Разработка технологической схемы синтеза бутадиен-нитрильного каучука и композиции на его основе

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Аннотация

«Разработка технологической схемы синтеза бутадиен-нитрильного каучука и композиции на его основе»

Иванов Иван Иванович

Вечерний факультет, группа ВХТ-351, 2015 год

Шабанова Вера Павловна

Вечерний факультет, кафедра ВТПЭ. Научный руководитель. 33-74-58, электронный адрес schabanowawp@mail.ru.

Бутадиен-нитрильные каучуки представляют собой сополимеры бутадиена с акрилонитрилом. Основными типами бутадиен-нитрильных эластомеров являются СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Числовой индекс в марках указывает на количество звеньев акрилонитрила в полимере.

Большое число полярных заместителей в макромолекуле каучука обуславливает ряд специфических свойств. Главным из которых является повышенная устойчивость к действию различных масел, жиров, алифатических углеводородов (в т.ч. к пропану, бутану, бензинам, керосину). По устойчивости к действию подобных растворителей СКН значительно превосходит НК и все каучуки общего назначения. БНК является каучуком специального назначения и объем его производства невелик.

Вулканизаты БНК превосходят резины из НК по устойчивости ко всем видам старения, теплостойкости и сопротивлению истиранию. Свойства вулканизатов определяются содержанием нитрильных групп в цепи полимера, с увеличением их количества возрастает устойчивость вулканизатов каучука к действию растворителей.

БНК обладает некоторой электропроводностью - это связано с наличием большого числа полярных групп в полимерной цепи. Эти каучуки можно использовать для рассеивания статических зарядов или для изготовления электронагревательных элементов.

На основе свойства устойчивости СКН изготавливают маслобензостойкие РТИ. Резины из БНК мало набухают в воде и антифризах.

СКН хорошо совмещается с полярными полимерами. Это дает возможность их модифицировать, т.к. модифицированные полимеры дешевле, имеют повышенные свето-, озоно- и огнестойкость, а также стойкость к истиранию и раздиру.



Введение

Бутадиен-нитрильные каучуки представляют собой сополимеры бутадиена с акрилонитрилом. Основными типами бутадиен-нитрильных эластомеров являются СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Числовой индекс в марках указывает на количество звеньев акрилонитрила в полимере.

Большое число полярных заместителей в макромолекуле каучука обуславливает ряд специфических свойств. Главным из которых является повышенная устойчивость к действию различных масел, жиров, алифатических углеводородов ( в т.ч. к пропану, бутану, бензинам, керосину). По устойчивости к действию подобных растворителей СКН значительно превосходит НК и все каучуки общего назначения. БНК является каучуком специального назначения и объем его производства невелик.

Вулканизаты БНК превосходят резины из НК по устойчивости ко всем видам старения, теплостойкости и сопротивлению истиранию. Свойства вулканизатов определяются содержанием нитрильных групп в цепи полимера, с увеличением их количества возрастает устойчивость вулканизатов каучука к действию растворителей.

БНК обладает некоторой электропроводностью - это связано с наличием большого числа полярных групп в полимерной цепи. Эти каучуки можно использовать для рассеивания статических зарядов или для изготовления электронагревательных элементов.

На основе свойства устойчивости СКН изготавливают маслобензостойкие РТИ. Резины из БНК мало набухают в воде и антифризах.

СКН хорошо совмещается с полярными полимерами. Это дает возможность их модифицировать, т.к. модифицированные полимеры дешевле, имеют повышенные свето-, озоно- и огнестойкость, а также стойкость к истиранию и раздиру.

Статические сополимеры бутадиена и акрилонитрила известны с 1931г., а промышленный синтез таких каучуков путем полимеризации в эмульсии был начат в Германии в 1937г. В настоящее время бутадиен - нитрильные каучуки являются одними из самых массовых каучуков специального назначения, около 20 стран производят их.

СКН получают радикальной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) в водной эмульсии при 30 °С (высокотемпературные) и при 5°С (низко - температурные). Низкотемпературные СКН обладают лучшими технологическими свойствами, чем высокотемпературные, а их вулканизаты - хорошими физико - механическими свойствами. Молекулы СКН состоят из статистически чередующихся звеньев бутадиена и НАК.

Сополимеризация бутадиена с акрилонитрилом идет по радикальному механизму. Константы сополимеризации незначительно зависят от температуры. Учитывая закономерности статистической сополимеризации, эта пара мономеров должна иметь азеотропный состав, соответствующий (при 50 °С) около 40 % акрилонитрила в смеси мономеров. При более низких дозировках акрилонитрила сополимер всегда обогащен звеньями этого
мономера, и интегральный состав сополимера существенно зависит от степени превращения.

