Производство карбомида

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Технологическая часть

1.1 Выбор метода производства. Существующие методы производства готового продукта и их краткая характеристика

1.2 Основные физико-химические свойства сырья, вспомогательных материалов, готовой продукции, Государственные стандарты

1.2.1 Исходное сырье

1.2.2 Вспомогательные материалы

1.3 Теоретические основы процесса. Выбор оптимальных условий

1.3.1 Синтез карбамида

1.3.1 Теоретические основы получения готового продукта

1.3.2 Выпаривание

1.4 Описание технологической схемы установки. Нормы технологического режима

1.4.1 Нормы технологического режима

1.5 Автоматизация производства. Аналитический контроль

1.5.1 Аналитический контроль

1.5.2 Методы анализа

1.6 Отходы производства

1.7 Конструкции основного аппарата и вспомогательного оборудования

1.8 Охрана труда и промышленная экология

1.8.1 Охрана труда

1.8.2 Производственная санитария

1.8.3 Промышленная экология

2. Расчетная часть

2.1 Предварительный расчет

2.1.1 Определяем часовую производительность установки

2.1.2 Теоретические расходные коэффициенты

2.1.3 Практические расходные коэффициенты

2.1.4 Материальный баланс выпарной установки

2.1.5 Материальный баланс стадии кристаллизации

2.2 Тепловой баланс выпарки в аппарате пленочного типа

2.3 Конструктивный расчет

2.4 Экономический расчет

Заключение

Список используемых источников

карбамид мочевина выпарной кристаллизация



Введение

Карбамид или мочевина СО(NH₂)₂ является конечным продуктом белкового обмена в организме человека, млекопитающих, рыб, птиц, и некоторых пресмыкающихся. Она выделяется почками и частично потовыми железами позвоночных.

Карбамид был открыт в XVIII столетии известными химиками Бургаве, А. Мариграф и К. Шиле. Однако определить его состав им не удалось.

Первый синтез карбамида был осуществлен в 1828 году немецким химиком Ф. Вёлером. Он показал, что при выпаривании раствора циановокислого аммония (смеси сульфата аммония и цианита калия) последний превращается в карбамид. Открытие Ф. Вёлера положило начало современной органической химии. Основываясь на том, что карбамат аммония является продуктом прямого взаимодействия аммиака и диоксида углерода, а карбамат аммония по составу отличается от карбамида только одной молекулой воды, русский химик А. И. Базаров пришел к выводу, что можно отщепить эту молекулу воды и получить карбамид.

В настоящее время карбамид производят в промышленном масштабе из аммиака и диоксида углерода по методу А. И. Базарова. Синтез карбамида, впервые осуществленный им в 1870 г., протекает в две стадии: вначале образуется карбамат аммония, во второй стадии в результате отщепления воды образуется карбамид. Данные реакции обратимы; равновесные концентрации и скорости процессов определяются температурой, давлением, соотношением NH₃, С0₂ и количеством Н₂0 в смеси. Ускоряемые темпы наращивания производственных мощностей по карбамиду в наиболее развитых странах обусловлены необходимостью покрытия все возрастающих потребностей в промышленности и сельском хозяйстве. Быстрый рост промышленного производства создает предпосылки для его технического совершенствования, а следовательно для улучшения технико-экономических показателей, повышения качества и удешевления стоимости продукта, что в свою очередь обеспечивает благоприятные условия для расширения потребления карбамида.

Карбамид представляет собой концентрированное азотное удобрение, содержащее азот в амидной форме. По сравнению с другими твердыми удобрениями карбамид содержит 46,6 % азота, т.е. наибольшее количество азота, что в основном и определяет экономическую целесообразность его использования в середине ХХ века в качестве удобрения. Его можно применять также для внекорневой прикормки растений, т. к. он в отличие от аммиачной селитры не вызывает ожогов листьев.

Карбамид очень широко применяется также для технических целей. Для приготовления продуктов ее конденсации с формальдегидом. Карбамид нашел применение в фармацевтической промышленности для приготовления успокаивающих и снотворных. Его используют при изготовлении дезинфицирующих средств, в качестве смягчителя, в производстве косметических кремов. В нефтяной промышленности оказалось возможным эффективно использовать карбамид для разделения нефтепродуктов методом экстрактивной кристаллизации.

В настоящее время в промышленных масштабах карбамид производят по следующим схемам: схемы с рециклом непрореагировавших горячих газов NH₃ и С0₂; схемы с жидкостным рециклом NH₃ и С0₂ в виде масляной суcпензии карбамата аммония; схемы с газовым рециклом разделяемых NH₃ и СО₂; схемы с жидкостным рециклом NH₃ и С0₂ в виде водных растворов аммонийных солей; схемы с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса.

В данном дипломном проекте выбрана схема получения карбамида с полным жидкостным рециклом и с применением стриппинг-процесса.

Всвязи с увеличением потребности в карбамиде как в промышленности так и сельском хозяйстве считается целесообразным строительство нового производства.



1. Технологическая часть

1.1 Выбор метода производства. Существующие методы производства готового продукта и их краткая характеристика

Физико-химические основы производства карбамида по всем известным схемам в основном принципиально сходны. Главное отличие современных схем друг от друга состоит по существу в методах использования газов дистилляции - аммиака и двуокиси углерода - непрореагировавших за один проход через колонну синтеза мочевины.

По методам использования непрореагировавших NH₃ и СО₂ все современные схемы производства мочевины можно разделить на следующие группы:

1 Разомкнутые - это схемы однопроходные, т.е. без рециркуляции непревращенных в карбамид газов.

2 Полузамкнутые - схемы с частичным рециклом.

3 Замкнутые - схемы с полным рециклом.

Здесь в свою очередь можно выделить:

а) схемы с прямым рекомпримированием смеси непрореагировавших газов;

б) схемы с предварительным разделением возвращаемых в процесс NH₃ и СО₂;

в) схемы с жидкостным рециклом NH₃ и СО₂ в виде карбамата аммония в масле;

г) схемы с жидкостным рециклом NH₃ и СО₂ в виде водных растворов аммонийных солей.

Основная особенность однопроходных, или разомкнутых схем состоит в том, что непревращенные в карбамид аммиак и двуокись углерода после их выделений из плава в процессе дистилляции не возвращаются на повторное использование для получения мочевины, а направляются в виде отхода производства на переработку в другие продукты.

