Особенности производства этилен-пропиленовых каучуков

Размещено на http://www.allbest.ru/

32

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

этилен пропиленовый каучук химическая технология

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Типы и свойства этилен-пропиленовых каучуков

1.2 Особенности синтеза этилен-пропиленовых каучуков

1.3 Технология получения этилен-пропиленовых каучуков

1.4 Физико химические основы процесса. Катализаторы

2. Характеристика сырья и готовой продукции

3. Описание технологической схемы

4. Материальный баланс реакционного узла

5.Энергетический баланс реакционного узла

6. Аналитический контроль производства

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Этиленпропиленовые каучуки самые легкие каучуки,

[-CH₂CH₂-]_n-[-CH(CH₃)CH₂-]_m

которые имеют плотность от 0,86 до 0,87. Свойства зависят от содержания и вариации этиленовых звеньев в сополимерных звеньях. Этиленпропиленовый каучук не содержит двойных связей в молекуле, бесцветный, имеет отличную стойкость к воздействию тепла, света, кислорода и озона. Для насыщенных этилен-пропиленовых каучуков применяется перекисная вулканизация.

Каучук этилен-пропилен-диеновый, который содержит частичную ненасыщенность связей, допускает вулканизацию с серой. Он немного меньше устойчив к старению, чем этилен-пропиленовый каучук. Насыщенный характер сополимера этилена с пропиленом сказывается на свойствах резин на основе этого каучука. Устойчивость данных каучуков к теплу и старению намного лучше, чем у бутадиен-стирольного и натурального каучуков. Готовые резиновые изделия имеют также отличную стойкость к неорганическим или высокополярным жидкостям таким, как кислоты, щелочи и спирты. Все виды этилен-пропиленовых каучуков наполняются упрочняющими наполнителями, такими как сажа, чтобы придать хорошие механические свойства. Электрические, изоляционные и диэлектрические свойства чистого этилен-пропиленового каучука экстраординарны, но также зависят от выбора наполняющих ингредиентов. Их эластичные свойства лучше, чем у многих синтетических каучуков, но они не достигают уровня натурального каучука и бутадиен-стирольного каучука. Эти каучуки имеют два значительных недостатка. Они не могут быть перемешаны с другими простыми каучуками и неустойчивы к воздействию масла. Наиболее сложными проблемами, сдерживающими использование этилен-пропиленовых каучуков в шинном производстве, являются неудовлетворительная прочность с кордом и невозможность совулканизации протекторных резин с резинами на основе других каучуков. После решения этих проблем потребление этилен-пропиленовых каучуков может значительно расшириться.

Основное применение этилен-пропиленовых каучуков - в качестве изоляции проводов и кабелей, для получения (в смеси с полипропиленом) ударопрочных пластмасс, изготовления автомобильных уплотнительных деталей, велосипедных шин, гуммированных покрытий, теплостойких конвейерных лент, прорезиненных тканей, рукавов. Мировой объем производства около 600 тыс. т в год (1989). Выпускаются под названиями висталон, эпсин, нордель, эпкар (США), дютрал (Италия), эспрен ЕРДМ и митцунерт (Япония), СКЭП и СКЭПТ (Россия)[10,11].

1.Литературный обзор

1.1 Типы и свойства этилен-пропиленовых каучуков

Насыщенные двойные сополимеры этилена с пропиленом имеют в нашей стране торговое обозначение СКЭП, а ненасыщенные -- СКЭПТ; последние могут выпускаться с различным содержанием ненасыщенных звеньев и отличаются друг от друга по содержанию звеньев этилена и пропилена:

Звенья Содержание звеньев, %

Этиленовые……………………… 50 71 50

Пропиленовые…………………... 46 25 40

Этилиденнорборненовые………. 4 4 10

Выпускаемые промышленностью этилен-пропиленовые каучуки различаются составом сополимера, молекулярной массой и ММР, разветвленностью макромолекул, вязкостью по Муни, типом противостарителя, наличием или отсутствием в составе каучука масла и т.д. Числа в обозначении марки каучука указывают вязкость по Муни при 100 ?С (от 40 до 60 ед. для СКЭП и от 30 до 70 ед. для СКЭПТ). Могут быть дополнительные буквенные обозначения: Д -- каучук для диэлектрических изделий, НТ -- каучук заправлен нетемнеющим противостарителем, С -- специальный (с вязкостью по Муни ниже или выше приведенных выше пределов). Для выпускаемых в России маслонаполненных каучуков характерно прибавление в названии марки каучука буквы М, например СКЭПТМ-30. Наша страна обладает значительными мощностями по производству этилен-пропиленовых каучуков -- как насыщенных, так и ненасыщенных. Заводы по выпуску этих полимеров расположены в городах Уфе, Нижнекамске и Тобольске. Характерно, что если в мировой практике в качестве третьего мономера используют преимущественно этилиденнорборнен, то в отечественной промышленности выпускались главным образом сополимеры с участием дициклопентадиена, однако в последние годы и в нашей стране этилиденнорборнен применяют все чаще.