В ряде случаев получают сшитые (структурированные) бутадиен-нитрильные каучуки, вводимые в небольшом количестве в каучуки обычного типа для улучшения перерабатываемости последних. Для получения сшитых каучуков применяют третий мономер с двумя изолированными ненасыщенными группами, например дивинил бензол.

При проведении эмульсионной сополимеризации акрилонитрил может вступать в различные побочные реакции (образование в цепи амидных и карбоксильных групп; а также образование 4 - цианоциклогексена - придает каучуку неприятный запах). Поэтому для сополимеризации условия подбираются так, чтобы свести к минимуму все побочные реакции.

1.Литературный обзор

1.1 Бутадиен-нитрильный каучук

Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) является продуктом сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров. Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.

Особенностью производства бутадиен-нитрильных каучуков является необходимость возможно более полного удаления при коагуляции эмульгаторов, применявшихся при полимеризации.

В товарных каучуках, кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1% вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1%). Каучуки при получении заправляются окрашивающими (2 - 3% фенил-в-нафтиламин) или неокрашивающими (1,2 - 2,0% алкилзамещенные бисфенолы) противостарителями.

Макромолекула сополимера построена из статистически чередующихся звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты

Звенья бутадиена, присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно транс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10% и уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.

Среднемассовая ММ бутадиен-нитрильных каучуков составляет 100-300 тыс. при широком ММР. Эти каучуки аморфны и не кристаллизуются ни при хранении, ни при растяжении. В России выпускают каучуки с низким (17-20%), средним (27-30%), высоким (36-40%) и очень высоким (50%) содержанием НАК, которые соответственно обозначаются: СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-50.

Сведения о мономерах

Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН-СН=СН2 - ненасыщенный углеводород, простейший представитель диеновых углеводородов.

Основные свойства

Бутадиен - бесцветный газ с характерным запахом, температура кипения ?4,5 °C, температура плавления ?108,9 °C, температура вспышки ?40 °C, предельно допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,1 г/мі, плотность 0,650 г/смі при ?6 °C.

Слабо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине с воздухом в количестве 1,6-10,8 %.

Бутадиен склонен к полимеризации, легко окисляется воздухом с образованием перекисных соединений, ускоряющих полимеризацию.

Получение

Бутадиен получают по реакции Лебедева пропусканием этилового спирта через катализатор:

2CH3CH2OH > C4H6 + 2H2O + H2

В нефтехимической промышленности основной способ получения бутадиена - дегидрогенизация бутана на алюмохромовых катализаторах:

CH3-CH2-CH2-CH3 > CH2=CH-CH=CH2 + 2Н2

Акрилонитрил

Акрилонитрил (цианистый винил, НАК), CH2=CH-C?N - Нитрил акриловой кислоты

Основные свойства

Бесцветная жидкость с характерным запахом миндаля или вишневых косточек, растворима в воде, т. кип. 77 °C. Пары тяжелее воздуха. Относится к категории СДЯВ (сильнодействующих ядовитых веществ)

Получение и применение

Акрилонитрил впервые был получен в 1893 году дегидратацией оксидом фосфора этиленциангидрина:

CH2(OH)CHCN > CH2=CHCN + H2O

Первым промышленным методом его получения было взаимодействие окиси этилена с HCN:

(CH2-CH2)O + HCN > CH2(OH)CHCN > CH2=CHCN + H2O

Промышленное использование началось в 1930 году, когда был получен стойкий к химическим воздействиям каучук.

В 40-х годах прошлого века стал применяться другой способ синтеза:

C2H2 + HCN > CH2=CHCN

Начиная с 60-ых годов, альтернативу вышеуказанному способу составил так называемый Sohio - процесс (катализатор - фосфомолибдат висмута):

CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2 > CH2=CHCN + 3H2O

Применяется при производстве некоторых видов синтетического каучука. Путем полимеризации акрилонитрила и последующего прядения получают синтетические волокна, например нитрон, или модакриловые волокна.

1.2 Основные процессы, протекающие при полимеризации в эмульсии

Процесс получения бутадиен - нитрильного каучука СКН состоит из следующих стадий: приготовление углеводородной и водной фаз; приготовление раствора инициатора, регулятора и стабилизатора; сополимеризация бутадиена с НАК; дегазация латекса; выделение каучука из латекса, сушка и упаковка.

