Типы огнеупоров

SiО₂

Siltis NS

251,611

y = 368,99x + 4480,3

0-100

Инсулекс (Innsulekx)

Forward SS-G

Al₂O₃

Siltis NS

396,152

y = 2016,3x + 1454,4

0-10

Инсулекс (Innsulekx)

Forward SS-G

Fe₂O₃

Siltis NS

259,940

y = 2252,8x + 172,93

0-10

Инсулекс (Innsulekx)

Forward SS-G

CaO

Инсулекс (Innsulekx)

317,933

y = 3672,7x + 4039,8

0-10

Выбор внутреннего стандарта

Для улучшения воспроизводимости результатов в АЭС широко применяют метод внутреннего стандарта. Внутренний стандарт в АЭС представляет собой компонент, содержание которого во всех образцах, применяемых для градуировки, а также в анализируемом образце, одинаково. Чаще всего это компонент основы (содержание которого во всех образцах можно приближенно считать равным 100%). При отсутствии подходящего компонента внутренний стандарт во все образцы вводят специально. Сущность метода внутреннего стандарта в том, что в качестве аналитического сигнала вместо абсолютной интенсивности линии определяемого элемента используют отношение I/I₀ двух одновременно измеряемых интенсивностей линий - определяемого элемента (I) и внутреннего стандарта (I₀). Если колебания температуры (а также других условий анализа) влияют на величины I и I₀ в равной степени, то при вычислении отношения I/I₀, эти влияния взаимно компенсируются и воспроизводимость результатов значительно улучшается.

Внутренний стандарт в методе ИСП-АЭС предназначен также для снижения и устранения неспектральных помех. Поэтому перед количественными измерениями на первой стадии подбирались аналитические линии, свободные от спектральных помех, точки на спектре и способ учета фона. Внутренний стандарт должен обладать малолинейчатым спектром, для того, чтобы оказывать минимальное мешающее влияние на определяемый компонент. Таким условиям удовлетворяет иттрий, кадмий и т.д.

Раствор иттрия и кадмия, используемый в качестве внутреннего стандарта, в одинаковых количествах (1 мг/дм³) вводили до разбавления в «холостой» и градуировочные растворы, а также в растворы проб. В качестве аналитического сигнала используется отношение интенсивностей анализируемого элемента и внутреннего стандарта:

(11)

Для определения более подходящего внутреннего стандарта из предложенных провели сравнительный анализ. Из полученных ранее значений интенсивностей для каждого внутреннего стандарта (таблицы 9 - 12) можно сделать заключение, несмотря на то, что иттрий по сравнению с кадмием показывает большие значения интенсивности, возможно наложение его спектральной линии (л_Y = 317,933) на спектральную линию кальция (л_Са = 317, 933 нм). Аналитические линии кадмия не имеют наложения на аналитические линии ни одного исследуемого элемента, поэтому в дальнейшем в качестве внутреннего стандарта был использован кадмий.

Выбор степени разбавления

При изучении условий определения макрокомпонентов в огнеупорах большое значение имеет правильный выбор степени разбавления пробы.

Перед определением нормируемых компонентов в пробе, полученной путем микроволнового разложения, методом АЭС ИСП необходимо обеспечить устойчивость растворов, провести разбавление до концентраций, позволяющих наиболее надежно определять все аналиты в огнеупорах.

Были изучено влияние степени разбавления пробы на интенсивность аналитических сигналов определяемых элементов и их соответствие линейной области градуировочной функции. В табл. 15 представлены значения абсолютных интенсивностей определяемых компонентов в диапазоне концентраций, отвечающих ТУ огнеупоров.

Для каждой степени разбавления были построены градуировочные графики в координатах I^абс - концентрация определяемого элемента (Приложение 1-5).