Насыщенные этилен-пропиленовые каучуки обычно имеют молекулярную массу в пределах 80--250 тыс. и довольно широкое ММР (М_W/М_n = 3+5); полимеры с более высокой молекулярной массой трудно перерабатывать. Тройные сополимеры более высокомолекулярны, их молекулярная масса находится на уровне 100--500 тыс. Особенностями всех этилен-пропиленовых каучуков является низкая плотность (850--870 кг/м³), каучуки хорошо растворимы в ароматических и алифатических углеводородах; однако отсутствие в полимерных цепях каких-либо полярных групп делает неудовлетворительной бензо- и маслостойкость вулканизатов СКЭП и СКЭПТ.

Насыщенность основной цепи придает сополимерам этилена и пропилена повышенную устойчивость ко всем видам старения. Ниже приведены коэффициенты старения в течение 96 ч при различных температурах резин на основе НК и СКЭП по прочности при растяжении (I) и относительному удлинению при разрыве (II):

I II

Резины на основе НК при 100 ?С……………..……… 0,17 0,52

Резины на основе СКЭП:

при 100 ?С…………………………………………… 0,96 0,95

при 120 ?С…………………………………………... 0,96 0,91

при 150 ?С…………………………………………… 0,83 0,71

По этой же причине резины на основе СКЭП характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред. Так, свойства резины не меняются после выдержки в течение 15 суток при 25 ?С в 90%-й серной или 30%-й азотной кислоте.

Этилен-пропиленовые каучуки имеют хорошие диэлектрические свойства, что в сочетании с высокой атмосферостойкостью и повышенной теплостойкостью делает их весьма перспективными материалами для покрытия электропроводов и кабелей, производства транспортерных лент и приводных ремней, рукавов и прокладок для работы в контакте с агрессивными жидкостями, деталей автомобилей, обкладок для химической аппаратуры, защитной одежды и т. д.

СКЭП хорошо смешивается с техническим углеродом, маслом, полиолефинами, но плохо совмещается с высоконенасыщенными каучуками общего назначения. Вулканизацию двойных сополимеров проводят с помощью органических пероксидов, таких, как пероксиды дикумила и трет-бутила (3-10 мас. ч.). Иногда пероксиды применяют в сочетании с серой, соединениями хиноидной структуры, некоторыми непредельными соединениями. Вулканизацию проводят при температурах 150-180 °С. В качестве наполнителей используют нейтральные или слабощелочные (чаще всего высокодисперсные печные) виды технического углерода, а также минеральные вещества. Мягчителями служат только предельные парафиновые масла, поскольку ароматические масла замедляют скорость вулканизации. Сравнение свойств вулканизатов ненаполненного СКЭП (I) и содержащего 75 мас. ч. технического углерода П324 (II) приведены ниже:

I II

Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа ..... 0,49-0,98 8,8-14,7

Условная прочность при растяжении, МПа..... 1,98-2,94 19,6-27,4

Относительное удлинение при разрыве, %..... 400-650 400-600

Относительное остаточное удлинение, %..... 10-20 6-20

Эластичность по отскоку, %..... 60-70 60-70

Твердость по ТМ-2, усл. ед….. 40-45 42-50

Сопротивление раздиру, кН/м….. 39-49 39-54

Тройные сополимеры этилена, пропилена и несопряженного диена способны вулканизоваться серой. Ингредиенты вулканизующей группы при серной вулканизации имеют более низкую стоимость, чем при пероксидной, поэтому, несмотря на то что СКЭПТ на 10--15 % дороже, чем СКЭП, резины на его основе оказываются более дешевыми. Применение СКЭПТ в шинных смесях приводит к снижению массы шин и их существенному удешевлению.

Кроме того, СКЭПТ можно использовать в комбинациях с бутилкаучуком, хлоропреновым и бутадиен-нитрильным каучуками, некоторыми пластиками, вулканизовать алкилфенолоформальдегидными смолами. Такое комбинирование СКЭПТ с другими полимерами позволяет несколько улучшить технологические свойства смесей на его основе: увеличить их когезионную прочность, клейкость, скорость шприцевания, а также повысить адгезию резин к армирующим материалам.

Промышленное производство СКЭПТ было начато около 30 лет назад, и за эти годы область его применения непрерывно расширялась. В настоящее время он является наиболее распространенным эластомером для производства герметизирующих систем и шлангов для автомобилей, оконных уплотнителей, кровельных материалов, изоляции проволоки и кабелей. Сегодня имеет место дальнейшее расширение рынка этого каучука. Последние успехи связаны с применением СКЭПТ для герметизации резервуаров и водостоков в промышленных установках.

Интерес представляют также динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе этилен-пропиленовых каучуков и полимеров олефинов -- полиэтилена, полипропилена и др., использование которых постоянно расширяется. Такие материалы хорошо формуются, имеют широкий температурный интервал применения (от -60 до +125 'С), мало подвержены всем видам старения, характеризуются высокими диэлектрическими показателями и поэтому предназначены для использования в машиностроении, электротехнике, производстве товаров народного потребления[1].