Они просты по аппаратурному оформлению и требуют наименьших капитальных затрат по сравнению со всеми другими схемами.

Однако указанные преимущества однопроходных схем справедливы лишь применительно к установкам сравнительно небольшой мощности. Поэтому основным недостатком этого процесса является низкая степень использования сырья (30-35% NH₃, 45-50% СО₂), что вызывает необходимость кооперирования с производством по переработке аммиака в другие продукты. Двуокись углерода при этом не утилизируется, т.к. потребность в бикарбонате аммония, в которой она могла бы быть переработана, относительно невелика.

Основная особенность полузамкнутых схем состоит в том, что NH₃ и СО₂, не превращенные за один проход в карбамид, после их выделения из плава в процессе дистилляции выводятся из цикла производства не полностью, как в однопроходных схемах, а лишь частично. А другая часть возвращается в колонну синтеза и, следовательно, остается в цикле производства.

Процессы с частичным рециклом аммиака, основанные на возврате аммиака, были реализованы во многих странах и дали возможность разработать более совершенные схемы с полным рециклом аммиака и двуокиси углерода.

Сущность процесса с рециркуляцией горячих газов (замкнутые схемы) состоит в том, что NH₃ и СО₂, непревращенные в карбамид, направляются после их выделения из плава в колонне дистилляции непосредственно в газовый компрессор и возвращаются в производственный цикл. Способ проверялся на опытной установке, но вследствие высоких энергетических затрат промышленного распространения не получил.

Схемы с предварительным разделением возвращаемых в цикл NH₃ и СО₂, заключается в том, что их выделение из плава в процессе дистилляции подвергаются разделению именно путем избирательной абсорбции одного из компонентов, а только потом раздельно возвращаются в колонны синтеза. Но сложность процесса и громоздкость аппаратурного оформления схем являются недостатками. Указанные недостатки схемы с предварительным разделением возвращаемых в цикл NH₃ и СО₂ находят свое отражение в технико-экономических показателях, которые значительно уступают показателям более совершенных современных схем с жидкостным рециклом NH₃ и СО₂ в виде водных растворов аммонийных солей. В основу схемы с жидкостным рециклом NH₃ и СО₂ в виде карбамата аммония в масле положен метод, разработанный французской фирмой "Пешине". По этому методу газы дистилляции, содержащие NH₃ и СО₂, обрабатываются легким парафиновым маслом. Исходным сырьем для процесса служит жидкий аммиак и газообразная СО₂, компримируемые до давления 225 ат.

Достоинства этой схемы: высокая степень конечного превращения NH₃ и СО₂ в карбамид, возможность в присутствии масла регулировать температуру в колонне синтеза и сравнительная небольшая коррозия в аппаратуры. Но применение значительных количеств масла в процессе синтеза карбамида по схеме "Пешине" обусловливает высокие технико-экономические показатели этой схемы, что делает ее мало перспективной по сравнению с другими, более совершенными схемами.

Основной технологический принцип схемы с жидкостным рециклом NH₃ и СО₂ в виде водных растворов аммонийных солей состоит в том, что не превращенные в карбамид аммиак и двуокись углерода после их выделения из плава в процессе двухступенчатой дистилляции адсорбируются водой и возвращается в цикл в виде водно-аммиачных растворов аммиачных солей.

Впервые процесс производства карбамида с рециркуляцией водного раствора углеаммонийных солей по способу Миллера был осуществлен в 1932 г. концерном "Дюпон" (США). Этот способ имел ряд существенных недостатков - низкий съем продукции с единицы реакционного объема, интенсивная коррозия вследствие высоких температур и давлений, большие расходы на эксплуатацию. Однако за последнее время в процессе с рециклом водного раствора углеаммонийных солей было внесено много усовершенствований, что позволило почти полностью ликвидировать эти недостатки и, таким образом, обеспечить этому способу ведущую роль в области промышленного производства карбамида во всем мире. Процесс с рециркуляцией водных растворов аммонийных солей разработан также и другими фирмами как, "Монтекатини" (новая схема), "Тоё-коацу" и "Стамикарбон". Схемы основанные на этом способе, различаются между собой технологическими параметрами (давлением, температурой, соотношением СО₂, NH₃ и H₂O в исходной смеси) и конструктивными особенностями аппаратуры.

В последнее время очень широко начал применяться процесс стриппинга, который заключается в том, что разложение карбамата аммония в плаве после колонны синтеза ведут при давлении, близком к давлению на стадии синтеза, продувкой плава сжатым диоксидом углерода или сжатым газообразным аммиаком. В этих условиях карбамат аммония диссоциирует, т.к. при продувке плава диоксидом углерода резко снижается порциальное давление аммиака и нарушается равновесие процесса. Стриппинг - процесс позволяет: упростить технологическую схему, использовать тепло образования карбамата, снизить расходы энергии, сократить количество оборотной воды, поэтому является более экономичным.

В азотной промышленности стриппинг-процесс применяется в агрегатах большой единичной мощности-330 и 495 тыс. т/год карбамида.

В данном дипломном проекте рассматривается именно эта схема, так как имеет ряд преимуществ: использование тепла образования карбамата, более низкие расходные коэффициенты, меньшее количество выбрасываемого в атмосферу диоксида углерода не связанного в карбамид, возврат в процесс непрореагировавших NH₃ и СО₂ и отсутствие необходимости в их сжатие, что может вызвать засорение и коррозию трубопровода. Также в данной схеме большое внимание уделяется глубокой очистке газов, выбрасываемых в атмосферу, от диоксида углерода и особенно от аммиака, а также очистке воздуха, выходящего из грануляционной башни, от пыли и очистке сточных вод до санитарных норм перед их сбросом. Все это значительно снижает загрязнение окружающей среды.

Поэтому в дипломном проекте разработана схема получения карбамида с полным жидкостным рециклом с применением стриппинг-процесса (по схеме "Стамикарбон", стриппинг-газ СО₂).

1.2 Основные физико-химические свойства сырья, вспомогательных материалов, готовой продукции (характеристика и качество согласно Государственных стандартов и технических условий )

1.2.1 Исходное сырье

Исходным сырьем для промышленного синтеза карбамида служат жидкий аммиак и диоксид углерода.

