Технология получения синтетических каучуков

4

Содержание

Введение

1. Технологическая часть

1.1 Теоретические основы принятого метода производства

1.2 Характеристика сырья и получаемого продукта

1.3 Описание технологической схемы производства

1.4 Материальный расчет производства

1.5 Описание устройства и принципа действия основного аппарата

2. Физико-химические методы анализа

2.1 Колорометрический

2.2 Гравиметрический

2.3 Потенциометрический

2.4 Спектрофотометрический

3. Применение СКИ

Заключение

Список используемой литературы

Введение

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров является транс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантных полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуков представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Металлоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов (пропиленоксидные и эпихлоргидриновые каучуки).

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКБ, утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общего назначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-цис-изопреновый.

(СКИ-3), 1,4-цис-бугадиеновый- (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимеры бутадиена со стиролом (ДС-СК), бутадиен- (или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ИСТ), полиизобутилен, цис- или транс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР).

Изопреновый синтетический каучук является продуктом радикальной полимеризации мономера-изопрена в растворителе-изопентана в присутствии каталитического комплекса Циглера-Натта.

Каучук представляет собой стереорегулярный полимер и имеет ту же молекулярную структуру, что и натуральный каучук.

Эмпирическая формула: (С₅Н₈)n, где n - число звеньев изопрена, составляющих молекулу полимера.

Структурная формула:

~CH₂-C=CH-CH₂ - CH₂-C= CH-CH₂- CH₂-C=CH-CH₂~

| | |

CH₃ CH₃ CH₃

Основным структурным звеном является группировка цис-1,4:

CH₃ H

`C=C

~ CH₂ `CH₂ ~

Так же изопреновый каучук имеет конфигурации 1,4-транс и 3,4:

CH₃ CH₂ ~ ~CH₂-CH~

`C=C ; |

~ CH₂ ` H CH₃-C=CH₂

Изопреновый каучук состоит из молекул различного молекулярного веса, который колеблется в широких пределах от 350000 до 1000000 и выше.

Содержание цис-1,4-звеньев составляет не менее 96%. Внешний вид СКИ-3 - однородная, монолитная, эластичная масса темного цвета. Обладающая упругими свойствами и прочность каучуки сохраняют в сравнительном широком интервале температур.

Удельный вес каучука - 0,91-0,92 г/см³.

Каучук горюч, не ядовит, растворим в бензоле, бензине, хлороформе и других растворителях.

В зависимости от физико-механических, химических свойств и применяемого стабилизатора выпускаются следующие виды каучука: СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-3Д, СКИ-3Ш, СКИ-3ЛК, СКИ-3НТ. Основными потребителями каучука являются шинная промышленность и производство различных резинотехнических изделий. Ассортимент выпускаемых в нашей стране резиновых изделий превышает 100 тыс. наименований. Для комплектации одного современного автомобиля в среднем необходимо 300-500 резиновых изделий (автомашина КамАЗ имеет 800 комплектующих резиновых изделий). Один самолет содержит 10-2 тыс., а морское судно - до 30 тыс. резиновых изделий. Для автомобиля средней грузоподъемности около 30 % от себестоимости составляет удельная стоимость шин, а за время работы машины комплект шин меняется 5-6 раз. Отсюда становится понятным, какое внимание сегодня следует уделять повышению качества и работоспособности резиновых изделий.

1. Технологическая часть

1.1 Теоретические основы принятого метода производства

Процесс получения каучука обычно складывается из нескольких основных стадий: 1) приготовление катализатора (или компонентов каталитического комплекса); 2) полимеризация; 3) дезактивация катализатора и отмывка раствора полимера от продуктов дезактивации катализатора; 4) отгонка мономера и растворителей (дегазация) и выделение каучука; 5) регенерация возвратных продуктов и очистка-сточных вод.

Наиболее распространенной каталитической системой при получении 1,4-цис-изопренового каучука является титановая, состоящая из -TiCI3 и алюминийорганического соединения. В нашей стране каучук, получаемый на таких катализаторах, имеет марку СКИ-3.

Промышленные каталитические комплексы получают на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений, из которых наиболее эффективны триизобутил-, трифенил-, три-п-толилалюминий. Для промышленных систем чаще всего используют триизобутилалюминий (ТИБА), позволяющий проводить процесс с высокой воспроизводимостью. Привлекают внимание также менее опасные в работе высшие гомологи алюминийалкилов. Такие каталитические системы обладают высокой стереоселективностью и менее чувствительны к различным примесям.

Оптимальным соотношением компонентов каталитического комплекса является 1 : 1 (рис. 1), поскольку при этом наблюдается максимальный выход полимера и практически не образуется циклических структур и олигомеров.

При избытке триизобутилалюминия происходит более глубокое восстановление Ti⁴⁺ (до Ti²⁺ и даже до элементарного Ti), что приводит к замедлению полимеризации и образованию низкомолекулярных продуктов. При избытке тетрахлорида титана образуются алкилалюминийдихлориды, вызывающие резкое снижение содержания 1,4-цис-звеньев в полимере и вторичные реакции в полимерных цепях (циклизацию, изомеризацию, сшивание). В результате получаются жесткие, малоэластичные продукты.

С увеличением концентрации катализатора заметно возрастает скорость полимеризации, но уменьшается молекулярная масса образующегося полимера (рис.2).

Рис. 1. Влияние состава каталитического комплекса на степень превращения изопрена через 30 (/) и 60 (2) минут полимеризации.

Рис.2. Влияние концентрации каталитического комплекса на скорость полимеризации и молекулярную массу полиизопрена.

В промышленном процессе концентрация каталитического комплекса составляет 1 ± 0,5 % (масс.) (в расчете на мономер).