1.2 Особенности синтеза этилен-пропиленовых каучуков

Открытие катализаторов Циглера-Натта способствовало появлению в 60-х годах XX века новых типов каучуков - этилен-пропиленовых, базирующихся на самых дешевых и доступных мономерах. Такие каучуки, как насыщенные (двойные сополимеры этилена с пропиленом - СКЭП), так и ненасыщенные (получаемые с применением третьего, диенового мономера - СКЭПТ), выпускаются в настоящее время во многих регионах мира, в том числе и в нашей стране.

Гомополимеры этилена и пропилена обладают высокой термодинамической гибкостью макромолекул, но вследствие сильной кристаллизуемости не являются эластомерами при обычных температурах. При статистической сополимеризации этих мономеров регулярность строения полимерных цепей нарушается, степень кристалличности снижается и при содержании связанного пропилена 30--50 % (мол.) сополимеры являются типичными некрис-таллизующимися каучуками.

При варьировании состава этилен-пропиленовых каучуков температура стеклования проходит через минимум, а коэффициент морозостойкости его вулканизатов -- через максимум при содержании пропиленовых звеньев в сополимере около 40 % (мол.). Такой ход зависимостей связан с микроструктурой полимера, с наличием микроблочности и распределением микроблоков по размерам.



Появление в полимерах микроблочности объясняется большим различием в константах сополимеризации этилена и пропилена. Этилен значительно более активен и поэтому склонен к гомополимеризации. В определенных условиях пропилен также может образовывать микроблоки, причем в зависимости от условий полимеризации могут формироваться пропиленовые микроблоки изо-, синдио- и атактической структуры. Размеры микроблоков и их содержание в сополимере зависят прежде всего от соотношения мономеров, а также от природы растворителя и катализатора. Так, на рис. 1 показано изменение микроструктуры сополимера этилена с пропиленом в зависимости от содержания пропилена в исходной смеси мономеров. Закономерное снижение содержания звеньев (-СН₂-)_n где п ? 5, с увеличением содержания пропилена способствует снижению кристаллизации в микроблоках. Если каучук содержит до 42 % таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки; начиная с их содержания 45 % и выше происходит кристаллизация в микроблоках. Это подтверждает вид зависимостей напряжение--деформация для каучуков с различным содержанием звеньев (--СН₂--)_n где n ? 5 (рис. 2).

Рис.3 Влияние распределения мономерных звеньев в троиных этилен-пропиленовых каучуках на их когезионную прочность(х), условную прочность при растяжении (о)и эластичность (Д)

Наличие микроблочной структуры способствует повышению когезионной прочности и снижению эластичности вулканизатов (рис. 3), но при содержании звеньев (--СН₂--)_n где п ? 5, более 45 % заметно ухудшаются технологические свойства каучуков. Повышение содержания этиленовых звеньев в каучуке существенно повышает эффективность его пероксидной вулканизации. Это связано с тем, что в условиях статистической сополимеризации увеличение доли этилена в смеси мономеров снижает вероятность образования последовательностей пропиленовых звеньев. В радикальных процессах пероксидной вулканизации именно такие последовательности являются точками возможного распада полимерных цепей, снижающего эффективность сшивания[1,3].

1.3 Технология получения этилен-пропиленовых каучуков

Существует два способа синтеза этилен-пропиленовых каучуков: в растворе и в суспензии. Кроме того, разработана технология газофазной полимеризации, требующая значительно меньших энергетических затрат и позволяющая получать каучук в гранулированной форме.

В первом способе в качестве растворителей обычно применяют алифатические углеводороды, поскольку при использовании ароматических соединений возможна побочная реакция их алкилирования этиленом и пропиленом. Применяют как индивидуальные углеводороды (гексан), так и их смеси (гексановую фракцию, нефрас, бензины специальных марок). Концентрация полимера в растворе невысока; например, при полимеризации в циклогексане она не превышает 7--8 % (мас.), что приводит к значительным энергетическим затратам при дегазации. Но при более высоких концентрациях полимера вязкость раствора значительно возрастает, и регулирование процесса становится невозможным.

Сополимеризация этилена с пропиленом в растворе имеет много общего с аналогичными процессами получения бутадиенового и изопренового каучуков. Своеобразие процесса заключается в том, что необходимо постоянно поддерживать заданное соотношение мономеров в полимеризаторах. Поэтому если проводить полимеризацию в каскаде реакторов, то после каждого аппарата необходимо контролировать состав полимеризуемой смеси и проводить его корректировку. Это усложняет процесс, поэтому обычно полимеризацию проводят в одном или в двух последовательно соединенных аппаратах в условиях отсутствия паровой фазы.

Второй способ получения этилен-пропиленовых каучуков состоит в проведении процесса в среде, не растворяющей образующийся сополимер, например в пропилене или метилхлориде. Преимущество этого процесса по сравнению с полимеризацией в растворе состоит в возможности получать более высокие концентрации полимера в суспензии [25--30 % (мае.)].