В обычных условиях аммиак(NH₃) - бесцветный газ с резким удушливым запахом, молекулярный вес - 17, удельный вес 0,77 г/л, в 1,7 раз легче воздуха, хорошо растворим в воде. Температура кипения -33°С. Жидкий аммиак - бесцветная жидкость, сильно преломляющая свет, удельный вес - 0,63 г/см³, молекулярный вес - 17.

В соответствии с ГОСТ 6221-90 он должен удовлетворять следующим требованиям:

Массовая доля аммиака, % масс.………………………………… н/м 99,6

Массовая доля воды (остаток после испарения) %,.. …….0,2-0,4

Массовая концентрация масла, мг/дм³……………………….н/б 2

Массовая концентрация железа, мг/дм³……………………...1,0-1,6

Давление,Мпа (кгс/см²)………………………….239-298

Температура, К (°С) ……………………………(-34;+25)

Современные методы промышленного получения аммиака основаны на взаимодействии водорода и азота, протекающем при высоких давлениях и температурах в присутствии катализатора:

2H₂ + N₂ = 2NH₃ + Q(1)

Эта реакция является обратимой. Равновесная концентрация аммиака зависит от условий проведения процесса(температура, давление, соотношение Н₂:N₂). В ходе реакции, идущей с уменьшением обьема (из 3 обьемов Н₂ и 1 обьема N₂ образуются 2 обьема NH₃),выделяется значительное количество тепла.

Диоксид углерода(С0₂) - бесцветный газ со слегка кисловатым запахом и вкусом, молекулярный вес - 44, удельный вес - 1,96 г/л, значительно тяжелее воздуха. С0₂ не горит и применяется для пожаротушения. При 0°С и абсолютном давлении 35,54 атм. он сгущается в бесцветную жидкость, не смешивается с водой, но растворяется в спирте, эфире и маслах. При сильном охлаждении двуокись углерода застывает в белую снегообразную массу. Диоксид углерода растворяется в воде, но определенного гидрата не образует, кислотные свойства проявляются в его способности непосредственно поглощаться растворами щелочей и образовывать в результате взаимодействия с ними соли.

В соответствии с ГОСТ 8050-85 он должен удовлетворять следующим требованиям:

Обьемная доля СО₂ ,% об……………………………………………..99,5

Обьемная доля инертов, % об……………………………………….. 0,5.

В азотной промышленности для многотонных установок по производству карбамида применяется диоксид углерода, получаемый в качестве отхода при очистке азотоводородной смеси, направляемый на синтез аммиака.



1.2.2 Вспомогательные материалы

Азот (N₂) по ГОСТ 9293-74 - бесцветный газ, без запаха и вкуса, молекулярный вес - 28, не горит и не поддерживает горение, применяется как средство пожаротушения и как вытесняющая инертная среда при продувке аппаратов и трубопроводов. Мало растворим в воде. Азот оказывает удушающее воздействие на человека.

Карбамидоформальдегидная смола (КФС) - прозрачная вязкая жидкость. Плотность при 20 °С - 1,3 г/см³, температура замерзания - 40 °С,pH при 20 °С равна 6,547. Массовая доля карбамида в КФС 22,5423 %, массовая доля формальдегида 56,5457 %.

В таблице 1 приведены требования, предъявляемые к вспомогательным материалам и полупродуктам.

Таблица 1 - Требования, предъявляемые к вспомогательным материалам и полупродуктам.

Наименование сырья, материалов, полупродуктов	Государственный или отраслевой стандарт, СТП, технические условия, регламент	Показатели по стандарту, обязательные для проверки	Регламентируемые показатели
Азот газообразный	ГОСТ 9293-74 изм, 3	1 .Давление Мпа (кгс/см )	0,5 - 0,7 (5-7)
Карбамидоформальдегидная смола	ТУ 113-03-469-80, изм. 4	1 .Массовая доля карбамида 2.Массовая доля формальдегида,%	20 - 24 54 - 60
Оборотная вода	Хемопроект Прага ЧССР	1.Давление на входе в цех, Мпа, кгс/см 2 2.Температура, К (°С)	0,35 - 0,5 (3,5 - 5) н/б 301 (н/б 28)
Пap в заводскую сеть	Хемопроект Прага ЧССР	1.Давление на выходе из цеха, Мпа, кгс/см2 2.Температура, К (°С)	0,25 - 0,4 (2,5 - 4) 413-423 (140-150)
Конденсат в заводскую сеть		1 .Массовая концентрация солей жидкости, Nам., мг/дм3 не более 2.Молярная концентрация солей жесткости, ммоль/дм3 не более З.Рн 4.Массовая концентрация карбамида, мг/дм3 5. Массовая концентрация солей, мг/дм3	2 0,05 6,5 - 8,5 отс. н/б 5

Карбамид (мочевина,диамид угольной кислоты, амидкарбаминовой кислоты) СО (NH₂)₂, - белое кристаллическое вещество, содержащее 46,6% азота температура плавления 132,7°С, плотность 1335 кг/м³. Карбамид выпускают в гранулированном или кристаллическом виде, хорошо растворим в воде и в жидком аммиаке. Так, растворимость его в воде при 20°С равна 51,83 масс. %, а при 95°С - 87 масс. %. Растворение карбамида в воде сопровождается поглощением тепла, а кристаллизация из раствора - выделением тепла.Карбамид кристаллизуется в виде длинных шелковисто-белых игл. Кристаллический карбамид обладает довольно высокой гигроскопичностью, повышением температуры растворимость ее увеличивается и при температуре плавления (132,6°С) становится практически неограниченной.

Значительно хуже растворяется карбамид в спиртах. В эфире и бензоле он растворяется плохо, а в хлороформе и большей части других органических растворителей он совсем не растворяется. Карбамид обладает свойством повышать растворимость ряда веществ, поэтому его используют в фармацевтической промышленности для приготовления инъекционных растворов. Добавление карбамида к некоторым гидратированным солям вызывает их ожижение.

Карбамид хорошо растворяется в жидком аммиаке при повышенных температурах растворимость его в жидком аммиаке несколько меньше, чем в воде, при температуре более 30°С растворимость его превышает растворимость в воде.