Сополимеризация проводится по непрерывной схеме в батарее полимеризаторов, состоящих из 12 аппаратов, не менее 10 из которых должны находится в работе. Каждый аппарат батареи представляет собой стандартный полимеризатор емкостью 12 м3, снабженный рамной мешалкой, рубашкой и змеевиком, что позволяет применять аппараты и для проведения полимеризации при температуре 50С. Поверхность рубашки в таком аппарате 20м2 , поверхность змеевика 26 м2 .

При температуре полимеризации 300С степень превращения мономеров 65 - 70%. Акрилонитрил, освобожденный от гидрохинона путем перегонки, и бутадиен смешиваются в нужном соотношении для приготовления мономерной фазы. При этом в смеситель подается 98% расчетного количества акрилонитрила. Остальное количество акрилонитрила используется для приготовления раствора регулятора молекулярного веса. Для лучшего смешения мономеров производится циркуляция смеси. Отдельно приготавливается водная фаза в аппаратах с покрытием из полуэбонита, снабженных мешалками.

Состав водной фазы:

- умягченная вода,

- эмульгатор (алкилсульфонат натрия),

- пирофосфат натрия,

- едкий натр,

- лейканол.

В аппарат подается половина всего требуемого количества воды, пирофосфат натрия, необходимое количество эмульгаторов, активатора и щелочи. После тщательного перемешивания смеси добавляется оставшееся количество воды, и водная фаза анализируется. В среднем она должна иметь сухой остаток 3,2 - 3,5%, щелочность - не ниже 0,025%, содержание железа не должно превышать 0,0003%.

Щелочной водный раствор инициатора - персульфата калия готовится в аппаратах из нержавеющей стали; концентрация раствора 2,5 - 3,5%. Отдельно в аппарате из нержавеющей стали с мешалкой приготавливают раствор дипроксида в акрилонитриле; концентрация раствора 10%.

При получении низкотемпературных каучуков применяется окислительно - восстановительная система, состоящая из трилонового комплекса железо - ронгалита - гидропероксида.

Водная и мономерная фазы в объемном соотношении 200:100 смешиваются в насосе, образовавшаяся эмульсия подается в первый полимеризатор, куда одновременно поступает непрерывным потоком раствор персульфата калия и требуемое количество раствора дипроксида в акрилонитриле. Следующие порции раствора регулятора подаются в соответствующие полимеризаторы, где степень превращения составляет 16 - 23, 26 - 43 и 48 - 55%. Первый полимеризатор может обогреваться водой, последующие полимеризаторы охлаждаются промышленной водой. В течение всего процесса поддерживается температура 300 0С, давление в аппаратах 5 - 8 атм. Чтобы прервать процесс полимеризации, в латекс после последнего полимеризатора подается щелочной раствор гидрохинона.

При более низкой температуре полимеризации получают каучук с лучшим молекулярно - весовым распределением. Такие каучуки легче обрабатываются и обладают более высокими физико - механическими показателями после вулканизации.

Дегазация латекса осуществляется непрерывным способом сначала на колоннах предварительной дегазации, на которых производится дегазация основной массы бутадиена, а затем на двухступенчатых вакуумных дегазационных колоннах. На колоннах предварительной дегазации отгонка незаполимеризовавшихся мономеров осуществляется подачей острого пара, увлажненного водой. Колонна предварительной дегазации представляет собой вертикальный аппарат с встроенной ступенью. Процесс дегазации латекса ведется под вакуумом с использованием в качестве теплоносителя водяного пара, который увлажняется умягченной водой. Латекс, поступающий в колонну, смешивается с водяным паром. Вследствие этого из него частично удаляется НАК и почти полностью бутадиен. Затем дегазированный латекс собирается в емкости и анализируется. Кондиционный латекс насосом подается в цех выделения каучука. Отогнанные из латекса пары бутадиена, НАК и воды проходят через отделитель и отбойники и поступают в систему конденсации.

Латекс после дегазации должен удовлетворять требованиям, ниже приведенным в таблице.

Таблица 1 - Массовый состав дегазированного бутадиен - нитрильного латекса, %.