В процессе приготовления катализатора немаловажным оказывается порядок введения его компонентов. Если алюминийорганическое соединение вводится в раствор TiCl4, то часть тетрахлорида титана остается непревращенной, и при полимеризации наряду с анионно-координационньм механизмом реализуется катионная полимеризация изопрена. Кроме того, возможны процессы цис-транс-изомеризации, циклизации макромолекул под влиянием TiCl4 Обратный порядок введения компонентов приводит к чрезмерному восстановлению части титана и снижению активности катализатора. Поэтому лучше производить одновременную дозировку компонентов катализатора.

В качестве растворителя при приготовлении катализатора используют толуол или другие ароматические углеводороды, образующие донорно-акцепторные комплексы с катализатором. Это не только повышает активность катализатора, но и способствует снижению содержания геля в полимере.

Повышению активности катализатора способствует введение в его состав электронодонорных модифицирующих добавок, например, аминов, эфиров, спиртов, фенолов, тиоэфиров. Наиболее широко используют в качестве модификатора дифениловый эфир (дифенилоксид) или его смесь с бифенилом (71:29), известную под названием дифил или даутерм. Известно также об использовании двух и более модифицирующих добавок, например, электронодонорного и ПИ-донорного типа (ненасыщенные соединения). Таким образом, наиболее активные каталитические системы являются четырех- или даже пятикомпонентными. Поскольку такие катализаторы более активны, их дозировки могут быть значительно меньшими, чем для двухкомпонентных систем. Так, если дозировка двухкомпонентного катализатора составляет 1,5 % (масс.), то для четырехкомпонентного она равна 0,4 % (масс.).

Механизм действия модификаторов обычно связывают с двумя факторами:

1. Добавка электронодонора способствует переводу триизобутилалюминия из менее активной димерной в мономерную форму и образованию комплекса с электронодонором.

Наиболее высока каталитическая активность комплексов при соотношении дифенилоксид: триизобутилалюминий = 2.

2. Введение электронодонора, способного образовывать комплексы со

свободными d² sp³-орбиталями титана, способствует активации катализатора.

Кроме того, повышенная активность модифицированных катализаторов может быть связана с пассивацией RalCl2, который по реакционной способности при восстановлении TiCl4 в -TiCl3 значительно уступает триалкилалюминию и диалкилалюминий-хлориду.

Оптимальным соотношением компонентов в модифицированной каталитическом комплексе является триизобутилалюминий: дифенилоксид:

тетрахлорид титана = 0,9 : 0,9 : 1. При таком соотношении в каучуке содержится около 3 % олигомеров и 10 % рыхлого геля. Синтез такого каучука («безгелевого») представляет значительный интерес, поскольку повышается однородность по свойствам для различных промышленных партий каучука и появляется возможность формирования более совершенной вулканизационной сетки в вулканизатах.

Получение безгелевого каучука возможно при использовании лантаноидсодержащих каталитических систем. Их особенностью является необходимость увеличения соотношений А1: лантаноид, поскольку при увеличении этого соотношения в интервале 4--20 возрастает скорость полимеризации. Но при этом наблюдается снижение молекулярной массы полиизопрена (рис.3), так как триалкилалюминий оказывает регулирующее воздействие.

Полимеры, образующиеся на этих катализаторах, содержат до 98 % звеньев 1,4-цис-, и практически все молекулы мономера присоединяются по типу «голова к хвосту». Содержание 3,4-звеньев зависит от природы лантаноида и симбатно изменяется с температурой полимеризации (рис.4). Однако лантаноидные катализаторы пока не применяются при промышленном получении изопреновых каучуков, хотя привлекают к себе внимание научных центров многих стран мира.

Получение катализатора в промышленности -- это самостоятельная производственная стадия. Если каталитический комплекс получают непосредственно в полимеризаторе (катализатор insitu), полимеризация протекает с меньшей скоростью (рис. 5). Кроме того, каучук, получаемый этим методом, содержит олигомеры и гель.

При получении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. При понижении температуры получения каталитического комплекса возрастает его активность. Например, изменение температуры от 30 до -- 40 °С позволяет ускорить полимеризацию в 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5 раза. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса (--70°С) кроме снижения расходных коэффициентов катализатора и интенсификации полимеризации существенно уменьшается содержание геля в каучуке.

Для повышения активности каталитического комплекса необходимо время для его «созревания». Так, скорость полимеризации возрастает в первые 30 мин созревания комплекса, затем остается на постоянном уровне в течение 24 ч созревания, при более продолжительной выдержке комплекса наблюдается снижение его активности (рис.6).

К компонентам катализатора предъявляют серьезные требования по чистоте, а при наличии примесей принимают меры для них.

Рис. 3 Зависимость молекулярной массы полиизопрена от степени превращения при полимеризации на лантаноидной каталитической системе при различных соотношениях Al: Ln.

Рис. 4. Влияние температуры на микроструктуру полиизопрена при полимеризации на различных ланганоидных каталитических системах, удаления.



Рис.5. Кинетические кривые полимеризации изопрена в присутствии предварительно сформированного (/) и приготовленного in situ (2) каталитического комплекса Т1С14--ТИБА.

Рис.6. Кинетические кривые полимеризации изопрена на каталитическом комплексе Т1С14-- ТИБА (на кривых указано время созревания комплекса).

Например, если в TiCl4 присутствуют примеси ТЮСЬ, НС1 и другие, его подвергают ректификации в колонне с медной насадкой. Ниже приведено содержание примесей в тетрахлориде титана до (I) и после (II) перегонки в присутствии меди, % (масс.):

I II

TlOCl2 0,65 0,08

НС1 0,05 0,01--0,02

COi 0,03 Следы

SOC12 0,001 Следы

В составе триизобутилалюминия, синтезируемого по реакции 3(СНз)2С=СНз

+А1+1.5Н2 --> А1(изо-С4Н9)з,

могут присутствовать следующие примеси: изобутилен, диизобутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутил-изобутоксиалюминий и др. Изобутилен практически не влияет на полимеризацию и свойства полимера, а суммарное содержание примесей, являющихся побочными продуктами синтеза триизобутилалюминия, не должно превышать 1,0 % от массы целевого продукта.