Таблица 15. Абсолютные интенсивности для различных степеней разбавления

Степень разбавления	Процесс разбавления	Абсолютная интенсивность определяемых элементов при их различном массовом содержании
		SiO2 I - 251,611	Al2O3 I - 396,152	Fe2O3 II - 259,940	CaO II - 317,933
1/1000	mн=0,1000 г. растворили в Vк=100 мл	0%-78840 20%-85606,59 50%-214016,48 100%-428032,96	0%-17560 5%-109730 7%-155018 10%-219459	0%-2107 5%-113735 7%-159229 10%-227470	0%-49220 5%-209175 7%-292845 10%-418350
1/2000	mн=0,1000 г. растворили в Vк=200 мл	0%-39420 20%-42803,295 50%-107008,24 100%-214016,48	0%-8780 5%-54865 7%-77509 10%-109729,5	0%-1053,5 5%-56867,5 7%-79614,5 10%-113735	0%-24610 5%-104587,5 7%-146422,5 10%-209175
1/10 000	mн=0,1000 г. растворили в Vк=250 мл, затем взяли Va=25 мл и разбавили до Vк=100 мл	0%-7884 20%-8560,659 50%-21401,648 100%-42803,296	0%-1756 5%-10973 7%-15501,8 10%-21945,9	0%-210,7 5%-11373,5 7%-15922,9 10%-22747	0%-4922 5%-20917,5 7%-29284,5 10%-41835
1/12 500	mн=0,1000 г. растворили в Vк=250 мл, затем взяли Va=20 мл и разбавили до Vк=100 мл	0%-6307,2 20%-6848,527 50%-17121,318 100%-34242,637	0%-1404,8 5%-8778,4 7%-12401,44 10%-17556,72	0%-168,56 5%-9098,8 7%-12738,3 10%-18197,6	0%-3937,6 5%-16734 7%-23427,6 10%-33468
1/25 000	mн=0,1000 г. растворили в Vк=250 мл, затем взяли Va=10 мл и разбавили до Vк=100 мл	0%-3153,6 20%-3424,264 50%-8560,659 100%-17121,318	0%-702,4 5%-4389,2 7%-6200,72 10%-8778,36	0%-84,28 5%-4549,4 7%-6369,16 10%-9098,8	0%-1968,8 5%-8367 7%-11713,8 10%-16734

Выбор степени разбавления пробы осуществляли с учетом коэффициента корреляции градуировочных зависимостей всех исследуемых огнеупоров. При степени разбавления 1/1000, 1/2000 соблюдается линейность градуировочных функций (приложение 1 - 2) для примесных элементов и не соблюдается для элемента основы, а при степени разбавления 1/12 500 и 1/25000 (приложение 4 - 5) соблюдается только для элемента основы.

В то же время, при разбавлении в 10 000 раз (приложение 3) линейность градуировочного графика выполняется как для элемента основы, так и для примесных элементов.

На рис. 11 показано, что наиболее высокий коэффициент корреляции градуировочной зависимости наблюдается при разбавлении пробы в соотношении 1/10 000.



Рис. 11. Зависимость коэффициента корреляции от степени разбавления для определяемых компонентов

Проверка правильности определения оксидов А1₂О₃, SiО₂, CaO, Fe₂О₃ в огнеупорах

Полноту микроволнового разложения огнеупорных материалов и возможные потери определяемых элементов устанавливали путем анализа ГСО (табл. 16). Статистический анализ с применением простого теста Стъюдента не выявил систематической погрешности и подтвердил правильность разработанной методики ( < ). Воспроизводимость анализа (S_r) не превышает величин, установленных стандартами для анализа огнеупоров.

Таблица 16. Результаты анализа ГСО огнеупора динасового к1в (п=11; Р = 0,95)

Компонент	ГСО	Содержание, % масс.		tэксп	tтабл
		аттестованное	найденное
SiО2 Al2O3 Fe2O3 CaO	к1в	96,1 0,55 1,36 1,35	96,4 ± 0,6 0,54 ± 0,08 1,33 ± 0,08 1,35 ± 0,13	0,008 0,013 0,029 0,005	1,29 2,08 2,19 0,82	2,23



Разработанная методика анализа огнеупорного сырья после микроволнового разложения в автоклаве методом АЭС ИСП апробирована при определении А1₂О₃, SiО₂, CaO, Fe₂О₃ в производственных образцах огнеупоров. Полученные результаты (табл. 17) сопоставлены с данными определения оксидов методами гравиметрии, титриметрии, спектрофотометрии (ГОСТ 2642.0, ГОСТ 2642.3-97, ГОСТ 2642.7-97).