Компоненты	СКН - 18	СКН - 26	СКН - 40
Каучук	>16	>16	>10
Свободный НАК	<0,1	<0,1	<0,1
Свободный бутадиен	<0,0009	<0,0009	<0,0009
Связанный НАК	17 - 20	27 - 30	36 - 40

Дегазированный латекс из цеха полимеризации собирается и хранится в вертикальных цилиндрических емкостях объемом от 150 до 1000 м3, снабженных мешалками рамного типа. В этих емкостях происходит также усреднение партии латекса. После заполнения емкости к латексу добавляют 2 - 3 % нафтама - 2 для стабилизации полимера. В случае выпуска пищевого каучука марки СКН - 26П в латекс вводят 1 - 2 % дисперсии П - 23 (2,4,6-три-трет-бутилфенол ).

Существует несколько методов выделения каучука из латекса: механический; с применением электролитов; вымораживание; тепловое воздействие; с применением растворителей.

В нашем случае коагуляция латекса производится 23 - 26% - ным раствором хлорида натрия в системе трубопроводов. Для обеспечения требуемой степени дисперсности скоагулированной крошки каучука раствор хлорида натрия до смешения его с латексом разбавляют водой. С целью уменьшения расхода поваренной соли на коагуляцию используются специальные коагулирующие добавки, например продукты поликонденсации этиленоксида с альдегидами, спиртами, аминами и др.

Одним из серьезных недостатков при коагуляции латексов СКН является повышенный расход электролита - хлорида натрия (до 1500 - 2500 кг/т). Уменьшение расхода достигается за счет использования рецикла серума, введение в латекс коагулирующих добавок и других приемов. Сушка каучука производится с учетом возможности деструкции СКН при повышенных температурах. На сушку лента каучука поступает с содержанием влаги 40 - 50 %. Сушильный агрегат - это многоходовая ленточная сушилка непрерывного действия, она оборудована девятнадцатью транспортерами, на которые поступает горячий воздух, прогреваемый в калориферах. Сушильный агрегат разделен на четыре зоны, в которых движутся транспортеры. С целью регулирования скорости транспортеров по зонам установлены вариаторы скоростей. Температура по зонам сушилки поддерживается автоматически с помощью регулирующих клапанов и выдерживается в следующих пределах: первая зона - не выше 1450С, вторая зона - не выше 1400С, третья зона - не выше 1300С. Четвертая зона служит для охлаждения высушенного каучука путем подачи свежего воздуха в сушилку. Высушенная лента каучука с содержанием влаги не более 1% подается транспортером на упаковку или на разрывную машину. На агрегате брикетирования лента упаковывается в полиэтиленовую пленку. Брикеты массой 32кг укладываются в контейнеры и отправляются потребителям.

В промышленности применяют два метода выделения каучука из латекса: в виде ленты и в виде крошки. Технологический режим выделения каучука из латекса определяется выбранной схемой. При выделении каучука из латекса в виде ленты крошки каучука размером 1 - 3 мм должна обладать определенной клейкостью, что возможно при условии удерживания крошки каучука четырехкратного объема воды. При выделении каучука в виде крошки размером 5 - 30 мм стремятся обеспечить более полное обезвоживание. Это достигается путем повышения кислотности среды, а также более длительного контакта с серной кислотой. Размер зерна обеспечивается путем подбора режима коагуляции водой или серумом (вода с примесью электролитов и отдельных водорастворимых компонентов латекса), интенсивностью смешения потоков латекса и электролитов, скоростью перемешивания потоков на стадии коагуляции, степенью промывки крошки. Все это также влияет на условия сушки каучука.

1.3 Модифицированный СКН

Модификация состоит во введении в СКН различных добавок, например поливинилхлорид. Смешение производят в резиносмесителях или на вальцах.

Можно также модифицировать каучуки путем смешения латексов. Этот способ более экономичен.

Каучуки, модифицированные поливинилхлоридом, выпускают двух типов. Они различаются соотношением каучука и поливинилхлорида: 70:30 и 50:50. Модифицированный каучук получают обычно периодическим способом. Латекс СКН после дегазации смешивается с латексом поливинилхлорида в аппарате с мешалкой, при этом вводят стабилизатор для двух латексов. Выделение такого каучука производится раствором хлорида натрия при 40 - 450С. Полученная крошка промывается водой в аппарате с мешалкой и направляется в аппарат для сушки.

Преимуществом таких модифицированных каучуков являются отличные озоностойкость, сопротивление раздиру, стойкость к агрессивным средам, тепловому старению и огнестойкость.

Кроме поливинилхлоридов СКН модифицируют хлоропреновым каучуком, тиоколом, бутадиен - стирольным, полибутадиеновым, натуральным каучуками и фенолформальдегидными смолами.