В растворах сильных кислот карбамид ведет себя как слабое основание, а в растворах сильных оснований он ведет себя как слабая кислота.Техническое наименование производимой продукции - карбамид (мочевина) по ГОСТ 2081 - 92, карбамид - побочный продукт производства по ТУ 113-03-0203762-19-88 , карбамид кристаллический по ТУ 2181-059-00203766-99.

По физико-химическим показателям карбамид (мочевина) должен соответствовать требованиям ГОСТ 2081-92, указанным в таблице 2.

Таблица 2 - Показатели ГОСТ 2081-92.

Наименование показателя		Нормы для марки
		А	В
		Высш. сорт		1й - сорт	2й - сорт
Массовая доля азота в пересчете на сухое вещество, %, не менее	46,3	46,2	46,2	46,2	46,2
Массовая доля биурета, %, не более	0,6	1,4	1,4	1,4	1,4
Массовая доля свободного аммиака, %, не более для карбамида: кристаллического гранулированного	0,01 0,02	0,01 0,03	- -	- -	- -
Массовая доля воды, %, не более: метод высушивания метод Фишера	0,3 0,6	0,3 0,6	0,3 0,5	0,3 0,5	0,3 0,6
Рассыпчатость, %,	-	-	100	100	100
Гранулометрический состав, %: массовая доля гранул, размером, мм: от 1 до 4, не менее от 2 до 4, не менее не менее 1, не более остаток на сите 6 мм, не более	- - - -	- - - -	94 70 3 отс.	94 50 7 отс.	94 - 5 отс.
Статическая прочность, гранул кгс/гранулу, не менее	-	-	0,7	0,5	0,3

С каждым годом спрос на карбамид в мировом сельском хозяйстве непрерывно возрастает. Это объясняется рядом достоинств, которыми он обладает. Одним из основных требований к карбамиду, выпускаемому в качестве азотного удобрения, является его дешевизна.

Стоимость единицы питательного вещества - азота в карбамиде должна быть близка к стоимости единицы азота в других видах удобрений.

Ценные свойства карбамида как удобрения были обнаружены давно. Однако почти до 50-х годов прошлого столетия карбамид мог лишь условно считаться удобрением, по существу же он даже не числился в номенклатуре основных видов минеральных удобрений. Причиной этого была весьма высокая стоимость продукта, обусловленная несовершенством методов его получения. Благодаря серьезному техническому прогрессу, достигнутому в производстве карбамида за последние годы, его стоимость по сравнению с довоенным уровнем значительно снизилась. В настоящее время стоимость единицы азота в карбамиде всего на 20% больше, чем в аммиачной селитре.

При оценке агрохимических свойств любого азотного удобрения современная сельскохозяйственная наука предъявляет требование, заключающееся в том, чтобы азот находился в такой форме, которая легко усваивается растениями. Практически это определяется по скорости и степени растворения азотного удобрения в воде. Карбамид удовлетворяет этому требованию. Его рекомендуют применять для внесения в почву для удобрения ряда овощных, плодовых и других культур.

Карбамид также нашел применение и в животноводстве в качестве азотсодержащей (белковой) добавки к кормам для скота. Так как рост и нормальная жизнедеятельность любого животного осуществляется за счет питательных веществ, потребляемых с кормом. Для обеспечения жизнедеятельности своего организма животные вынуждены восполнять недостаток белков в составе кормового рационапоеданием большого количества малобелкового корма и переваривать избыточные количества других, менее важных питательных веществ. Таким образом, применение неполноценных по белковому составу кормов ведет к нерациональному их перерасходу (примерно на 30-50 %), к бесполезному напряжению организма животного, к повышению стоимости продукции животноводства.

Многообразно применение карбамида в промышленности. Наибольшее количество карбамида, применяемого для технических целей, используется при приготовлении продуктов его конденсации с формальдегидом. Состав и свойства получаемых карбамидных смол, характеризуются большим разнообразием и зависят от условий синтеза. Путем рационального выбора соответствующих условий и параметров процесса можно синтезировать различные продукты, используемые в ряде отраслей промышленности. Особо широкое применение карбамидные смолы нашли в промышленности пластических масс для изготовления огромного ассортимента изделий, потребляемых в технике и быту.

Карбамид нашёл применение в фармацевтической промышленности для приготовления успокаивающих, снотворных и мочегонных средств, составов для заживления ран и др. Его используют при изготовлении дезинфекционных средств, в качестве смягчителя в производстве косметических кремов, он входит в состав некоторых зубных паст и т. п.

Таким образом, ускоренные темпы наращивания производственных мощностей по карбамиду в наиболее развитых странах обусловлены необходимостью покрытия все возрастающих потребностей промышленности и сельского хозяйства. Быстрый рост промышленного производства создает предпосылки для его технического совершенствования, а следовательно, для улучшения технико-экономических показателей, повышения качества и удешевления стоимости продукции, что в свою очередь обеспечивает благоприятные условия для расширения потребления карбамида.

1.3 Теоретические основы процесса. Выбор оптимальных условий

1.3.1 Синтез карбамида

Синтез карбамида из аммиака и диоксида углерода протекает в две стадии. Вначале в результате их взаимодействия образуется карбамат аммония:



2CO2 (газ) + NH3 (газ) = NH2COONH4 (ж) + 125, 6 кДж (2)

Во второй стадии в результате отщепления воды образуется карбамид

NH2COONH4 (ж) = СО(NН₂)_2(ж) + Н₂О_(ж) - 15,5кДж (3)

Суммарная реакция синтеза карбамида имеет вид:

CO2 + 2NH3 = СО(NН₂)₂ + Н₂О + 110,1кДж (4)

Реакции (2) и (3) обратимы; равновесие реакции сдвигается вправо вследствие избытка аммиака, вводимого с исходными компонентами. Карбамат аммония, образующийся по реакции, представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, сильно пахнущее аммиаком сильно гигроскопичное. Содержание в нем аммиака составляет - 43,6 %, содержание двуокиси углерода - 56,4 %, содержание связанного азота - 35,87 %. Карбамат аммония - соединение весьма нестойкое, диссоциирующее при атмосферном давление на исходные компоненты, аммиак и диоксид углерода, давление паров которых значительно даже при обычной температуре. Выделившееся тепло используется для образования карбамида по реакции (3), протекающей с поглощением тепла.