Полимеризация изопрена может осуществляться в различных алифатических и ароматических углеводородах, хорошо растворяющих образующийся каучук.

Скорость полимеризации в большинстве случаев симбатна скорости растворения полимера в растворителе. При недостаточно высокой скорости растворения полимер обволакивает активные центры катализатора, что приводит к замедлению полимеризации в тем большей степени, чем медленней растворяется полимер. Наиболее высока скорость полимеризации при использовании бензола и изопентана, в промышленности нашел применение только изопентан. Достоинствами этого растворителя являются: сравнительно невысокая вязкость полимеризата, возможность получения высокомолекулярного полимера в течение всего периода полимеризации, низкая температура кипения, что облегчает процесс выделения каучука и т. п.

При получении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. При понижении температуры получения каталитического комплекса возрастает его активность. Например, изменение температуры от 30 до --40°С позволяет ускорить полимеризацию в 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5 раза. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса (--70 °С) кроме снижения расходных коэффициентов катализатора и. интенсификации полимеризации существенно уменьшается содержание геля в каучуке.

Полимеризация изопрена в изопентане осуществляется непрерывным способом в батарее последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для эффективного отвода теплоты реакции (тепловой, эффект реакции полимеризации изопрена составляет 1,05 МДж/кг) полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующими очистке поверхности теплообмена.

При работе батареи из 4--6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия может достигать 30--50%, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение М_n каучука и отложение полимера на стенках реактора. При сравнении работы разных батарей или одной и той же батареи в течение продолжительной эксплуатации наблюдается неоднородность полимера по М_n, ММР и физико-механическим показателям вулканизатов.

В качестве антиагломераторов можно применять сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль), растворимые производные целлюлозы, поливиниловый спирт, а также тальк, барит, каолин, кизельгур, фосфат кальция и др. Диспергирование полимера с одновременным нагревом частиц осуществляют в крошкообразователях инжекторного типа.

После первой ступени дегазации дисперсия каучука в воде, содержащая около 5 % полимера, концентрируется до содержания полимера примерно 10 % в специальных фильтрующих устройствах. Фильтр снабжен пульсационной камерой, куда подается азот под давлением (для предотвращения отложений каучука на внутренней поверхности фильтра).

Водная дисперсия каучука после дегазатора второй ступени направляется на выделение и сушку полимера.

1.2 Характеристика сырья и готовой продукции

Выпускаемый промышленностью каучук СКИ-3 по пластичности подразделяется на две группы и должен удовлетворять следующим техническим требованиям:

I группа II группа

Вязкость по Муни, не менее 60 50

Пластичность 0,30--0,40 0,41--0,50

Сдержание золы, %, не более 0,7 0,7

Содержание металлов, %, не более

медь 0,0002 0,0003

железо 0,006 0,006

титан 0,1 0,1

Потери массы при 105 °С, %, не более 0,6 0,7

Содержание стеариновой кислоты, % 0,5--13 0,5--1,8

Содержание нафтама-2, % 0,4--0,8 0,4--0,8

Содержание 1,4-дифенил-п-фенилен

-диамина, % 0,2--0,5 0,2--0,5

Условная прочность при растяжении, МПа, не менее

при 20 °С 26,5 25,5

при100°С 16,7 15,7

Относительное удлинение, %, не менее 700 700

Остаточное удлинение, %, не более 16 16

Выше уже отмечалось, что каучук СКИ-3 уступает натуральному как в невулканизованном состоянии, так и при сравнении свойств резин. Разработаны новые марки изопреновых каучуков, превосходящие СКИ-3 по некоторым показателям.

Каучуки СКИ-ЗА (содержание геля до 7 %) и СКИ-ЗШ (содержание геля = 7 %) более стабильны по свойствам, чем СКИ-3, имеют повышенные физико-механические показатели и поэтому предназначены для замены НК в некоторых изделиях.

Путем модификации каучука СКИ-3 получен ряд новых каучуков, по отдельным показателям приближающихся к НК или даже превосходящих его. При введении карбоксильных групп в каучук путем оксосинтеза получен каучук СКИ-ЗК;

СКИ-ЗЭ и СКИ-ЗМ -- каучуки, содержащие соответственно эпоксидные и гидроксильные группы. При модификации полиизопрена малеиновым ангидридом или другими производными малеиновой кислоты получают каучук СКИ-ЗМА. Введение уже 1 % модификатора приводит к повышению прочности связи резин с кордом, улучшению упругих и упруго-гистерезисных показателей.

Наиболее высокими техническими свойствами характеризуется каучук СКИ-3-01, обладающий повышенной когезионной прочностью сырых резиновых смесей (рис.7); резины на основе этого каучука по эластическим свойствам практически идентичны резинам из НК, характеризуются несколько меньшим теплообразованием, но уступают им по сопротивлению раздиру и модулю упругости.

Рис.7. Кривые напряжение -- удлинение невулканизованных наполненных смесей на основе различных изопреновых каучуков.

Изопреновые каучуки, являющиеся каучуками общего назначения, применяют вместо натурального как самостоятельно, так ив сочетании с другими эластомерами при изготовлении практически всех резиновых изделий:

шин, разнообразных резинотехнических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовые и неформовые детали и др.), резиновой обуви. Изопреновые каучуки, содержащие неокрашивающие и нетоксичные стабилизаторы (СКИ-ЗНП), применяют для изготовления медицинских изделий, резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и изделий широкого потребления (игрушки, мячи и т. д.). Изопреновый каучук СКИ-ЗД используют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных резин, каучук СКИ-ЗВ предназначен для вакуумной техники. На основе СКИ-3 получают изопреновый латекс и эбониты.