Были получены изопрен - нитрильные каучуки, которые применяются при изготовлении клеев. Они обладают повышенной клейкостью. Из них получают светлые резины.

Также выпускают структурированные бутадиен - нитрильные каучуки - продукты тройной сополимеризации бутадиена, НАК и дивинилбензола (марки СКН - 26СШ и СКН - 40СШ). Большое значение имеет тройной сополимер бутадиена, НАК и стирола, выпускаемый в виде смолы.

Разработанные бутадиен - нитрильные каучуки, наполненные пластификатором на стадии латекса (вопрен 520), характеризующиеся особо легкой перерабатываемостью; карбоксилированные каучуки (СКН - 26 - 5 - сополимер бутадиена, НАК и метакриловой кислоты); большой ассортимент жидких бутадиен - нитрильных полимеров. Производятся порошкообразные каучуки, каучуки со связанным антиоксидантом, вводимым на стадии полимеризации.

1.4 Вулканизация

Бутадиен-нитрильные каучуки могут вулканизоваться серой в присутствии ускорителей серной вулканизации, а также тиурамом, органическими перекисями, алкилфенолформальдегидными смолами, хлорорганическими соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 140-190оС. При вулканизации наблюдается большое плато вулканизации. С повышением содержания связанного НАК скорость вулканизации увеличивается.

Так как БНК не кристаллизуются при деформации, ненаполненные резины на их основе характеризуются низкими прочностными показателями и практического значения не имеют.

Качество каучуков оценивают по свойствам вулканизатов стандартных смесей следующего состава (табл. 2):

Таблица 2 - Содержание, масс. частей

СКН-18	100,00	-
СКН-26, СКН-40	-	100,00
Сера	2,00	1,50
Оксид цинка	5,00	5,00
Меркаптобензитиазол	1,50	0,80
Технический углерод	50,00	45,00
Стеариновая кислота	1,50	1,50

Каучук с ингредиентами смешивают на лабораторных вальцах при температуре валков 30-40оС. Общая продолжительность смешения 41 мин, из них в течение 15 мин проводят пластикацию каучука. Продолжительность вулканизации резиновых смесей, приготовленных по стандартному рецепту при 142 ± 1оС, составляет 50-60 мин. Предел прочности ненаполненных вулканизатов стандартных смесей не превышает 5-6 МПа.

1.5 Свойства

Физические свойства

Физические свойства БНК существенно зависят от содержания НАК. Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо растворяются в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и очень плохо в алифатических углеводородах и спиртах. С увеличением содержания в полимере связанного НАК существенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, уменьшается растворимость в ароматических растворителях и увеличивается стойкость к набуханию в алифатических углеводород.

Таблица 3 - Свойства резин на основе БНК

	СКН-18	СКН-26	СКН-40
Сопротивление раздиру, кН/м	46-65	65-85	72-85
Твердость по ТМ-2	69-72	75-78	72-76
Эластичность по отскоку, %	40-45	30-35	15-20
Истираемость, м3/ТДж (мм3/кДж)	82-90	55-68	41-55
Температура хрупкости, °С.	58-60	48-50	23-21
Коэффициент теплостойкости при 100°С
по прочности при растяжении.	0,3-0,4	0,3-0,4	0,3-0,4
по относительному удлинению.	0,5-0,6	0,5-0,6	0,55-0,65
Набухание в бензине в течение 24 ч, %	22-24	7-8	0,5-1,0

Технологические свойства

В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: Очень жесткие (твердые) - с жесткость по Дефо 21,5 - 27,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл. ед.; Жесткие - с жесткостью по Дефо 17,5 - 21,5 Н или вязкостью по Муни 90 - 120 усл. ед.; Мягкие - с жесткостью по Дефо 7,5 - 11,5 Н или вязкостью по Муни 50 - 70 усл. ед.

В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т - для очень жестких каучуков или М - для мягких. Для каучуков получаемых в присутствии алкилсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С. Например, СКН-18МС обозначает, что каучук содержит около 18% связанного НАК, мягкий (за счет пониженном молекулярной массы), получен в присутствии биологически разлагаемого алкилсульфонатного эмульгатора.

Переработка БНК затруднена из-за высокой жесткости, обусловленной большим межмолекулярным взаимодействием. Обрабатываемость каучуков различных марок зависит от их исходной вязкости, а также от содержания нитрильных групп. Для всех каучуков жестких типов необходима предварительная пластикация, причем наиболее эффективна механическая пластикация на вальцах при температуре 30-40 С.