Способ получения каучука в виде дисперсии характеризуется более высокими технико-экономическими показателями, связанными с повышенным содержанием полимера в дисперсии при относительно невысокой ее вязкости, отсутствием стадии регенерации растворителя, более низким расходом катализатора. Недостатком этого способа является трудность регулирования ММР полимера, получаемого в одном реакторе. Кроме того, при получении тройного сополимера в суспензии степень сшивания может быть значительно выше, чем при полимеризации в растворе, что ограничивает выбор диенового мономера[1,2,4].

1.4 Физико-химические основы процесса. Катализаторы

Из многочисленных каталитических систем типа Циглера-- Натта для сополимеризации этилена с пропиленом эффективными оказались только системы на основе Ti и V в сочетании с алюминийгалогеналкилами. Наиболее применимы растворимые в углеводородах соединения ванадия: VOCl₃, VCl₄, некоторые органические соединения. Трихлорид ванадия, нерастворимый в углеводородах, образует гетерогенные катализаторы, на которых формируется неоднородный по составу сополимер. В промышленности используют каталитические системы на основе VOCl₃ и VCl₄ и диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) или этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ).

В зависимости от строения соединения ванадия в комплексе с диизобутилалюминийхлоридом изменяются константы сополимеризации этилена (r₁) и пропилена (r₂):

r₁ r₂ r₁/r₂

Окситрихлорид ванадия………………….………….35,3 0,027 1283

Тетрахлорид ванадия…………………………….…..20,0 0,023 820

Триацетилацетонад ванадия………………….…..16,0 0,040 400

Во всех случаях этилен более активен, чем пропилен, поэтому его концентрация в смеси мономеров должна быть значительно ниже, чем в получаемом сополимере. Так, для образования макромолекул, содержащих около 70 % этиленовых звеньев, смесь мономеров должна содержать не более 10 % (мол.) этилена. Применение ванадиевых каталитических систем приводит к формированию сополимеров с блоками этиленовых звеньев и широким ММР.

Катализатор, как правило, заранее не получают, так как со временем он «стареет» (теряет активность), что связано с восстановлением

Рис.4. Зависимость выхода сополимера этилена с пропиленом (в расчете на VOCl₃) от продолжительности хранения каталитических комплексов: VOCl₃ + (i-C₄H₉)₂AlCl (Д) VOCl₃ + (i-C₄H₉)_1.5AlCl_1.5 (o)

каталитически активного ванадия V(III) в неактивный V(II). Интенсивность потери каталитической активности (дезактивации) зависит от состава каталитического комплекса, и в наименьшей мере она протекает в системе VOCl₃ + (i-С₄Н₉)₂АlCl (рис. 4).

Скорость дезактивации катализатора снижается с увеличением соотношения Аl : V, причем для каждой каталитической системы оптимальное соотношение компонентов катализатора может быть своим. Например, для системы VOCl₃ + смесь Аl(С₂Н₅)₂Сl и Аl(С₂Н₅)Сl₂ максимум каталитической активности отвечает соотношениям

Аl: V = 20 : 1; А1(С₂Н₅)₂С1: А1(С₂Н₅)С1₂ = 40 : 60.

Очень часто снижение активности катализатора в ходе полимеризации предотвращают введением вещества, способного окислить V(II) в V(III) (реактиватора). В качестве окислителей-реактиваторов можно применять гексахлорциклопентадиен, бензосульфохлорид, бензотрихлорид, нитробензол, ацетилацетонаты Со, Мn, Сг, Fе, хиноны и др. Для того чтобы реактивированный V(III) приобрел каталитическую активность, он должен образовать комплекс с алюминийорганическим соединением, поэтому при использовании реактиваторов приходится дополнительно вводить алкилалюминийхлорид.

Как обычно, увеличение концентрации катализатора ускоряет полимеризацию, но приводит к снижению молекулярной массы полимера (рис. 5). На практике этим не пользуются еще и потому, что при повышенных дозировках катализатора возникают осложнения при его дезактивации в конце процесса. К снижению молекулярной массы во многих случаях приводит избыток алкилалюминийхлорида, участвующего в реакциях переноса кинетических цепей.

Рис.5. Зависимость молекулярной массы этилен-пропиленового каучука от удельного расхода катализатора

Хорошими регуляторами молекулярной массы являются водород и алкилы цинка, причем они не оказывают влияния на активность катализатора, выступая в роли переносчиков цепей. Характерно, что снижение молекулярной массы полимера желательно лишь в том случае, если получаемый каучук имеет узкое ММР. На рис. 6 показано, что увеличение молекулярной массы и расширение ММР сополимера оказывают противоположное воздействие на физико-механические показатели резин: с увеличением молекулярной массы условная прочность полимера и его эластичность возрастают тем в большей степени, чем уже ММР каучука.

Рис.6. Зависимость прочности (а) и эластичности (б) резин на основе СКЭП от характеристической вязкости каучуков с различными ММР значение M_w/M_n: 2,0 (Д) 3,5(о) 8,5(х)

Скорость сополимеризации этилена с пропиленом зависит от концентрации активных центров:

где Q, Х-- концентрации полимера и активных центров соответственно; к -- константа скорости полимеризации.