Кроме каучуков, содержащих преимущественно 1,4-цис-звенья, в нашей стране и за рубежом производится 1,4-транс-полиизопрен. Его синтез осуществляется также полимеризацией изопрена в растворителе на катализаторах Циглера -- Натта. В качестве переходного металла в составе таких катализаторов чаще всего используется ванадий.

Отечественный гранс-полиизопрен выпускается под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер полисар-Х-414, а природными аналогами -- гуттаперча и балата. В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и требуют пластикации, они содержат определенное количество геля. Основное назначение 1,4-транс-полиизопрена -- использование в качестве термопластичного материала в ортопедии и восстановительной хирургии (отечественный материал поливик), а также в качестве клеев для различных материалов.

1.3 Описание технологической схемы производства

К изопентану и изопрену предъявляются высокие требования по чистоте продукта. Это объясняется тем, что большинство примесей, сопутствующих изопрену и изопентану, существенно влияют на кинетику полимеризации и микроструктуру образующего полимера. Например, при содержании воды в системе более 0,001% полимеризация протекает с большим индукционным периодом и резко увеличивается содержание геля в полимере. Димеры изопрена влияют главным образом на микроструктуру полимера, а изобутилен снижает скорость полимеризации. Присутствие циклопентадиена в количестве 0,001% резко снижает скорость полимеризации и молекулярный вес полимера, а при содержании 0,1% циклопентадиена происходит полное отравление катализатора. Углеводороды ацетиленового ряда и диеновые углеводороды приводят к увеличению индукционного периода и существенному снижению скорости полимеризации.

Полимеризация изопрена с титановыми катализаторами проводится в изопентане, вязкость растворов полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан-изопреновая фракция подпитывается изопреном до его содержания 12--15% и подается в холодильник 1 (рис.8), охлаждаемый испаряющимся при температуре - 20 °С пропаном. Модифицированный каталитический комплекс (до 1 % в расчете на изопрен) подается на полимеризацию с помощью специального дозирующего устройства, регулирующего автоматически подачу катализатора в зависимости от вязкости полимеризата, через холодильник 2.

Предполагается, что при полимеризации изопрена в присутствии катализаторов Циглера-Натта протекают три элементарные реакции:

1. Зарождение активных центров полимеризации при взаимодействии активных центров катализатора с мономером:

TiCl₃(iC₄H₉) AlCl + iC₅H₈ TiCl3(iC₄H₉)(iC₅H₈)_nAl(iC₄H₉)Cl

2. Рост полимерных цепей при взаимодействии активных центров полимеризации с мономером:

TiCl₃(iC₄H₉)(iC₅H₈)_nAl(iC₄H₉)Cl+iC₅H₈TiC1₃(iC₅H₈)+I(iC₄H₉)Al(iC₄H₉)Cl

3. Обрыв роста полимерных цепей:

TiCl₃(iC₅H₈)_n+I(iC₄H₉)Al(iC₄H₉)ClTiCl₃ + (iC₄H₉)(iC₅H₈)_n + IAl(iC₄H₉)Cl

Активным центром полимеризации является не комплекс, а соединение,которое образуется после присоединения первой молекулы мономера - на это указывает наличие индукционного периода при полимеризации изопрена.

Полимеризация изопрена осуществляется в батарее, состоящей из двух последовательно соединенных полимеризаторов 31 и З2 объемом 20 м³. При использовании двухкомпонентного каталитического комплекса полимеризация осуществляется в батарее из 4--6 аналогичных аппаратов. Полимеризаторами служат аппараты с мешалками, снабженными лопастями и скребками, обеспечивающими интенсивное равномерное перемешивание во всем объеме полимеризатора и непрерывную очистку поверхности теплообмена, что необходимо для достижения высокого коэффициента теплопередачи. Съем теплоты, выделяющейся при полимеризации изопрена (удельная теплота реакции полимеризации 1050 кДж/кг) осуществляется через рубашку полимеризатора, охлаждаемую рассолом. Температуру полимеризации повышают по ходу процесса с 45 ± 5 °С в полимеризаторе Зг до 55 ± 5 °С в полимеризаторе З2, что обеспечивает конверсию изопрена 85 - 90% при достаточно низкой вязкости полимеризата. Известен также метод охлаждения реакционной массы за счет частичного испарения растворителя и мономера. Давление в полимеризаторах 1 -- 1,2 МПа.

Назначение этой технологической стадии заключается в обрыве реакции полимеризации при достижении заданной конверсии и превращение компонентов катализатора в соединения, которые не вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования), приводящих к снижению качества изопренового каучука.

По окончании процесса полимеризации производится дезактивация (разрушение) каталитического комплекса и заправка полимеризата антиоксидантами (стабилизация полимера).

Процесс дезактивации катализатора проводят в основном двумя способами:

1. Разрушение каталитического комплекса, не переводя переходной металл (Ti3) в неактивную форму с последующей отмывкой полимеризата.

2. Дезактивация катализатора за счет его перевода в неактивную форму.

Первый способ основан на химическом взаимодействии метанола (метилового спирта) с компонентами каталитического комплекса. Химическая реакция в этом случае проходит в соответствии с уравнением реакции:

TiCl₃ + CH₃OH TiCl₃ CH₃OH

Al(iC₄H₉)2Cl + 2CH₃ OH AlCl(OCH₃)₂ + 2C₄H₁₀

При отмывке полимера водой от продуктов разрушения каталитического комплекса полученные алкоголяты гидролизуются:

TiCl₃CH₃OH + 6H₂O TiCl₃6Н₂О + CH₃OH

AlCl(OCH₃)₂ + H₂O AlOCl + 2CH₃OH

При втором способе происходит комплексообразование с соединениями Ti3+ аминных соединений, содержащих в составе применяемых антиоксидантов (ДФФД,ВТС-60) и с дальнейшим восстановлением титана до TiCl в присутствии HCl. При последующей отмывке полимеризата соединения Ti и Cl вымываются водой.