По скорости пластикации БНК могут быть расположены в следующий ряд: СКН-40>СКН-26>СКН-18. Термоокислительная деструкция БНК малоэффективна и не находит практического применения. Существенные трудности возникают при изготовлении резиновых смесей на основе БНК в резиносмесителях, так как при этом вследствие повышенного теплообразования развиваются высокие температуры, которые приводят к повышению жесткости смесей из-за подвулканизации или термоструктурирования каучука.

Обычно применяются многостадийные режимы смешения с охлаждением и вылежкой маточных смесей между стадиями. Резиновые смеси на основе БНК обладают незначительной конфекционной клейкостью. Формование смесей затруднено вследствие высокой жесткости и большого эластического восстановления.

Каучуки, полученные низкотемпературной полимеризацией, имеют лучшие технологические свойства по сравнению с каучуками «горячей» полимеризации.

Свойства вулканизатов

Основные свойства резин на основе БНК зависят от содержания в них связанного НАК. С увеличением содержания повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и стойкость к тепловому старению. В то же время существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях. Резина на основе БНК отличаются высоко стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных, ароматических и хлорсодержащих органических соединениях.

Одним из существенных преимуществ резин на основе БНК по сравнению с резинами на основе НК, СКИ-3, СКС-30 является их более высокая стойкость к тепловому старению, что объясняется образованием при окислении промежуточных продуктов, являющихся ингибиторами окисления. Резины на основе БНК имеют хорошую адгезию к латунированному металлу и приближаются в этом отношении к резинам из НК. Прочность крепления их к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию выше прочности самого вулканизата.

БНК можно применять в комбинации с натуральным, изопреновым, бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуками, которые вводятся для улучшения технологических свойств смесей и повышения морозостойкости вулканизатов. Совмещение их с этиленпропиленовыми и хлоропреновыми каучуками улучшает озоностойкость и стойкость к тепловому старению, а совмещение с тиоколами, поливинилхлоридом, фторкаучуками и фенолформальдегидными смолами улучшает масло - и бензостойкость, озоностойкость.

1.6 Применение

Бутадиен-нитрильные каучуки применяют для изготовления различных масло- и бензостойких изделий, используют также как пластификаторы для пластмасс, на основе которых изготовляют ударопрочные материалы.

Стойкость бутадиен-нитрильных каучуков к маслам, углеводородам и другим агрессивным средам послужила причиной широкого применения этих каучуков при изготовлении:

широкого ассортимента резинотехнических изделий;

уплотнительных деталей, втулок, колец, манжет, сальников, диафрагм, мягкой тары, шлангов, полиграфических офсетных пластин, приводных ремней и пр.;

кислотно- и щелочестойкой резины, применяемой в качестве антикоррозийных материалов для внутренних покрытий аппаратов, работающих в агрессивных средах;

покрытий топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной промышленности и шлангов, теплостойкого эбонита, обладающего большой механической прочностью и стойкостью к химическим агентам, для изготовления оболочек электрических кабелей;

маслобензостойкой обуви, каблуков и подошв обуви.

Каучуки используются для производства изоляционных и электропроводящих резин, каблуков и подошв обуви, клеев и эбонитов, защитных покрытий, стойких в агрессивных средах.



2.Описание технологической схемы

Схема установки для получения низкотемпературных бутадиен-нитрильных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии представлена на рисунке 1. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1 смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, и имеет рН 10-11.

Готовая водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовой смеситель 6. Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена и акрилонитрила, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель 4 охлаждается в рассольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящий, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м3.

Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором 16.

Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмеркаптан) применяется в виде раствора в акрилонитриле. Комплекс железа готовится в отсутствие воздуха в виде тонкой взвеси в воде при нагревании смеси растворов пирофосфата калия и сульфата железа (II) при перемешивании или в виде раствора омылением этилендиаминтетрауксусной кислоты едким калием с последующим взаимодействием образовавшейся соли с рассчитанным количеством сульфата железа (II), Ронгалит растворяется в воде при перемешивании. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором. Все растворы исходных компонентов готовятся и хранятся в атмосфере азота.

