числом циклов деформации, необходимым для разрушения образца. Максимальное напряжение в цикле деформации, соответствующее разрушению образца в условиях многократных деформаций, называется усталостной прочностью, а время, необходимое для разрушения резины в условиях многократных деформаций, - динамической долговечностью.

Наиболее распространенным режимом испытаний на многократное растяжение является режим постоянных максимальных удлинений, который осуществляется на машине МРС-2. Это испытание проводится при постоянной амплитуде и заданной частоте (250 и 500 цикл/мин), а также при постоянном максимальном и среднем значениях деформации.

Влияние структуры и состава резин на ее долговечность. Как правило, резина имеет высокую усталостную выносливость, если она обладает высокой прочностью, малым внутренним трением и высокой химической стойкостью.

Влияние структуры или состава резины на эти свойства различно. Влияние типа каучука, характера вулканизационной сетки наполнителей, пластификаторов, антиоксидантов также неоднозначно. Методы испытания долговечности выбираются с учетом реальных условий эксплуатации резины, видов и условий деформаций, имеющих решающее значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Народнохозяйственное значение каучука (являющего основной составной частью резины) очень велико. В производстве используются следующие виды резиновых изделий. Техническая листовая резина предназначается для изготовления прокладок, клапанов, уплотнителей, амортизаторов. Резиновый шнур круглого, квадратного и прямоугольного сечения - используется для работы в качестве уплотнительных деталей. По свойствам резины шнуры подразделяются на пять типов: кислотощелочестойкие, теплостойкие, морозостойкие, маслобензиностойкие и пищевые.

Резинотканевые ленты применяют на конвейерах; они подразделяются на два вида: для общего назначения и специального (теплостойкие, морозостойкие и маслостойкие и пищевые). Ленты состоят из тканевого сердечника послойной конструкции и резиновой обкладки рабочей и нерабочей поверхности. Для прокладок применяются прорезиненные ткани: бельтинг и уточная шнуровая ткань.

Плоские ремни - приводные тканевые, прорезиновые в зависимости от назначения и конструкции подразделяются на три типа: нарезные, применяющиеся для малых шкивов и больших скоростей; послойно завернутые - для тяжелых работ с прерывной нагрузкой и средних скоростей; спирально завернутые ремни применяются для работ с небольшими нагрузками и при малой скорости (до 15 м/с). Ремни всех типов могут изготовляться как с резиновыми обкладками так и без них. Приводные клиновые ремни состоят из кордткани или кордшнура, оберточной ткани, свулканизированных в одно изделие. Вентиляторные клиновые ремни предназначены для автомобилей, тракторов и комбайнов.

Рукава (шланги) и трубы. Рукава резинотканевые с металлическими спиралями подразделяются на две группы, всасывающие - для работы под разрежением и напорно-всасывающие - для работы под давлением и под разряжением. В каждой группе в зависимости от перекачиваемого вещества рукава подразделяются на следующие типы: бензомаслостойкие, для воды, для воздуха, кислорода и нейтральных газов, для слабых растворов неорганических кислот и щелочей концентрацией до 20% для жидких пищевых продуктов.