Рис. 8 Схема полимеризации, дезактивации, отмывки полимеризата и стабилизации каучука при получении СКИ-3 :

1,2 -- холодильники; 31, 32 -- полимеризаторы; 4, 7, 10, 13 -- интенсивные смесители; 5-- аппарат с мешалкой; 6,9, 12 -- насосы; 8, 11 -- отстойники.I -- изопентан; II -- изопрен; III -- каталитический комплекс; IV -- пропан; V - рассол;VI -- этилен; VII -- стоппер; VIII -- обессоленная вода; IX - суспензия стабилизатора; Х -- полимеризат на дегазацию; XI -- вода на отпарку органических соединений.

Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, -- алифатические спирты, кислоты, амины и др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис.8). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством.

Из интенсивного смесителя 4 полимеризат поступает в аппарат с мешалкой 5, где в течение 15--20 мин завершается процесс дезактивации катализатора. Этот же аппарат одновременно служит емкостью, в которой осуществляется снижение давления в системе. Полимеризат из емкости 5 насосом 6 подается в интенсивный смеситель 7 на смешение с циркуляционной водой, подаваемой из отстойника 8 насосом 9, и расслаивается в отстойнике 8. Частично отмытый от продуктов дезактивации полимеризат направляется в интенсивный смеситель 10, куда подается умягченная вода. Смесь расслаивается в отстойнике 11. Отмытый полимеризат подается в интенсивный смеситель 13 на смешение со стабилизатором, который подается в виде углеводородного раствора или водной суспензии, и направляется на дегазацию. Продукты дезактивации каталитического комплекса выводятся насосами 9 и 12 на химическую очистку.

В качестве стабилизаторов для каучука СКИ-3 используют соединения аминного и фенольного типа: смесь N-фенил-р-нафтиламина (нафтам-2) и N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФДА) в соотношении 1 : 1 при дозировке 0,6 -0,8% в расчете на каучук; для получения светлых марок каучука 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол).



Рис. 9. Схема дезактивации катализатора и отмывки полимеризата:

1,4,8 -- интенсивные смесители; 2 -- аппарат с мешалкой; 3, 7, 9, 10 -- насосы; 5 -- отстойник; 6 -- промывная колонна.

I -- полимеризат; II -- растворитель; III -- стоппер; IV -- подкисленная вода; V -- полимеризат на дегазацию; VI -- вода на отпарку органических соединений; VII -- суспензия стабилизатора.

В некоторых производствах СКИ-3 для обеспечения более полной отмывки полимеризата от водорастворимых продуктов используют роторную промывную колонну, имеющую 7 турбинных мешалок на общем валу и 8 отстойных зон. По этой схеме полимеризат поступает в интенсивный смеситель 1 (рис. 9) на разрушение каталитического комплекса, куда подается и стоппер, чаще всего метиловый спирт.

Из интенсивного смесителя 1 полимеризат переводится в аппарат с мешалкой 2, где смесь полимеризата со стоппером выдерживается 15-20 мин. Этот же аппарат одновременно служит промежуточной емкостью. Полимеризат из емкости 2 насосом 3 подается в интенсивный смеситель 4, куда насосом 7 из куба промывной колонны 6 вводится часть промывной воды. Смесь полимеризата с водой поступает в отстойник 5, где разделяется на два слоя. Нижний водный слой насосом 10 выводится из системы, а верхний слой, представляющий собой частично отмытый полимеризат, поступает в промывную колонну б, в которой полимеризат окончательно отмывается от продуктов разложения каталитического комплекса. Для промывки применяется смесь возратной воды из системы дегазации и частично умягченной обескислороженной воды, подкисляемой соляной кислотой до рН 3.

Отмытый полимеризат отводится из верха колонны 6 в интенсивный смеситель 8, куда насосом 9 подается водная суспензия стабилизатора. Полимеризат, заправленный стабилизатором, поступает в отстойник-усреднитель.

1.4 Материальный расчет производства

1. Рассчитаем производительность установки по СКИ-3:

G=(500 т/сут. * 1000)/24=20833 кг/ч

2. Определяем состав каучука после полимеризации:

полимер изопрена:

20833 * 0,98= 20416 кг/ч

неозон Д: 20833 * 0,01= 208 кг/ч

ДФФД: 20833 * 0,01= 208 кг/ч

3. Рассчитаем необходимое количество мономера-изопрена с учетом конверсии:

20416/0,9= 22684кг/ч

4. Рассчитаем количество не превращенного изопрена:

22684 - 20416 =2268 кг/ч

5. Рассчитаем количество изопреновой шихты:

(2268*100)/18= 12600 кг/ч

6. Рассчитаем количество изопентана:

12600*0,82=10332 кг/ч

7. Рассчитаем массу суспензии стабилизатора:

(208*100)/2=10400кг/ч

8. Находим количество воды в суспензии:

10400 - (208*2)=9984

9. Составим таблицу материального баланса:

№	компоненты	Масса	№	компоненты	Масса
					Кг/ч	%
		Кг/ч	%
1	Изопрен-изопентановая шихта в том числе Изопрен Изопентан	12600 22684 10332	95,65 14,35 81,3		СКИ-3 Непревращенный изопрен	20833 2268	13,04 1,43
2	Суспензия стабилизатора в том числе Неозон Д ДФФД вода	10400 208 208 9984	4,35 0,06 0,06 4,23		Изопентан Вода	10332 9984	81,31 4,21
	итого	66416	100		Итого	66416	100

1.5 Описание устройства и принцип действия основного аппарата

Отличительной особенностью процессов получения стереорегулярных каучуков (СКД, СКИ) полимеризацией в растворе является высокая вязкость реакционной среды, особенно к концу процесса, что вызывает большие затруднения при перемешивании рабочей массы и отводе от нее тепла.