Суммарный тепловой эффект реакции (2) и (3) положительный. Равновесные концентрации и скорости процессов определяются температурой, давлением, соотношением NH3 и CO2 и количеством H2O в смеси.

При повышении температуры степень дегидратации (конверсии) карбамата аммония в карбамид увеличивается (рисунок 1) .



Рисунок 1 - Зависимость степени конверсии карбамата аммония от температуры.

Однако такое увеличение продолжается лишь до определенного максимума, в дальнейшем степень превращения начинается снижаться. Это объясняется довольно интенсивным увеличением давления диссоциации карбамата аммония при повышении температуры:

Температура, ^оС . . . 60,4 . . 77,2 . . 106,0 . . 130,2 . . 167,0 . . 197,6

Давление, ат . . . . . . 1,21 . . 2,99 . . 12,64 . . 38,4 . . . 113,4 . . 259,9

Образование карбамата аммония при атмосферном давлении и обычной температуре идет довольно медленно. Ускорить этот процесс только путем повышения температуры процесса не представляется возможным, т. к. карбамат аммония - нестойкое соединение и легко разлагается на аммиак и диоксид углерода. Так, при температуре 57 - 59°С давление паров аммиака и диоксида углерода над карбаматом аммония равно атмосферному, а при 175°С оно составляет 17,5 МПа. Поэтому реакцию образования карбамата аммония необходимо вести при повышенной температуре и давлении. С повышением давления при постоянных объеме и загрузке степень конверсии карбамата аммония в карбамид значительно вырастает (рис. 2).



Рисунок 2 - Влияние давления на степень конверсии карбамата аммония в карбамид.

С увеличением избытка аммиака степень конверсии карбамата аммония в карбамид также возрастает. Для технологического процесса в нижней части колонны синтеза наиболее целесообразно поддерживать температуру 183°С, давление 14,4 МПа, избыток аммиака 225% и мольное соотношение NH₃ : С0₂ : Н₂О = 4,5 : 1 : 0,5 [2, с38]. При этом степень превращения диоксида углерода в карбамид составляет 57 %. В стриппере поддерживается температура 160°С, в ректификационной колонне поддерживается температура 130-140°С.

Рисунок 3 - Влияние избытка аммиака на степень конверсии карбамата аммония в карбамид.



1.3.2 Выпаривание

Выпаривание - процесс концентрирования растворов твердых нелетучих веществ путем частичного испарения растворителя при кипении жидкости, т. е. когда давление пара над раствором равно давлению в рабочем объеме аппарата.

Выпаривание применяют для концентрирования растворов нелетучих веществ, выделения из раствора чистого растворителя (дистилляция) и кристаллизации растворенных веществ, т. е. выделения нелетучих веществ, в твердом виде.

Выпаривание для концентрирования растворов используют в производстве минеральных удобрений, сахара, белкововитаминных концентратов, кормовых дрожжей, т. е. органических полупродуктов. Выпаривание применяют также при концентрировании водных растворов щелочей (едкий калий и едкий натр), солей (NaCl, NH₄N0₃, Na₂S0₄), для регенерации различных растворов с целью возврата их в технологический цикл, термического обезвреживания промышленных стоков и т. п.

В качестве примера выпаривания с выделением чистого растворителя из раствора можно привести опреснение морской воды, когда образующийся водяной пар конденсируют и полученную воду используют для различных целей.

Для получения нелетучих веществ в твердом виде выпаренный раствор подвергают последующей кристаллизации, что значительно облегчает хранение, транспортировку и переработку.

В технологических процессах химической промышленности наиболее часто выпаривают водные растворы различных нелетучих веществ.

Для нагревания выпариваемых растворов до кипения используют топочные газы, электрообогрев и высокотемпературные теплоносители, но наибольшее применение находит водяной пар, характеризующийся высокой удельной теплотой конденсации и высоким коэффициентом теплоотдачи. Пap, используемый для обогрева аппарата, называют первичным, а пар, образующийся при кипении раствора, - вторичным.

Нагревание выпариваемого раствора в большинстве аппаратов осуществляется путем передачи теплоты через стенку и только при обогреве топочными газами -- путем непосредственного соприкосновения с нагреваемым раствором.

Выпаривание ведут под вакуумом, при атмосферном и повышенном давлениях.

При выпаривании под вакуумом снижается температура кипения раствора, что дает возможность использовать для обогрева аппарата пар низкого давления. Этот способ применим при выпаривании растворов, чувствительных к высокой температуре. Кроме того, уменьшаются потери теплоты в окружающую среду и увеличивается полезная разность температур греющего пара и кипящего раствора, что позволяет сократить поверхность теплообмена и габариты аппарата. При выпаривании под атмосферным давлением, образующийся вторичный пар обычно не используется и выбрасывается в атмосферу. Выпаривание под повышенным давлением вызывает повышение температуры кипения раствора и дает возможность использования вторичного пара для обогрева других корпусов выпарной установки с меньшим давлением. Кроме того, вторичный пар может быть использован для других теплотехнических целей (экстра-пар).

Процесс выпаривания проводится в выпарных аппаратах. При работе с небольшими количествами растворов при атмосферном давлении, а часто и под вакуумом применяют одиночные выпарные аппараты, называемые однокорпусными выпарными установками. В этом случае теплота греющего пара используется однократно, а теплота вторичного пара обычно не используется. Для экономии греющего пара применяют многокорпусные выпарные установки, которые состоят из нескольких выпарных аппаратов, где вторичный пар, уходящий из любого предыдущего корпуса, является греющим паром для последующего.

Еще недавно при производстве мелкокристаллического карбамида на старых установках небольшой мощности выпаривание растворов осуществлялось в периодически действующих вакуум-выпарных аппаратах с выносными или встроенными греющими камерами. В таких аппаратах при выпаривании под разрежением (остаточное давление 100--110 мм рт. ст.) и температуре не более, 80 °С конечная концентрация раствора по истечение продолжительного времени достигала 80%.