Константа скорости полимеризации равна

где с₁ и с₂ - концентрации этилена и пропилена в жидкой фазе; r₁ и r₂ - константы сополимеризации этиена и пропилена; б - мольное соотношение этилена и пропилена в жидкой фазе, k_1.2 и k_1.2 - константы скоростей реакций роста цепи

Состав сополимера можно рассчитать по уравнению

где m₁ и m_{2 -} мольные доли связанного этилена и пропилена[1].

2. Характеристика сырья и готовой продукции

Сырье

При сополимеризации этилена с пропиленом необходима высокая степень чистоты применяемых продуктов. Обычно этилен содержит не менее 99,9 %, а пропилен -- не менее 99,8 % основного вещества. Наиболее вредное воздействие на процесс оказывают аллен, ацетилен, вода, кислород- и серосодержащие соединения, поэтому их допустимое содержание в мономерах не должно превышать 0,0001-0,0002 % (мас.)[1,4,8].

Продукция

Выпускаемые промышленностью марки этилен-пропиленовых каучуков различаются взкостью по Муни, отсутствием или наличием диеновых звеньев в макромолекуле, типом антиоксиданта и содержанием наполнителя. В России выпускают следующие марки этилен пропиленовых каучуков (без третьего мономера): СКЭП - 30, СКЭП - 40, СКЭП - 50, СКЭП - 60. Цифра указывает вязкость по Муни, которая у одной марки может отличатся на ± 5.

Далее в таблицах приведены основные физико технические характеристики этилен-пропиленовых каучуков и свойства отдельной марки СКЭП[1,4,8]:

Таблица 1 Физико-технические характеристики этилен-пропиленового каучука

Этилен-пропиленового каучук	Другое название (СКЭП)
Сокращение по ISO 4097	EPDM
Растворимость	в бензине, бензоле, во многих углеводородах
Химическая стойкость	к окислителям, озону, пару
Плотность	0,85-0,87 г/см3
Молярная масса	80 000-250 000
Рабочая температура	от -54°C до +140°C
Температура стеклования	от -58 до -62° С

Таблица 2. Хапактеристика марок СКЭП

Наименование показателя	Норма для марок СКЭП
	СКЭП-50	СКЭП-60
Вязкость по муни МБ 1+4 (100 °С), в пределах	46-55	56-65
Разброс по вязкости внутри партии, ед., не более	8	8
Потеря массы при сушки, %, не более	1,0	1,0
Массовая доля золы, %, не более	0,3	0,3
Массовая доля ванадия, %, не более	0,008	0,008
Условная прочность при растяжении, с техуглеродом марки П 324 или контрольным техуглеродом КТУ, МПа, не менее	20,6	20,6
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	400	400
Массовая доля звеньев пропилена, %, в пределах для каучуков: 1 группы 2 группы	30-35 36-40
Массовая доля звеньев этилена, %	По требованию потребителя

Таблица 3. Основные физико-химические константы веществ применяемых при синтезе СКЭП

В-во	Формула	Молек. масса	?H?273 кДж/ моль	Cp273 Дж/ (моль·град)	p363 кг/м3
Этилен(Ж)	C2H4	28	226,75	43,63	567,9
Пропилен(Ж)	i-C3H6	42	20.41	63,98	613,9
Пропан(Ж)	С3H8	44	-104.60	37,59	510,0
СКЭП-60	[-CH2CH2-]n-[-CH(CH3)CH2]m	~1.5 104	2856	2,177 Дж/ (г·град)	850-870
Катализатор	VOCl3	173,5	-	93,72	-
Сокатализатор1	Al(C2H5)2Cl	119,5	-	89,62	-
Сокатализатор2	Al(C2H5)Cl2	126	-	75,01	-

3. Описание технологической схемы

Рис.7. Схема получения СКЭП в среде жидкого пропилена

1, 2, 3, 4 - мерники; 5 - полимеризатор; 6- сепаратор; 7 - фильтр.

I- пропилен; II - катализатор, III - сокатализатор; IV - этилен; V - жидкий пропан; VI - крока на промывку и сушку; VII - углеводороды на регенерацию.

Получение СКЭП

В полимеризатор 5 непрерывно поступает в заданном соотношении пропилен из мерника 1 и этилен из мерника 4. В линию пропилена перед полимеризатором из мерников 2 и 3 точно в заданных количествах подаются компоненты каталитического комплекса VOCl₃ и (i-C₄H₉)₂AlCl. Полимеризация осуществляется при температуре 0 ?С и давлении 0,7 Мпа; теплота, выделяющаяся при сополимеризации, отводится испаряющимся в рубашке полимеризатора 5 пропаном. Время пребывания реакционной смеси в полимеризаторе 1 ч. Образующийся сополимер нерастворим в пропилене, дисперсия каучука (диаметр крошки 0,1 - 0,25 мм) непрерывно отводится из плимеризатра на фильтр 7, где каучук отделяется от мономеров, направляемых на регенерацию. Также в него добавляется агломератор. Выделенный сополимер отмывается от остатков каталитического комплекса, сушится в червячно-отжимных прессах, упаковывается и направляется на склад[2,4].