Как показала практика и специальные исследования, мешалки обычного типа (рамные, пропеллерные, турбинные, лопастные) оказываются неэффективными, так как в этом случае на стенке аппарата остается, достаточно * большой слой жидкости (раствора каучука), не перемешиваемый мешалкой, который создает основное сопротивление теплоотдаче.

В настоящее время в отечественной промышленности применяются полимеризаторы со скребковыми мешалками (рис.9) объемом 16 и 20 м³ . Полимеризатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с охлаждающей рубашкой 2. Внутри аппарата на вертикальном валу 3 закреплена ленточная мешалка 4, снабженная несколькими рядами (от 2 до 8) скребков 5. Вал мешалки полый, и в него можно подавать рассол. Аппарат изготовлен из двухслойной стали Ст.З + 0Х13, мешалка из стали 1Х13. Для обеспечения герметичности полимеризатора в сальник мешалки непрерывно подается трансформаторное масло, не содержащее влаги и сернистых соединений. Сальник уплотняют консистентной смазкой.



Рис. 9. Полимеризатор для получения каучуков полимеризацией в растворе:

1 -- корпус; 2 - рубашка; 3 -- вал; 4 -- ленточная мешалка; 5 -- скребки; б -- мотор с редуктором; 7 -- предохранительное устройство с мембраной.

Скребковое устройство (рис.10) состоит из собственно скребка, несущей рамы и упругих элементов, соединяющих скребок с рамой. В качестве упругих элементов применяются металлические стержни из пружинной стали. Соединение стержней с рамой и скребком осуществляется с помощью цанговых зажимов, что облегчает сборку и разборку скребкового устройства. Лезвие скребка изготовляется из фторопласта. Недостатком описанного скребкового устройства является интенсивный износ скребка. У мешалки со скользящими скребками (рис.11) износ скребка меньше. Благодаря гидродинамическому давлению клина жидкости, противодействующему упругой силе пружины, между кромкой скребка и стенкой аппарата остается тонкая пленка жидкости, выполняющая роль смазки и уменьшающая износ скребка от трения его о поверхность аппарата. Для создания клина скребок устанавливается под острым углом ( < 90°) к касательной к стенке аппарата.

Рис. 10. Скребковое устройство: 1 -- цанговый зажим; 2 -- пружина; 3 -- планка; 4 -- лезвие скребка.

Число скребков, устанавливаемых по сечению аппарата, зависит от его диаметра. По высоте скребки устанавливаются таким образом, чтобы поверхность, сметаемая одним скребком, перекрывалась поверхностями, сметаемыми соседними скребками (рис.12).

Интенсивный теплообмен при применении скребковой мешалки является следствием не турбулентности, создаваемой скребками, а того, что пограничный слой непрерывно удаляется со стенки скребками и смешивается с основной массой реакционной среды в центре аппарата.



Рис. 11. Схема скользящего скребка:

1-- корпус; 2 -- вал; 3 -- каркас мешалки; 4 -- пластинчатая пружина; 5 -- скребок. Рис. 12. Схема расположения скребков в одной плоскости (а) и в разных плоскостях (б).

Частота вращения мешалки составляет 21 -- 48 об/мин.

Растворная полимеризация, как и эмульсионная, осуществляется не в одном аппарате, а в батарее последовательно соединенных полимеризаторов (четыре, пять, шесть или больше).

Для искусственного растягивания процесса полимеризации, необходимого для обеспечения съема тепла, может быть предусмотрена дробная подача мономера в полимеризаторы батареи (первый, второй, третий, пятый и в любых других комбинациях). Растворитель и мономер могут подаваться предварительно охлажденными до -- 15 °С, что позволяет снимать значительную часть тепла.

В описанной конструкции полимеризаторов со скребковыми мешалками все же наблюдается заметный перепад температур (а следовательно, и концентраций) в радиальном направлении, зависящий от вязкости полимеризата, что может приводить к снижению физико-механических показателей полимера. Уменьшение перепада температур в радиальном направлении могло бы быть достигнуто за счет повышения скорости вращения мешалки, однако при этом потребовалось бы создание приводов исключительно большой мощности и повышение интенсивности теплосъема не смогло бы обеспечить необходимый температурный режим из-за возрастающего тепловыделения вследствие перемешивания.

Рис. 13. Перемешивающее устройство (а) и его вид сверху (б): 1--спирали ленточной мешалки;2 - скребки.

Более совершенной является одна из современных конструкций полимеризатора со скребковым перемешивающим устройством (рис.13). Ленточная мешалка 1 не имеет вала, что благоприятно сказывается на увеличении времени непрерьюной работы аппарата без его чистки. Мешалка представляет собой две спирали, соединенные в жесткую конструкцию; между витками спирали укреплены скребки. Конструкция мешалки обеспечивает равномерное распределение концентрационных и температурных полей во всем объеме аппарата, что повышает качество полимера. Скребковое устройство не имеет пружин и прижимается к стенке аппарата за счет силы, создаваемой сопротивлением перемешиваемой среды. Вследствие этого сила прижатия скребка 2 регулируется автоматически и величина ее возрастает с увеличением вязкости среды. Мешалка снабжена большим количеством скребков, чем в аппарате, показанном на рис. 9. Благодаря этому за один оборот мешалки каждый участок поверхности скребки ометают несколько раз, что также повышает эффективность отвода тепла. Коэффициент теплопередачи в описанном аппарате более высокий (до 400 Вт/(м² *⁰С), что обеспечивает большую производительность полимеризатора. Объем аппарата 20 м³.

2. Физико-химические методы анализа

2.1 Колорометрический

Определение массовой доли золы и ее водорастворимой части - ГОСТ 19816.4-91 без обработки золы водой.

Результаты определения массовой доли золы округляют до второго десятичного знака.