Несовершенство организации таких процессов -- периодичность, длительное соприкосновение раствора греющими поверхностями, что способствует образованию биурета, необходимость рециркуляции маточника и связанные с этим потери тепла и т. д. -- является очевидным, особенно в свете требований, которые предъявляются к современным установкам большой мощности. Поэтому неслучайно, что в современных схемах этой стадии процесса уделяется серьезное внимание. Испытаны в промышленных условиях и широко используются в проектах цехов карбамида большой мощности непрерывнодействующие вертикальные выпарные аппараты с всползающей пленкой кипящего раствора. Процесс выпаривания осуществляется при температуре 115--118°С, и избыточном давлении греющего пара 3,5 ат. При начальной концентрации раствора 54-- 58% и конечной концентрации 90--93% производительность аппарата (в расчете на сухой карбамид) составляет около 120 кг/м² ч. Для растворов с начальной концентрацией 75--77% производительность по сухому карбамиду равна 180 кг/м² ч. Вследствие непродолжительного пребывания раствора в зоне горячих поверхностей степень превращения карбамида в биурет относительно невелика. При содержании биурета в исходном растворе 0,35-- 0,45% (в расчете на сухой карбамид) примесь его в товарном продукте не превышает 0,7%.

Для получения гранулированного карбамида раствор необходимо упаривать до консистенции плава, концентрация которого близка к 100%. Поэтому выпаривание водного раствора карбамида до концентрации более 98-- 99% должно проводиться в условиях, исключающих, насколько это возможно, вредное влияние температуры, чрезмерное повышение которой ускоряет процесс разложения карбамида и образование биурета.

Таким образом, одним из решающих условий, способствующих его разложению и образованию биурета, является фактор времени.

Поэтому при осуществлении процесса выпаривания раствора до состояния плава необходимо иметь в виду, что время, в течение которого раствор карбамида будет находиться при температуре выше 110°С, должно быть сокращено до минимума. Это позволит не только уменьшить содержание биурета в плаве, но также снизить степень образования биурета во время прохождения плава через грануляционную башню. Весьма важно отметить, что после выпарного аппарата расплавленный карбамид нельзя долго оставлять в трубопроводе или в какой-либо емкости при высокой температуре в течение длительного времени. Несоблюдение этого условия может привести на нет все преимущества, которые достигаются за счет максимального сокращения времени пребывания раствора в выпарном аппарате. Учитывая это, в новых промышленных установках иногда размещают выпарные аппараты непосредственно на грануляционной башне, хотя это и связано с известными конструктивными и эксплуатационными трудностями. В современных выпарных аппаратах время пребывания раствора составляет несколько секунд, коэффициент теплопередачи равен 700--1000 ккал/м² ч, поэтому при достаточно высоком распаде температур между теплоносителем и раствором производительность таких аппаратов равна 200 кг/м² ч (считая на безводный карбамид).

При получении мелкокристаллического порошкообразного карбамида, предназначаемого для технических целей, раствор перед кристаллизацией не упаривают до состояния плава. Конечная концентрация раствора должна быть такой, чтобы в процессе последующего охлаждения можно было выделить из перенасыщенного раствора как можно большее количество кристаллов. При этом необходимо строго соблюдать условия кратковременности нагрева раствора и выпаривания его при возможно низких температурах. Уже упоминалось, что при выпаривании раствора до состояния плава

Температуру процесса приходится поддерживать близкой к температуре плавления карбамида, что неизбежно приводит к ускорению реакции образования биурета. При выпаривании раствора до более низкой конечной концентрации, например до 80-- 90%, можно значительно снизить температуру и тем самым улучшить условия для получения карбамида с меньшим содержанием биурета.

Способы выделения кристаллов из упаренных растворов довольно разнообразны. Не останавливаясь подробно на описании конструктивных особенностей, укажем некоторые типы применяемых для этой цели аппаратов. Широко, например, известны одновальные или двухвальные шнеки-кристаллизаторы с охлаждающей водяной рубашкой. В таких аппаратах путем медленного охлаждения выделяют достаточно крупные кристаллы карбамида, которые в основной своей массе могут задерживаться на фильтрующей сетке центрифуги. Следует также отметить, что кристаллизации в этих шнеках подвергаются растворы относительно небольшой концентрации (75--80%), упарка которых благодаря применению разрежении (остаточное давление 100-- 110 мм рт. ст.) ведется при довольно низкой температуре (около 80 °С). Если к тому же, наряду с мягкими условиями процесса выпаривания, соблюдается принцип кратковременности пребывания раствора в зоне горячих поверхностей, кристаллический карбамид может быть получен с минимальным содержанием биурета. Однако применение шнековых кристаллизаторов ограничивается установками небольшой мощности ввиду громоздкости этих аппаратов, недостаточной поверхности охлаждения, весьма низкого коэффициента теплопередачи и невысокой производительности.

На установках большой мощности для получения кристаллической карбамида применяют так называемый вакуум-кристаллизатор. Это -- полый цилиндрический аппарат с коническим днищем, снабженный мешалкой. Через штуцер на крышке он соединен с конденсатором и пароэжекционным вакуум-насосом, с помощью которых в системе создается глубокий вакуум. Нижняя коническая часть аппарата соединена через гидрозатвор с декантатором, откуда сгущенная пульпа передается на центрифугу.

Из колонны дистилляции второй ступени в вакуум кристаллизатор непрерывно подается предварительно отфильтрованный раствор, имеющий концентрацию порядка 65% и температуру около 85°С. В вакуум-кристаллизаторе поддерживается остаточное давление 26 мм рт. ст., вследствие чего поступающий раствор частично упаривается и кристаллизуется. При этом температура его понижается до 36 °С. Образующуюся пульпу с соотношением между твердой и жидкой фазами Т:Ж=1 :2 направляют по барометрической трубе в декантатор, в нижней части которого пульпа сгущается до соотношения Т:Ж=1 : 1 и эрлифтом подается на разделение в центрифугу. Маточный раствор из декантатора и центрифуги присоединяется к свежему раствору, направляемому в вакуум-кристаллизатор.

Для получения технического карбамида применяют шнековые сушилки. Они оказались довольно эффективными при выработке сухого порошкообразного карбамида из 90 -- 93%-ного раствора. Такой раствор из выпарного аппарата непрерывно поступает на вход закрытого шнека, противотоком продуваемого теплым (50--60"С) или даже холодным воздухом из помещения. Из шпека непрерывно выгружается, готовый карбамид с влажностью около 0,3%.