Критическое значение F_крит равно коэффициенту Фишера для доверительной вероятности Р = 0,95 и соответствующих степеней свободы 10 и 10 F_крит = F (Р=0,95; f₁ = 10; f₂ = 10) = 2,90.

Критическое значение t_крит для этих серий равно коэффициенту Стьюдента для доверительной вероятности Р = 0,95 и степени свободы 20 t_крит(Р=0,95; f = 20) = 2,09.

Таблица 17. Результаты определения А1₂О₃, SiО₂, CaO, Fe₂О₃ в пробах огнеупорного сырья по стандартным и разработанной методикам (n = 11; Р = 0,95) (F_крит = 2,90; t_крит = 2,09)

Образец	Стандартный метод	АЭС ИСП	Fэксп	tэксп
SiO2
Siltis NS	90,9 ± 0,6	0,0007	90,7 ± 0,6	0,0008	1,07	0,66
Инсулекс (Innsulekx)	94,1 ± 0,6	0,0009	94,6 ± 0,6	0,0007	1,10	0,33
Forward SS-G	89,6 ± 0,6	0,0017	88,9 ± 0,6	0,0010	1,46	0,46
Al2O3
Siltis NS	5,5 ± 0,08	0,0307	5,6 ± 0,08	0,0126	1,78	0,07
Инсулекс (Innsulekx)	0,70 ± 0,08	0,0202	0,66 ± 0,08	0,0107	1,42	0,05
Forward SS-G	3,0 ± 0,14	0,0175	3,5 ± 0,15	0,0202	1,77	0,35
Fe2O3
Siltis NS	2,98 ± 0,07	0,0036	3,00 ± 0,08	0,0028	1,19	0,03
Инсулекс (Innsulekx)	0,58 ± 0,07	0,0122	0,57 ± 0,08	0,0071	1,32	0,01
Forward SS-G	2,16 ± 0,07	0,0033	2,20 ± 0,08	0,0032	1,01	0,04
CaO
Инсулекс (Innsulekx)	1,10 ± 0,13	0,0068	1,04 ± 0,13	0,0064	1,00	0,18

С применением критерия Фишера было установлено, что воспроизводимость результатов, полученных по разработанной методике и с помощью альтернативных методов одинакова (F_табл > F_эксп). Следовательно для оценки правильности методики можно использовать модифицированный тест Стьюдента. Рассчитанные значения t_экс < t _табл. показывают, что систематическая ошибка в результатах новой методики отсутствует.

Таким образом, разработанная методика определения оксидов А1₂О₃, SiО₂, CaO, Fe₂О₃ в кремнеземистых огнеупорах методом АЭС ИСП с микроволновой пробоподготовкой может быть рекомендована для анализа и других огнеупоров этого класса. Кроме того, применение разработанной методики позволяет существенно сократить время пробоподготовки (табл. 18), повысить экономичность анализа за счет уменьшения количества концентрированных кислот и улучшить экологических климат лабораторий.