Два результата параллельных определений считают приемлемыми для вычисления результата испытания, если расхождение между ними не превышает 0,03%.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух приемлемых определений, округленное до первого десятичного знака.

Определение массовой доли меди, железа и титана.

Оборудование и реактивы:

фотоэлектроколорометр;

весы лабораторные, 2-го класса по ГОСТ 24104-88 с наибольшим пределом взвешивания 200г;

печь муфельная в комплекте с термопарой градуировки «ХА» и электронным потенциометром типа К.СП-4 по ГОСТ 7164--78. Предел измерения от 0 до 800 "С. Допускается использование средств измерений другого типа с аналогичными метрологическими характеристиками;

плитка электрическая по ГОСТ 14919--83 или песчаная баня;

тигли или чашки платиновые вместимостью 40--100 см³ по ГОСТ 6563--75;

цилиндры мерные 1--25, 50 по ГОСТ 1770--74;

стакан Н--2--250 ТХС по ГОСТ 25336-82;

воронка ВФ--1--56 ХС или ВФ--1--75 ХС по ГОСТ 25336-82;

воронка ВД--2--250 29/32 ХС по ГОСТ 25336--82;

колбы мерные 2--25, 100, 500, 1000 по ГОСТ 1770--74;

пипетки 1--2--1 и 2-2--5, 10, 20, 25, 50 по ГОСТ 29169--91;

бюретки 1--1--2--25--0,1 по ГОСТ 29251--91;

пипетки 1--2--1--5 и 1--2--I--10 по ГОСТ 29227--91;

калий сернокислый кислый (бисульфат) по ГОСТ 4223--75, ч.д.а.

или пиросульфат калия по ГОСТ 7172--76;

кислота серная по ГОСТ 4204--77, х.ч. или ч.д,а., концентрированная и растворы с концентрацией эквивалента с(¹/₂ H₂S0₄)=0,001, 0,01 и 3 моль/дм³;

аммиак водный по ГОСТ 3760--79, ч.д.а., концентрированный, растворы с массовой долей 1 и 10%;

натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864--71, ч.д.а., раствор с массовой долей 0,1%;

кислота азотная по ГОСТ 4461--77, х.ч. или ч.д.а., концентрированная;

кислота сульфосалициловая по ГОСТ 4478--78, ч.д.а., раствор с массовой долей 25%;

растворы, содержащие Си, Fe ³⁺, Ti готовят по ГОСТ 4212--76.

Для приготовления стандартного раствора титана допускается использовать двуокись титана;

хлороформ технический, высший сорт по ГОСТ 20015--74 или четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288--74, х.ч.;

перекись водорода (пергидроль) по ГОСТ 10929--76, х.ч. раствор с массовой долей 3%;

вода дистиллированная по ГОСТ 6709--72;

аммоний сернокислый по ГОСТ 3769--78;

двуокись титана;

индикаторная бумага «конго красный»;

фильтры обезволенные «белая лента».

Подготовка к испытанию:

Приготовление стандартного раствора меди. Пипеткой отбирают 10 см³ раствора, содержащего Си, переносят его в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и разбавляют до метки раствором серной кислоты с (¹/₂ Н₂S0₄)=0,001 моль/дм³ . 1 см³ этого раствора должен содержать 0,00001 г меди.

Приготовление стандартного раствора железа. Пипеткой отбирают 25 см³ раствора, содержащего Fe³⁺ , переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см ³ и разбавляют до метки раствором серной кислоты с(¹/₂ H₂S0₄)= 0,001 моль/дм³ . 1 см³ этого раствора должен содержать 0,00005 г железа.

Приготовление стандартного раствора титана.

Способ 1. Приготовление стандартного раствора титана по ГОСТ 4212--76: 1 см³ стандартного раствора титана должен содержать 0,0001 г титана.

Способ 2. Приготовление стандартного раствора титана из двуокиси титана: смесь 0,1 г двуокиси титана, 5--6 г сернокислого аммония и 15--20 см³ концентрированной серной кислоты нагревают в стакане на плитке до растворения, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую от 50 до 60 см³ дистиллированной воды и доливают до метки дистиллированной водой. 1 см³ такого раствора содержит 0,0006 г титана.

Определение массовой доли меди:

В делительную воронку с фильтратом наливают 5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия с массовой долей 0,1%, воронку закрывают стеклянной пробкой и энергично встряхивают в течение 2 мин.

После этого в воронку наливают 15 см³ хлороформа или четыреххлористого углерода и экстрагируют окрашенный комплекс, встряхивая воронку в течение 4 мин. После разделения слоев нижний слой сливают р мерную колбу вместимостью 25 см³ , следя за тем, чтобы носик воронки был сухим.

В делительную воронку снова наливают 10 см³ хлороформа или четыреххлористого углерода и повторяют экстрагирование, встряхивая воронку в течение 2 мин. Нижний слой сливают в ту же мерную колбу и недостающий до метки объем дополняют хлороформом или четыреххлористым углеродом.

Полученный экстракт перемешивают и через 5 мин колориметрируют.

Определение массовой доли железа:

Фильтр с осадком гидроокисей металлов помещают в стакан вместимостью 200 см³ , в котором производилось осаждение аммиаком приливают 50 см³ раствора серной кислоты с(¹/₂ H₂SO₄м)=3 моль/дм³ и нагревают содержимое стакана до полного растворения осадка.

Горячий раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 100 см³ , промывая фильтр дистиллированной водой. Когда температура содержимого колбы достигнет 20°С, его объем доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

50 см³ полученного раствора переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, бросают в нес кусочек бумаги «конго красный» ', и добавляют из бюретки медленно небольшими порциями, а к концу по каплям раствор аммиака с массовой долей 10% до сине-сиреневой окраски индикаторной бумаги. Затем наливают 5 см³ раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 25% и 10 см³ раствора аммиака с массовой долей 10%, доводят объем водой до метки и перемешивают. Через 5 мин раствор колориметрируют .