Рис.8 Схема отмывки раствора полимера и дегазация при производстве СКЭП

1, 5, 15, 16 - интенсивнее смесители; 2, 12- отстойники, 3, 7, 11, 13, 21 - сборники; 4, 8, 10, 14, 22, 23, 25 - насосы, 6 - холодильник; 9 - рекуперативный теплообменник; 17 - инжекторный-крошкообразователь; 18 - дегазатор первой ступени;19 - мокрый отделитель; 20 - отделитель; 24 - дегозатор второй ступени; 26 - инжектор

I - полимеризат; II - вода на отпарку органических соединений; III - горячая циркуляционная вода; IV - вода; V - пар; VI - раствор едкого калия;VII - раствар хлорида кальция; VIII - раствор стеарата калия; IX - углеводороды на конденсацию; X - пульпа на концентрирование; XI - горячая циркуляционная вода.

Отмывка раствора полимера

Смешение полимеризато с промывной водой для удаления продуктов дезактивации католитического комплекса осуществляется в интенсивном смесителе 1. Смесь полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 2. Нижний водный слой, содержащий водорастворимые продукты дезактивации катализатора, через сборник 3 насосом 4 откачивается на выделение продуктов дезактивации, а частично отмытый полимеризат смешивается в интенсивном смесителе 5 с горячей циркуляционной водой, охлажденной до 35 ?С в холодильнике 6 и подаваемой насосом 8 из сборника 7. Эмульсия полимеризата и воды расслаивается в отстойнике 12. Нижний водный слой по уровню сливается в сборник 11, откуда насосом 10 через рекуперативный теплообменник 9, после охлаждения до 25 ?С возвратным растворителем, подается в интенсивный смеситель 1 на смешение с полимеризатом. Отмытый от примесей полимеризат сливается в сборник 13, откуда насосом 14 подается на смешение с горячей церкуляционной водой в заданной пропорции, для приготовления эмульсии и направляется на дегозацию[2,4].

Дегазация полимеризата

Отфильтрованный от нерастворимого полимера полимеризат подается в крошкообразователь 17, куда одновременно водятся компоненты для приготовления свежеосажденного антиагломерата (стеарат калия, хлорид кальция и едкое кали). Образующаяся пульпа каучука поступает в дегазатор первой ступени 18, где испаряется основная часть растворителя. Теплота, необходимая для отгонки углеводородов, подводится с горячей циркуляционной водой, вторичным паром из верха дегазатора 24 и острым паром, подаваемым в крошкообразователь 17.

Пульпа крошки каучука из низа дегозатора 18 насосом 23 направляется на вторую ступень дегозации в аппарат 24 с целью дальнейшего удаления растворителя из каучука. Теплота, необходимая для удаления растворителя, подводится за счет вторичного пара, образующегося в нижней сепарационной части дегозатора 24 и инжектируемого в дегазационную часть аппарата инжектором 26, и подачи острого пара. Пульпа каучука перетекает по уровню из верхней секции дегозатора 24, имеющего глухую тарелку, через внешнюю передаточную линию, снабженную дроссельным устройством, в нижнюю сепарационную часть, где происходит окончательная дегозация при понижении давления в системе. Дегозированная пульпа из низа дегозатора 24 насосом 25 направляется на усреднение и концентрирование. Отогнанные в дегозаторе 24 пары поступают в нижнюю часть дегозатора 18.

Отогнанные в дегозаторе 18 пары растворителя вместе с водяным паром поступают в отделитель 19, орошаемой водой, где отделяются от унесенных крошек каучука, возвращаемых насосом 22 через аппарат с мешалкой 21 в низ дегозатора 18, а несконденсировавшиеся углеводороды после отделения от конденсата в отделителе 20 подаются на конденсацию и ректификацию. Конденсат из отделителя 20 сливается в сборник 21 и возвращается в дегозатор 18[2,4].

4. Материальный баланс реакционного узла

Исходные данные для составления материального баланса:

1. Производительность по СКЭП 20 тыс.тонн/год

На основе литературных данных выбраны следующие показатели технологического процесса:

2. Массовая доля звеньев пропилена 35%

3. Конверсия этилена 95%

4. Конверсия пропилена 50%

5. Мономер содержит 10% мол. этилена и 90% мол. пропилена

6. Расход катализатора 0,10г/(л·час)

Уравнения реакции:

1. Рассчитаем производительность каучука в час:

G= G_год / (365 · 24) = 20000000/(365 · 24) = 2283,1 кг/ч

2. Количество этилена:

- Пошедшее на синтез каучука:

G_{эт. на каучук} = G · щ_{эт. в каучуке} = 2283,1 · 0,65 = 1484,0 кг или 2,613 м³ или 53 кмоль

-Всего в шихте:

G_эт. = G_{эт. на каучук} · 100/ б_эт. = 1484,0 · 100/95 = 1562,1 кг или 2,751 м³ или 55,789 кмоль·

-Не прореагировавший:

G_{эт. ост.} = G_эт. - G_{эт. на каучук} = 1562,1 - 1484,0 = 78,1 кг или 2,789 кмоль

3. Количество пропилена:

- Пошедшее на синтез каучука:

G_{пр. на каучук} = G · щ_{пр. в каучуке} = 2283,1 · 0,35 = 799,1 кг или 1,302 м³ или 19,026 кмоль

-Количество шихты:

G_шихта = G_эт · 100/ щ_{эт. в шихте} = 1562,1 · 100/10 = 15621 кг

-Объем шихты:

V_шихты = V_эт. + V_пр. = 2,751 + 22,901 = 25,652 м³

-Всего в шихте:

G_пр. = G_шихта - G_эт. = 15621 - 1562,1 = 14058,9 кг или 22,901 м³ или 334,736 кмоль

-Не прореагировавший:

G_{пр. ост.} = G_пр. - G_{пр. на каучук} = 14058,9 - 799,1 = 13259,8 кг или 315,710 кмоль

4. Катализатор и сокатализатор:

V : Al = 1: 20

Al(C₂H₅)₂Cl : Al(C₂H₅)Cl₂ = 40 : 60

Воспользовавшись этими значениями, сделаем пересчет на катализатор и сокатализатор и получим:

VOCl₃ : Al(C₂H₅)₂Cl : Al(C₂H₅)Cl₂ = 1 : 11 : 17

-Количество катализатора:

G_кат. = V_шихты · 0,1 = 2,6 кг или 0,015 кмоль

где 0,1- количество катализатора на объем смеси, кг/(м³·час)

-Сокатализатор:

G_сокат.1 = G_кат. · 11 = 2,6 · 11 = 28,2 кг или 0,236 кмоль

G_сокат.2 = G_кат. · 17 = 2,6 · 17 = 43,6 кг или 0,346 кмоль

На основе полученных данных составим таблицу материального баланса:

Таблица 4 Материальный баланс реакционного узла.

Приход	Расход
компонент	кг/ч	кмоль/ч	% (масс.)	компонент	кг/ч	кмоль/час	% (масс.)
Этилен	1562,1	55,789	10,0	Каучук	2283,1	-	14,5
Пропилен	14058,9	334,736	89,6	Этилен	78,1	2,789	0,7
Катализатор	2,6	0,015	0,01	Пропилен	13259,8	315,710	84,5
Сокатализатор 1	28,2	0,236	0,01	Катализатор	2,6	0,015	0,1
Сокатализатор 2	43,6	0,346	0,02	Сокатализатор 1	28,2	0,236	0,1
				Сокатализатор 2	43,6	0,346	0,2
Сумма:	15695,4		100	Сумма:	15695,4		100

5. Энергетический баланс реактора

Исходные данные для составления материального баланса:

Температура компонентов на входе в полимеризатор - (-18?С)

Температура компонентов на выходе из полимеризатора - (-0?С)

Температура хладогента на входе в рубашку - (-18?С)

Температура хладогента на выходе из рубашки - (-0?С)

Температура внутри полимеризатора - (-0?С)

В качестве хладогента используется жидкий пропан

Общая формула для расчета теплового баланса:

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5

где

Q1 - теплота реагентов

Q2 - подводимое/отводимое тепло с теплоносителем/хладагентом

Q3 - тепловой эффект реакции

Q4 - теплота продуктов реакции

Q5 - потери в окружающую среду (15%)

1. Рассчитаем теплоту реагентов (Q₁).

Теплота, подводимая с реагентами, рассчитывается по формуле

Q_i = G_i·Cp_i·t

где G - расход вещества (моль), Cp - теплоемкость (Дж/моль·град),

t - температура в Цельсиях

Примем температуру на входе -18?С

Q_эт. =G_эт ·Cp_эт. ·t= 55,789 · 43,63· (-18) = -43813,3 кДж

Q_пр. = G_пр. ·Cp_пр. ·t = 334,736 · 63,98 · (-18) = -385495,4 кДж

Q_кат. = G _кат. ·Cp _кат. ·t = 0,015 · 93,72· (-18) = -25,3 кДж

Q_{сокат. 1}= G _{сокат. 1} ·Cp _{сокат. 1} ·t = 0,236 · 89,62 · (-18)= -380,7 кДж

Q_{сокат. 2}= G _{сокат. 2} ·Cp _{сокат. 2} ·t = 0,346 · 75,01 · (-18) = -467,2 кДж

УQ₁ = Q_эт. + Q_пр. + Q_кат. + Q_{сокат. 1} + Q_{сокат. 2} = -430181,9 кДж

2.Рассчитаем тепловой эффект реакции (Q₃).

Q_{реакции} = ?H?_{реакции} · G = 2856 ·2283,1 = 6520533,6 кДж

Q₃ = Q_{реакции} = 6520533,6 кДж

3.Рассчитаем физическую теплоту продуктов реакции (Q₄).