Таблица 18. Сравнительная характеристика разработанных ГОСТированных методик

Марка огнеупора	Определяемый компонент	Сокращение
		продолжительности деструкции	общего времени анализа	расхода концентрированных кислот
Siltis NS	Si4+	в 8 раз	в 4 раза	в 4 раза
	Al3+	в 10 раз	в 3 раза	в 12 раз
	Fe3+	в 8 раз	в 2,5 раза	в 4 раза
Инсулекс (Innsulekx)	Si4+	в 8 раз	в 4 раза	в 4 раза
	Al3+	в 10 раз	в 3 раза	в 12 раз
	Fe3+	в 8 раз	в 2,5 раза	в 4 раза
	Ca2+	в 14 раз	в 4 раза	в 4 раза
Forward SS-G	Si4+	в 8 раз	в 4 раза	в 4 раза
	Al3+	в 10 раз	в 3 раза	в 12 раз
	Fe3+	в 8 раз	в 2,5 раза	в 4 раза



Выводы

1. Исследованы условия автоклавного вскрытия проб огнеупорных материалов металлургического назначения в условиях микроволнового нагрева. Оптимизированы температурно-временные параметры МВ-вскрытия проб огнеупоров. Экспериментально установлены составы и объёмы кислотных смесей для эффективной деструкции огнеупоров.

2. Оптимизированы условия определения методом АЭС ИСП SiO₂, СаО, Al₂О₃ и Fe₂О₃ в кремнеземистых огнеупорах после их МВ-деструкции. Изучено влияние степени разбавления пробы при определении макрокомпонентов в огнеупорах, выбраны внутренние стандарты, исключающие спектральные помехи.

3. Разработана методика анализа кремнеземистых огнеупоров, включающая МВ-пробоподготовку в автоклаве и определение SiO₂, СаО, Al₂О₃ и Fe₂О₃ методом АЭС ИСП. Правильность разработанной методики подтверждена путём анализа ГСО, сопоставлением результатов анализа с данными, полученными альтернативными методами. Разработанная методика АЭС ИСП анализа кремнезёмистых огнеупорных материалов с микроволновой пробоподготовкой характеризуется высокой прецизионностью, экономичностью, безопасностью и может быть рекомендована для лабораторий металлургических предприятий.

4. Разработанная методика позволяет существенно сократить продолжительность анализа (с 8 ч до 1,5 ч), улучшить экономические и экологические показатели (сокращается объем используемых кислот, разложение проводится в закрытом сосуде).



Библиографический список

1. Воронов Г.В., Старцев В.А. Огнеупорные материалы и изделия в промышленных печах и объектах вспомогательного назначения // учебное пособие. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2006. 303 с.

2. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования / И.В. Кубракова // Успехи химии. Т.71, №4. 2002. С. 1-14.

3. ГОСТ 24717-2004. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Маркировка, упаковка, транспортировка и хранение.

4. Современные огнеупоры: ресурсосбережение и применение в металлургических технологиях: Сб. научн. тр. / под ред. проф., д.т.н. А.Н. Смирнова. - Донецк: ДонНТУ. 2013. 200 с.

5. Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров: Справочное издание. - М.: Теплотехник. 2004. 352 с.

6. Пупышев A.A., Луцак А.К. Современное состояние методов атомного спектрального анализа // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4, №2. С. 141 - 146.

7. Беккер Ю. Спектроскопия / пер. с нем. J1.H. Казанцева; под ред. A.A. Пупышева, М.В. Поляковой. - М.: Техносфера, 2009. 528 с.

8. Некоторые аспекты подготовки проб к атомно-эмиссионному спектральному и масс-спектрометрическому определению микроэлементов / А.И. Сапрыкин, И.Р. Шелпакова, Т.А. Чанышева и др. // Журнал аналитической химии. 2003. Т.58, №3. С. 273-280.

9. Сычь Л.Г., Сенина Е.А., Галыгина О.С. Разложение материалов металлургического производства в микроволновой системе MARS-5 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т.73, №02. С. 5-6

10. Корда, М.Г. Демидова и др. // Журнал аналитической химии. 2009. Т.64, №6. С. 611-619.

11. J.M. Chalmers, ed., Spectroscopy in Process Analysis. Boca Raton, FL: CRC Press. 2000.

12. Пупышев А.А. Аналитика и контроль. // А.А. Пупышев / Журнал аналитической химии. Т. 12, №1-2. 2008. 1-63 с.

13. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. с англ./ Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. - М.: «Мир»: ООО «Издательство АСТ». (Лучший Заребежный учебник). 2004. Т.2. 728 с.