Определение массовой доли титана:

В оставшиеся 50 см³ сернокислого раствора добавляют 5 см³ раствора перекиси водорода, доводят объем водой до метки, перемешивают и колориметрируют.

Обработка результатов:

Массовую долю меди (X) в процентах вычисляют по формуле:

где

т₁ -- масса меди, найденная по градуировочному графику по разности показаний прибора при колориметрировании исследуемого раствора и контрольного опыта, г;

т -- масса навески каучука, г.

Вычисляют до пятого десятичного знака.

Два результата параллельных определений считают приемлемыми (с доверительной вероятностью 0,95) для вычисления результата испытаний, если расхождение между ними не превышает 0.00004%.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатов определений, округленное до четвертого десятичного знака.

Массовую долю железа (Х₁) в процентах вычисляют по формуле:

, где

т₂ -- масса железа, найденная по градуировочному графику по разности показаний прибора при колориметрировании исследуемого раствора и контрольного опыта, г;

2 -- коэффициент разбавления.

Вычисляют до четвертого десятичного знака.

Два результата параллельных определений считают приемлемыми (с доверительной вероятностью 0,95) для вычисления результата испытания, если расхождение между ними не превышает в зависимости от уровня показателя качества следующих значений:

уровень, % расхождение, %

до 0,0020 0,0005

от 0,0021 до 0,0030 0,0006

от 0,0031 до 0,0050 0,0007

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатов определений, округленное до третьего десятичного знака.

Массовую долю титана (Х₂) в процентах вычисляют по формуле:

, где

m₃ -- масса титана, найденная по градуировочному графику, г

2 -- коэффициент разбавления.

Вычисляют до третьего десятичного знака.

Два результата параллельных определений считают приемлемым (с доверительной вероятностью 0,95) для вычисления результата испытания, если расхождение между ними не превышает 0,003%.

За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух приемлемых результатов определений, округленное до второго десятичного знака.

2.2 Гравиметрический

Определение потери массы при сушке

Потерю массы при сушке определяют по ГОСТ 19338--90, при этом каучук выдерживают в сушильном шкафу (3,0±0,1) ч.

Масса отобранной пробы должна быть (1,0±0,1) г. При определении допускается использовать тарелочки диаметром от 40 до 60 мм.

От различных упаковочных единиц партии проводят по одному определению.

Результаты округляют до второго десятичного знака.

Группу из 10 результатов определений отдельных проб считают приемлемой (с доверительной вероятностью 0,95) для вычисления результата испытания партии, если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами определений отдельных проб не превышает 0,40%.

За результат испытания партии каучука принимают среднее арифметическое результатов всех приемлемых определений отдельных проб, округленное до первого десятичного знака.

2.3 Потенциометрический

Определение массовой доли стеариновой кислоты потенциометрическим методом

Оборудование и реактивы:

рН-метр, милливольтметр;

весы лабораторные, 2 класса по ГОСТ 24104--88 с наибольшим пределом взвешивания 200 г;

электрод стеклянный;

электрод сравнения хлорсеребряный;

ячейка для титрования: стакан В--2--250 ТС по ГОСТ 25336--82, снабженный крышкой из органического стекла с тремя отверстиями для микробюретки и электродов;

баня песчаная;

мешалка магнитная;

колба Кн--1--250 29/32 по ГОСТ 25336--82;

бюретка 1--1--1--10--0,02 по ГОСТ 29251-91;

холодильник воздушный длиной 120 см и диаметром 1,2 см;

цилиндр мерный 1--100 по ГОСТ 1770--74;

толуол, ч.д.а., по ГОСТ 5789--78;

спирт этиловый технический по ГОСТ 17299--78 или спирт этиловый технический ректификованный по ГОСТ 18300--87;

кислота серная, х.ч, или ч.д.а., концентрированная по ГОСТ 420477;

калия гидроокись, по ГОСТ 24363--80, х.ч. или ч.д.а., спиртовой раствор 0,1 моль/дм³ ;

калия гидроксид по ГОСТ 24363--80, х.ч. или ч.д.а., спиртовый раствор

С(КОН)=0,1 моль/дм³, приготовленный в соответствии с требованиями ГОСТ 25794.1-83 и ГОСТ 25794.3-83;

смесь спирто-толуольная -- спирт: толуол==30:70 (по объему).

Подготовка к испытанию:

Хлорсеребряный электрод сравнения заполняют насыщенным раствором хлористого калия. Индикаторный стеклянный электрод перед испытанием выдерживают в течение 8 ч в спирто-толуольной смеси (30:70).

Проведение испытания:

3--5 г каучука нарезают на кусочки размером около 0,5х0,5х0,5 см, взвешивают и помещают в колбу. Приливают 100 см³ спирто-толуольной смеси (30:70), добавляют I каплю (0,05--0,10) см³ концентрированной серной кислоты и кипятят на песчатой бане с воздушным холодильником в течение 30 мин. После охлаждения в колбу приливают 60 см³ этилового спирта, затем колбу энергично встряхивают до полного выделения полимера. Раствор сливают в ячейку для титрования. Полимер промывают еще 20 см³ этилового спирта, выливают спирт в ту же ячейку, затем погружают в нес электроды и титруют содержимое ячейки раствором гидроокиси калия при непрерывном перемешивании, добавляя по 0,2 см³ титранта.

Запись результатов титрования и вычисления представляют в виде таблицы,

Y см3 KOH	Y см3 KOH	E, мВ	Е, мВ

Две точки эквивалентности, соответствующие концу титрования серной (у₁) и стеариновой (У₂) кислот, находят из данных этой таблицы по максимальным значениям Е/Y-- отношения приращения потенциала индикаторного электрода к соответствующему приращению объема.