Применение шнековых сушилок позволяет отказаться от кристаллизаторов и центрифуг и не прибегать к рециркуляции маточных растворов. В результате значительно упрощается аппаратурное оформление процесса и сокращается расход тепла на выпаривание. Однако при этом приходится производить довольно глубокую упарку растворов (до концентрации 90--93%), что неизбежно связано с применением высоких температур (115--118°С), обусловливающих увеличение содержания биурета в карбамиде.

В настоящее время проводятся исследования процесса получения сухой порошкообразной мочевины путем упаривания водным раствором в распылительных аппаратах. Конечным результатом этих работ должно явиться внедрение в промышленность более совершенных процессов и аппаратов для получения технического карбамида.

Карбамид, используемый в сельском хозяйстве в качестве удобрения и белковой подкормки крупному рогатому скоту, должен обладать хорошими физическими свойствами: не слеживаться, хорошо рассыпаться и рассеваться, быть однородной по составу. Этим требованиям в наибольшей степени отвечает карбамид, выпускаемый промышленностью в виде гранулированного продукта.

Для получения гранулированного карбамида широко применяют грануляционные башни, представляющие собой высокие цилиндрические или прямоугольные аппараты. Размеры площади поперечного сечения башни зависят от ее максимальной производительности и определяются величиной скорости потока протягиваемого через нее охлаждающего воздуха. Эта скорость не должна быть больше предела, выше которого начинается усиленный унос пылевидного карбамида с отходящим воздухом. Обычно линейная скорость воздуха в грануляционных башнях принимается в пределах 0,2--0,5 м/сек. Высота башни зависит от таких факторов, как концентрация плава, величина и форма гранул, температура воздуха, его влажность и т. д. В промышленной практике используют башни высотой 16--40 м и более.

В верхней части башни помещен разбрызгиватель плава (гранулятор). Воздух для охлаждения поступает в нижнюю часть башни и выводится через выхлопные трубы. Готовый гранулированный продукт поступает на транспортер из днища башни, которое выполняется или в виде конического бункера, или плоским (при этом оно снабжается вращающимся скребком-кратцером).

Для получения гранулированного продукта плав карбамида равномерно разбрызгивают с помощью гранулятора по сечению башни в виде капель определенного размера. Падая навстречу потоку восходящего воздуха, капли охлаждаются и затвердевают. Размеры гранул определяются конструкцией гранулятора и обычно колеблются в пределах 1--2,5 мм, форма гранул --в большинстве случаев сферическая, конечная влажность составляет не более 1%.

Основные условия успешного осуществления процесса гранулирования и получения гранул высокого качества следующие:

1 Выпаривание раствора карбамида перед подачей в грануляционную башню необходимо вести до состояния плава, концентрация которого должна быть, возможно, ближе к 100%.

2 Время соприкосновения раствора и плава карбамида с горячими поверхностями в процессе выпаривания и время транспортирования плава от выпарного аппарата до гранулятора в башне должно измеряться несколькими секундами.

3 Конструкция гранулятора должна обеспечивать однородность размеров и формы гранул, а также равномерное распределение капель плава по сечению башни.

Интересно отметить, что одна голландская фирма, разработавшая свою схему производства карбамида, не рекомендует осуществлять сушку гранул, так как это уменьшает их прочность. Для уменьшения слеживаемости гранулированного карбамида при хранении предложены разнообразные припудривающие добавки, вещества, создающие обволакивающую пленку, и т. п. Слеживаемость можно снизить также охлаждением гранулированного карбамида сразу по выходе его из башни.



1.4 Описание технологической схемы установки. Нормы технологического режима

Раствор карбамида из сборника Е1 насосом Н1 через клапан регулятора LIC-2515 отводится в сборник маточного раствора Е2. Часть раствора карбамида с нагнетания насоса Н1 клапанами регуляторов FIC-2014, FIC-2015, FIC-2016 подается на центрифугу ЦФ для отмывки кристаллов карбамида от биурета.

Схема предусматривает возможность подачи раствора карбамида с нагнетания насосов Н1в цех 3 на производство КАС.

Сборник маточного раствора Е2 - емкость , вместимостью 140м3, оборудованная мешалкой и системой обогрева паром НД.

Для увеличения концентрации раствора в сборнике Е2 осуществляется циркуляция карбамида насосом Н2 через узел выпарки, состоящий из подогревателя выпарки и сепаратора выпарки. В межтрубное пространство подогревателя подается пар НД, количество которого регулируется системой LIC-2514, путем сброса 710 м³/час (FR-2012) конденсата из межтрубного пространства подогревателя.

Нагретый в теплообменнике раствор карбамида поступает в сепаратор выпарки, где при остаточном давлении н/б 0,08 Мпа (абс.) (н/б 0,8 кгс/см2) (PI-2112_2) из раствора выделяются пары воды и небольшое количество аммиака. Регулирование температуры осуществляется каскадным регулятором TIC-2340. Остаточное давление в сепараторе выпарки поддерживается вакуумирующей системой, состоящей из конденсаторов выпарки, паровых эжекторов и контура регулирования давления PRC-2117.

Упаренный раствор карбамида из нижней части сепаратора выпарки с температурой 363 - 393 К (90 - 120С) (TIC-2340) возвращается в сборник маточного раствора Е2. Из сборника Е2 раствор карбамида насосами Н3 перекачивается в нижние части кристаллизаторов К.

Кристаллизатор - вертикальный цилиндрический аппарат вместимостью 56,8 м3. В нижней части кристаллизатора установлена мешалка и диффузор.

В кристаллизаторе при остаточном давлении н/б 0,02 Мпа (абс.) (0,2 кгс/см2) происходит дальнейшее упаривание воды из раствора карбамида. В результате концентрации раствор увеличивается до состояния пересыщения при данном давлении и температуре 328 - 363 К(55 - 90С) (TR-2341, 2342) и из раствора выпадают кристаллы карбамида. Перемешивание раствора исключает возможность осаждения кристаллов на днище кристаллизатора , поэтому раствор в кристаллизаторах существует в виде суспензии.

Остаточное давление н/б 0,02 Мпа (абс.) (0,2 кгс/см2) в кристаллизаторах поддерживается каскадными регуляторами PRC-2114, PRC-2115 и создается вакуумирующей системой, состоящей из последовательно работающих конденсаторов и паровых эжекторов . На линиях выхода оборотной воды из конденсаторов установлены клапана регуляторов TIC-2348 и TIC-2359, которыми регулируется температура этой оборотной воды и, соответственно, давление в кристаллизаторах К.