14. Смагунова А.Н. Контроль корректирующих коэффициентов при рентгеноспектральном анализе способом калибровки / А.Н. Смагунова, С.Д. Паньков, Н.Ф. Лосев, Р.И. Плотников // Журнал аналитической химии. 1977. Т. 32, №1. С. 15-20.

15. Попова В.И. Оценка возможности использования различных устройств при подготовке порошковых проб к рентгеноспектральному анализу / В.И. Попова, С.Ф. Розова, А.Н. Смагунова // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 20, Л.: «Машиностроение».1981. С. 17-22.

16. Мосичев В.И. Изготовление градуировочных образцов состава сплавов методом порошковой металлургии / В.И. Мосичев, Н.В. Першин, А.А. Хомутников, С.А. Мишина, В.М. Шушканова // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 25. Л.: «Машиностроение», 1981. С. 21-25.

17. Симаков В.А. Сплавление порошковых проб с получением совершенных излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа / В.А. Симаков, Н.С. Вахонин, В.Е. Исаев // Заводская лаборатория. 1996. Т. 62, №8. С. 19-21.

18. ОСТ 48-165-80. Метод рентгеноспектрального анализа руд и продуктов обогащения на обогатительных фабриках Минцветмета СССР. Общие требования к разработке методик и оценке их метрологических характеристик. М: Минцветмет СССР, 1980. 28 с.

19. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003. 243 с.

20. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: «Наука». 1969. 336 с.

21. D.F. Swinehart, «The Beer-Lambert Law», J. Chem. Ed., 39. 1962. 333p.

22. Смагунова А.Н. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н. Смагунова, В.А. Козлов Иркутск: изд. ИГУ. 1990. 230 с.

23. Thompson М., Walsh N. Handbook of inductively coupled plasma spectrometry / N.Y.:Blackie. 1989. 316p.

24. Бок P. Методы разложения в аналитической химии / М.: Химия. 432 с.

25. Брицке М.Э., Сукач Ю.С., Филимонов Л.Н. Индукционный ВЧ разряд и его применение в эмиссионном спектральном анализе // Журнал прикладной спектроскопии. 1976. Т.25, №1. С. 5-11.

26. Высокочастотный индуктивно-связанный плазменный разряд в эмиссионном спектральном анализе / Под ред. Зильберштейна Х.И.П.: Наука. 1987. 230 с.

27. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой / Итоги науки и техники ВИНИТИ. 1990. Т.2. С. 3-251.

28. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии // Аналитика и контроль. Т.11, №2-3. 2007. 131-181c.

29. Томпсон М., Уолш Дж. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой / М.: Недра. 1988.

30. Атомно-спектроскопические методы определения следов элементов / Под ред. Вайнфорднера Дж.М.: Мир. 1979.

31. Харламов И.П. Еремина Г.В. Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии.-М. Металлургия, 1982. 168 с.

32. Томпсон M., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой / Пер. с англ. Н.И. Гулько; под ред. В.Б. Белянина.-М.: Недра. 1988. 288 с.

33. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. - Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2002. 202 с.

34. Карпов Ю.А., Орлова В.А. Современные методы автоклавной пробоподготовки в химическом анализе веществ и материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73, №1. С. 4-11.

35. Основы аналитической химии. В 2 т. Т.2: учеб. для студ. Учреждений высш. проф. образования/[Н.В. Алов и др.]; под ред. Ю.А. Золотова. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Академия». 2010. 416 с.

36. Кузьмин Н.М., Кубракова И.В. Микроволновая пробоподготовка // Журнал аналитической химии. 1996. Т.51, №1. С. 44-48.

37. Орлова В.А., Шерстнякова С.А., Карпов Ю.А. Современные возможности автоклавной химической подготовки аналитических проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1993. Т.59, №9. С. 1-7.

38. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 частях. Часть 2. - М.: Высш. шк. 1989. 320 с.

Размещено на Allbest.ru