Примем температуру на выходе 0?- 1?С

Q_i = G_i·Cp_i·t

Q _каучук= G _каучук ·Cp _каучук ·t= 2283100 · 2,177= 4970,3 кДж

Q _{эт. ост.}=G _{эт. ост.} ·Cp _эт. ·t= 2,789 · 43,63= 122,6 кДж

Q _{пр. ост.} = G_{пр. ост. ·}Cp _пр. ·t= 315,710 · 63,98= 20199,1 кДж

Q_кат. = G _кат. ·Cp _кат. ·t = 0,015 · 93,72= 1,4 кДж

Q_{сокат. 1}= G _{сокат. 1} ·Cp _{сокат. 1} ·t = 0,236 · 89,62 = 21,2 кДж

Q_{сокат. 2}= G _{сокат. 2} ·Cp _{сокат. 2} ·t = 0,346 · 75,01 = 26,0 кДж

УQ₄ = Q _каучук + Q _{эт. ост} + Q _{пр. ост.} + Q_кат. + Q_{сокат. 1}+ Q_{сокат. 2} = 25340,6 кДж

Так, как температуры на входе и выходе из реактора малы, то потерями (Q₅), можно пренебречь.

Q₁+Q₂+Q₃=Q₄

Рассчитаем тепло отводимое хладогентом (Q₂):

Q4 - Q1 - Q3 = Q2

Q2 = -6065011,1 кДж

Рассчитаем количество хладагента (в нашем случае это жидкий пропан)

m* =

где

r - теплота парообразования жидкого этилена (350 кДж/кг)

Дt - разность температур хладогента на входе и выходе (температура хладогента на входе -18°, а на выходе 0°, тогда Дt = 18°)

m = 962,7 кг или 1889 литров

*Если учесть, что потери равны 5%, расход хладогента будет 1010 кг или 1982 литров

На основе полученных ранее данных, составим таблицу энергетического баланса:

Таблица 4. Тепловой баланс реакционного узла.

Статьи прихода	Теплота, кДж	Теплота, кВт	Статьи расхода	Теплота, кДж	Теплота, кВт
Теплота исх. в-в Q1	-430181,9	-119,5	Теплота прод. реакции Q4	25340,6	7,0
Тепловой эффект реакции Q3	6520533,6	1811,2	Потери в окр. Среду Q5	-
Подводимая теплота Q2	-6065011,1	-1684,7
Итого	25340,6	7,0	Итого	25340,6	2985,5

Для перевода в кВт значение теплоты делится на 3600

6. Аналитический контроль производства

Таблица 5. Аналитический контроль получения СКЭП

Анализ	Место отбора пробы	Определяемые вещества	Допустимое содержание, % вес.	Метод анализа	Частота отбора
Этилен	Линия подачи в реактор	Вредные примеси (Вода, аллен, кислород- и серосодержащие соединения, ацетилен) Этилен	< 0,0001-0,0002 99,9	ГЖХ	1 раз в час
Пропилен	Линия подачи в реактор	Вредные примеси (Вода, аллен, кислород- и серосодержащие соединения, ацетилен) Пропилен	< 0,0001-0,0002	ГЖХ	1 раз в час
СКЭП	Линия вывода из реактора, готовый образец	СКЭП	99,99%	Вискозиметрия 1) ПТР, г/10 мин Т=230 С, Р=10 кг 2) Вязкость по Муни	В каждой готовой партии

Таблица 6. Технологический контроль стадии получения СКЭП

	Показание температуры, °С	Значение давления, МПа
Полимеризатор	0-10	0,7-0,9
Узел подачи шихты	-15…-18	0,7-0,9
Узел подачи и вывода хладогента	-18	0,5-0,9

Заключение

В данной курсовой работе в ходе изучения литературных данных был выбран способ производства, произведены необходимые расчеты по процессу, дающие представление об объемах и соотношениях реагентов и продуктов, полноты протекания процесса и т.п.

Курсовая работа охватывает все разделы посвященные синтезу СКЭП и далет более или менее полную информацию по этому процессу.

В работе использованы как старая, так и абсолютно новая литература, что дает представление, что химия как наука в России, вновь начинает развиваться.

Список использованной литературы

1. Аверко-Антонович Л.А. и др. Химия и технология синтетического каучука/ Л.А. аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 357 с.: ил. - (учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений).

2. Башкатов Т.В., Жигалин Я. Л. Технология синтетических каучуков: Учебное пособие для техникумов. 2-е изд, перераб. Л.: Химия, 1987. - 360 с.

3. Вацулик П. Химия мономеров. В двух томах. Т. 1 - М.: Химия, 1960 - 705 с.

4. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. Пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986 - 224 с. ил.

5. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, - Л.: Химия, 1974. - 200с.

6. Нотан Борисович Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей М., 1972 г. 720 стр. с ил.

7. Справочник химика том VI

8. Технический анализ и контроль производства синтетических каучуков. Изд. 2-е, пер. и доп., Л., Химия, 1976 - 168 с., ил.

9. Шур А.М. высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов. - 3-е изд., перераб. И доп. - высш. Школа, 198. - 650 с., ил.

10. Сайт о химии: www.chemport.ru

11. Сайт о химии: www.xumuk.ru

Размещено на Allbest