Уровень в кристаллизаторах поддерживается клапанами регуляторов LICAHL-2516, LICAHL-2517, изменением количества подаваемого раствора карбамида от насосов Н3.Минимальный и максимальный уровни раствора в кристаллизаторах сигнализируются (20% и 80% шкалы прибора соответственно).

В целях поддержания массовой концентрации (н/б 11%) биурета в растворе сборника Е2 часть раствора карбамида насосом биурета Н4 возвращается в узел синтеза через систему абсорбции НД и рециркуляции. Из линии нагнетания насосов Н4 раствор подается на всас насосов Н10.

В период пуска и неудовлетворительной работы узла кристаллизации схема предусматривает сброс раствора карбамида из ёмкостей Е1, Е2, а также из линии нагнетания насосовН1, Н2 в аварийные ёмкости Е6, Е7 с последующей переработкой раствора из ёмкостей Е7, Е6 на кристаллизации и десорбции.

Из кристаллизаторов суспензия карбамида с массовой доле кристаллов (10 -15%) насосами пульпы Н2 через трехходовые краны НС-2631, 2633 (2632) и трехходовые краны с ручным дистанционным управлением НIC-2613, 2615 (2614) подается на сгустители кристаллов СГ. Здесь на ситах сгустителей происходит отделение маточного раствора, который возвращается в сборник Е2. Суспензия с концентрацией кристаллов 30 - 40% поступает в барабаны центрифуг ЦФ. Для предотвращения налипания кристаллического карбамида в сгустители постоянно подается небольшое количество пара НД.

Для отмывки кристаллов карбамида от биурета в центрифуги подается раствор карбамида в количестве 817 м³/час от насоса Н1 через системы регулирования расхода FIC-2014, FIC-2015, FIC-2016.

Выходящий из центрифуг кристаллический карбамид с влажностью не более 1,5% выносными шнеками, резервными выносными шнеками, и дозирующими шнеками подается в трубу-сушилку ТС. Сюда же поступает горячий воздух для сушки кристаллов карбамида и транспортировки их на гранбашню в циклоны Ц. Из центрифуги маточный раствор возвращается в ёмкость Е2.

Воздух подается высоконапорными воздуходувками через фильтры в подогреватели воздуха 383 - 403 К (110 - 130С) паром НД. Температура воздуха после подогревателей поддерживается автоматически регуляторами TIC 2343, TIC 2344. При отгрузке кристаллического карбамида температура воздуха должна поддерживаться в диапазоне 4560С.

По всей высоте трубы-сушилки ТС снабжены системой обогрева паром НД. Узел центрифугирования и сушки оснащен блокировками, вызывающими переключение трехходовых кранов HIC-2613, 2614, 2615 на циркуляцию в сборник Е2 при остановке соответствующих центрифуг, шнеков и воздуходувок .Для промывки труб-сушилок В603АВ и сухих циклонов S602АВ при их забивке в нижнюю часть трубы-сушилки выше подачи воздуха подается конденсат.

Кристаллический карбамид, поступающий на верх гранбашни, отделяется от воздуха в циклонах Ц. Из циклонов Ц кристаллический карбамид поступает в баки плавления БП. На циклоне Ц предусмотрены узлы отбора кристаллического карбамида в контейнеры, установленные на ручной тележке. Отбор осуществляется из нижней части циклона Ц при открытых задвижках Ду100.

Расплав из баков плавления забирается насосами расплава и подается в трубное пространство плавителей ПЛ. В межтрубное пространство плавителей подается пар СД для подогрева расплава до температуры 409 - 421 К (136 - 148С) TR-3313, TR-3307 с целью окончательного плавления кристаллов карбамида. Температура в плавителях ПЛ поддерживается автоматически системой регулирования TIC-3309, TIC-3303, изменяющей количество пара, поступающего в плавители.

Из плавителей горячий расплав поступает вновь в баки плавления БП, откуда через подогреватели П и трехходовые краны НС-3602, НС-3601 поступает в гранулятор ГР, освободившись предварительно от механических примесей в фильтре Ф. Температура 409 - 421 К (136 -148С) расплава перед фильтром Ф регистрируется по TR-3314, TR-3308.

В фильтр плава Ф в качестве кондиционирующей добавки насосом-дозатором подается карбамидоформальдегидная смола (КФС). Расход КФС в количестве 50400 дм³/час (FIC-2032) в расплав карбамида устанавливается таким образом, чтобы массовая доля его в готовом продукте была 0,2 - 0,5%.

Карбамидоформальдегидная смола из железнодорожной цистерны сливается в хранилище Е5 с помощью насоса. Для подачи КФС на всас насоса в железнодорожную цистерну по съёмному шлангу подается азот давлением до 1,5 кгс/см2 (0,15 Мпа). Давление азота, подаваемого в железнодорожную цистерну, поддерживается регулирующим клапаном РДУК и замеряется манометром. Для поддержания постоянной температуры

КФС не более 40С (TR-3329) сборник Е5 снабжён внутренним змеевиком, по которому подается в теплообменник оборотная вода. Для измерения уровня КФС в сборнике Е5 служит уровнемер LIAH-2529 пьезометрического типа. Максимальный (80%) и минимальный (20%) уровень сигнализируется. Из сборника КФС Е5 карбамидоформальдегидная смола насосом - дозатором подается на фильтр плава Ф. Давление на линии нагнетания насосов-дозаторов не должно превышать 1,6 мПа (16 кгс/см2).

Контроль за давлением КФС в линии нагнетания осуществляется прибором PIASH-1. Предмаксимальное и максимальное давление сигнализируется. При повышении давления в линии нагнетания насоса более 1,6 мПа (16 кгс/см2) насос-дозатор останавливается. Кроме того схемой предусмотрена остановка клапана - отсекателя HIC-3622 на линии подачи КФС в плав карбамида, сблокированного с клапаном перевода плава на циркуляцию.

Сброс КФС при опорожнении оборудования и коммуникаций осуществляется в аварийную емкость Е8 , которая снабжена внутренним змеевиком. Для сохранения качества КФС при хранении предусмотрена циркуляция в емкостях Е5, Е8 с помощью насоса Н11.