Рисунок 1 - Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен эмульсионных каучуков: 1 - емкость для приготовления водной фазы; 2, 7, 9, 11, 13, 15 - насосы; 3, 5 - холодильники; 4, 6 - диафрагмовые смесители: 8, 10, 12, 14 - аппараты для приготовления компонентов; 161 - 1612 - полимеризаторы; 17 -фильтр. I-бутадиен; II-акрил; III-умягченная вода; IV - эмульгаторы; V - инициатор; VI - комплекс железа; VII- ронгалит; VIII- регулятор молекулярной массы; IX- стоппер; Х - рассол; XI-латекс на дегазацию

синтез нитрильный каучук

Дегазация латексов

Латекс из батареи полимеризаторов поступает в промежуточную емкость, снабженную рамной мешалкой, откуда насосом через фильтр подается в колонну предварительной дегазации работающую в режиме прямотока латекс - пар давлением 0,6 МПа. В колонне удаляется основная масса непрореагировавшего бутадиена, который через сепаратор направляется на выделение и регенерацию, а частично дегазированный латекс насосом подается в верхнюю часть дегазационной колонны первой ступени, где окончательно удаляется из латекса бутадиен и отгоняется основная масса стирола. Для окончательного удаления стирола латекс из куба колонны насосом подается в колонну второй ступени дегазации. Дегазированный латекс, содержащий менее 0,3% (масс.) акрилонитрила, выводится из куба колонны через гидрозатвор и насосом откачивается на выделение каучука. Отгоняемые в колоннах углеводороды поступают в сепаратор, где отделяются от захваченных частиц каучука, возвращаемых в нижнюю часть колонны, и далее в систему конденсации, состоящую из двух последовательно соединенных конденсаторов, которые осаждаются промышленной и охлажденной водой.

Сконденсированные продукты через гидрозатвор насосом подаются в отстойник, а несконденсированные (бутадиен) вместе с газообразными веществами из колонны подаются на разделение и регенерацию. Углеводородный слой из отстойника поступает на очистку от примесей, а нижний водный слой сливается и направляется на очистку.

Колонны дегазации, работающие при прямотоке греющий пар - латекс, имеют пакетную насадку диск-кольцо, скорость прохождения латекса через колонну регулируется шиберами.

Предварительная отгонка бутадиена может быть осуществлена в промежуточной емкости, которая в этом случае для подогрева латекса глухим паром снабжается рубашкой.

Дегазация высокотемпературных латексов осуществляется в двухступенчатом отгонном агрегате при температуре около 80 °С и остаточном давлении 52 кПа.

С целью уменьшения содержания стирола или б-метилстирола в латексе, сокращения удельного расхода водяного пара и увеличения межремонтного пробега оборудования используют противоточную дегазацию латекса. Одним из условий, определяющих стабильную работу противоточных колонн является тщательная предварительная отгонка отгонка бутадиена из латекса.



3. Создание полимерной композиции

Полимерная композиция (рецепт приведен в таблице 4) характеризуется улучшенными физико-механическими показателями [15].

Таблица 4 - Рецепт резиновой смеси

Ингредиент	Содержание, масс. ч.	Функция ингредиента
Бутадиент-нитрильный каучук БНКС-40 АМ	100,00	Каучук
Тиурам Д	1,50	Вулканизующий агент
Нафтам-2	1,50	Стабилизатор
Диафен-ФП	1,00	Противостаритель
Оксид цинка	5,00	Активатор ускорителя вулканизации
Канифоль	5,00	Мягчитель
Мел	25,00	Наполнитель
Технический углерод П 701	75,00	Наполнитель
Сульфенамид Ц	2,00	Ускоритель вулканизации
NN'-дитиодиморфолин	2,00	Ускоритель вулканизации
Дибутилфталат	10,00	Пластификатор
Масло И 8А	5,00	Пластификатор

Произведем расчет навесок ингредиентов рассматриваемой резиновой смеси для ее изготовления на резиносмесителе РС 270-20 с производительностью 20 тыс. т/год.

Для обеспечения заданной производительности предприятие работает по графику пятидневной рабочей недели с двумя выходными днями (все воскресные дни не рабочие, а субботние - лишь частично не рабочие). Эффективный фонд времени его работы составит (таблица 5):

Таблица 5 - Расчет годового фонда времени предприятия

Наименование видов времени	Количество суток, часов
1. Годовой календарный фонд времени в сутках 2. Нерабочие дни: праздники, выходные дни, в том числе 52 воскресных дня 3. Всего рабочих дней в году 4. Количество смен в сутках 5. Рабочие часы в сутках 6. Эффективный годовой фонд времени работы предприятия, ч	365 8 103 262 3 23 6026

Продолжительность работы производства в сутки принимается равной 23 часам, в том числе: 8 часов днем, 8 часов вечером и 7 часов ночью. Продолжительность ночной смены уменьшена на 1 час в связи с тяжестью работы в ночное время суток.

Проведем расчет навесок ингредиентов на одну заправку и расход сырья на 20 тыс. т/год (табл. 6)

Таблица 6 - Рецепт резиновой смеси

Наименование ингредиентов	Плот-ность, кг/м3	Состав	Расчетная навеска на одну заправку, кг	Расход сырья на 20 000 тонн в год, т
		Массо-вые части	Мас-совые, %	Объем-ные, %
Бутадиент-нитрильный каучук БНКС-40 АМ	987	100,00	42,92	57,40	843,36	4291,85
Тиурам Д	1400	1,50	0,64	0,61	12,65	64,38
Нафтам-2	1230	1,50	0,64	0,69	12,65	64,38
Диафен-ФП	1200	1,00	0,43	0,47	8,43	42,92
Оксид цинка	5570	5,00	2,15	0,51	42,17	214,59
Канифоль	2262	5,00	2,15	1,25	42,17	214,59
Мел	2680	25,00	10,73	5,29	210,84	1072,96
Технический углерод П 701	1820	75,00	32,19	23,35	632,52	3218,88
Сульфенамид Ц	1275	2,00	0,86	0,89	16,87	85,84
NN'-дитиодиморфолин	1360	2,00	0,86	0,83	16,87	85,84
Дибутилфталат	1045	10,00	4,29	5,42	84,34	429,18
Масло И 8А	860	5,00	2,15	3,29	42,17	214,59
Итого		233,00	100,00	100,00	1965,04	10 000

Теоретическая плотность - 1320,04 кг/м3.

Для расчета теоретической плотности резиновой смеси используют следующую формулу:



Далее определяют необходимое количество резиносмесителей.

Сначала определяется производительность одного резиносмесителя, при этом принимаются во внимание коэффициенты, учитывающие время, необходимое для ремонта К1, и время на технологические потери К2.

где V - полезный объем смесительной камеры (для РС 270-20 - 155 л);

d - плотность резиновой смеси;

t - время цикла смешения (6 мин);

К1 - для тяжелых машин - 0,98;

К2 - при изготовлении резиновой смеси только одного шифра в смену К2 = 0,98.

Для потребности в резиновой смеси 20 000 тонн в год (или 262 дней в году при 3 сменной работе) составляет 76 335,9 в день необходимое количество резиносмесителей составит:

Принимается к установке два резиносмесителя, Пприн = 2.

Коэффициент загрузки (К3) составит: К3=Прасч/Пприн = 0,84

Заключение

В данной курсовой работе в ходе изучения литературных данных был выбран способ производства, произведены необходимые расчеты по процессу, дающие представление об объемах и соотношениях реагентов и продуктов, полноты протекания процесса.

Список использованной литературы

Аверко-Антонович Л.А. и др. Химия и технология синтетического каучука/ Л.А. аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 357 с.: ил. - (учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений).

Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки Текст. / Ф.Е. Куперман.-М.: НТЦ НИИШП, 2005.- 329 с .

Технология резины: Рецептуростроение и испытания/ Под ред. Дика Дж.с; Пер. с англ. Под ред. Шершнева В.А.- СПб.: Научные основы и технологии, 2010.- 620 с.

Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. Пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986 - 224 с. ил.

Вострокнутов, Е.Г. Переработка каучуков и резиновых смесей / Е.Г. Вострокнутов, М.И. Новиков, В,И. Новиков и др.:// - М.: Химия, 2005.369 с

Корнев, А. Е Технология эластомерных материалов / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев.- М.: НППА Истек, 2005. - 508 с.

Справочник химика том VI

Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Изд. 2-е, пер. и доп., Л., Химия, 1976 - 168 с., ил.

Шур А.М. высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. - 3-е изд., перераб. И доп. - высш. Школа, 2008. - 650 с., ил.

Сайт о химии: www.chemport.ru

Сайт о химии: www.xumuk.ru

Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст. / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж: ВГТА, 2003.- 871 с.

Абызгильдин А.Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука, 2001, 142 с.

Соколов Р.С. Химическая технология. - М.:Владос,2000.-1.2т

Патент «Резиновая смесь» (РФ 2232172, МПК C08L93:04, C08K13/02, C08K3:04, C08K3:22, C08K3:26, C08K5:01, C08K5:09, C08K5:18, C08K5:3412, C08K5:40, C08K5:44, опубл. 10.07.2004)

Размещено на Allbest.ru