Легирование платины

Подавляющее большинство промышленных процессов химико-термической обработки включает диффузионное обогащение поверхностных слоев изделий неметаллами или металлами из внешней активной среды, для чего используют газовые, жидкие и твердые среды. Самый известный из этих процессов -- цементация (науглероживание стальных изделий в древесном угле при высоких температурах) относится к числу древнейших операций термической обработки, использовавшихся задолго до н. э.

Возврат происходит в металлах при температуре ниже температуры рекристаллизации и, как правило, снимает только часть наклепа. Обычно возвратом называют процесс любого изменения структуры или свойств, происходящий в результате отжига деформированного металла без образования новых рекристаллизованных зерен. Возврат рассматривается как термически активируемый процесс перераспределения и аннигиляции точечных дефектов, возникших в процессе деформации.

Рисунок 2 - Зависимость твердости деформированной платины разной чистоты от температуры отжига: 1 --Pt т.ч.; 2 --Pt х. ч.; 3 -- Pt ф. ч.

Температура начала возврата определяется степенью пластической деформации и чистотой металла. На рис.5 приведены кривые возврата твердости платины технической, химической и физической чистоты. При одинаковых степени деформации и продолжительности отжига возврат твердости для платины самой высокой чистоты происходит в интервале 300--400° С, для менее чистой -- при 400--500° С, а для технической платины-- между 600 и 700° С.

На кривой аналогичной зависимости для платины высокой чистоты, переплавленной электроннолучевой плавкой, практически нет точки перегиба. Возврат продолжается до более высоких температур и заканчивается лишь при 800° С. Объясняется это тем, что присутствовавшие в исходном металле примеси палладия, золота и серебра, температура плавления которых значительно ниже, чем у платины, в процессе плавки испаряются, в связи с чем проявляется действие более тугоплавких родия и иридия на температуру возврата платины. Кроме того, в платине, переплавленной электроннолучевой плавкой, обнаружены следы вольфрама и молибдена, которые могли попасть из стенок медного тигля и также повлиять на температуру возврата.

На возврат и рекристаллизацию платины и других г. ц. к. металлов той же группы оказывают влияние в основном металлические примеси, в то время как влияние газов незначительно.

С увеличением количества примесей температура начала процессов возврата и рекристаллизации заметно повышается.

Влияет также технология получения металла: при одинаковых степенях деформации холоднотянутая проволока имеет более высокие температуры возврата, чем холоднокатаный лист.

На первой стадии возврата (отдых) в деформированном металле происходит уменьшение концентрации точечных дефектов и перераспределение дислокаций, на второй (полигонизация) -- образование и миграция малоугловых границ.

Непосредственное выявление дефектов, устраняющихся в процессе отдыха, затруднено. Поэтому в металл вводят либо путем высокотемпературной закалки, либо облучением частицами с высокой энергией точечные дефекты, а затем по изменению физических свойств материала -- удельного электрического сопротивления, плотности и т. п. -- при нагреве изучают кинетику и энергию активации исчезновения этих дефектов.

Процессы отдыха в некоторых случаях требуют очень малой энергии активации и проходят при низких температурах (сотые доли от абсолютной температуры плавления). Обобщение результатов исследований, выполненных на медных и золотых деформированных, облученных и закаленных образцах, дало условное разделение процессов восстановления электросопротивления при возврате в свою очередь на четыре стадии, на каждой из которых происходит уничтожение той или иной группы точечных дефектов: I стадия -- рекомбинация пар межузельный атом+вакансия (т.е. пар Френкеля); II стадия-- миграция межузельных атомов и групп вакансий (бивакансий); III стадия -- миграция вакансий к ловушкам, миграция бивакансий; IV стадия -- миграция вакансий к дислокациям, способствующая их перераспределению с образованием малоугловых границ и частичной аннигиляцией (полигонизация).

Обычно, I стадия наблюдается при температурах около 0,03 Т_пл и требует энергии активации 0,1 эВ; II стадия--в интервале 0,15 Тпл , 0,2--0,5 эВ; Ш стадия -- в интервале 0,16--0,20 Т„_л, 0,7 эВ; IV стадия-- в интервале 0,27--0,35 Г_м, 1,2 эВ (полигонизация). Следующая стадия соответствует рекристаллизации, проходит при температуре около 0,4 Тпл, с энергией активации 2,1 эВ. С изменением чистоты металла указанные температурные интервалы могут смещаться

Установлено образование в облученной платине нескольких типов точечных дефектов. Так облученной нейтронами фольги из платины высокой чистоты (99,999%) при помощи трансмиссионной электронной микроскопии позволило обнаружить три типа дефектов: дислокации Франка, призматические дислокационные петли и поры, возникшие в результате образования скоплений вакансий.

Количество дефектов, как правило, увеличивается с повышением дозы облучения до определенной «критической» величины, соответствующей «насыщению» решетки металла дефектами. С дальнейшим повышением дозы облучения скорость образования дефектов снижается из-за спонтанной рекомбинации последних в результате насыщения. Предварительная (перед облучением) закалка образцов, приводящая к образованию дополнительных вакансий сопровождается снижением плотности дефектов и способствует их рекомбинации. Введение в платину закалочных вакансий приводит к ускорению возврата на первой его стадии, которая начинается с отжига пар Френкеля и сама по себе может быть разделена на четыре подстадии. Заканчивается эта стадия миграцией межузельных атомов.

Исследовали I стадию возврата деформированной растяжением на 1--3% при 5 К платины высокой чистоты (99,999%) методом измерения удельного электрического сопротивления. При 16, 28 и 36 К наблюдали пики возврата; этим пикам отвечали соответственно значения энергии активации 0,05; 0,073 и 0,14 эВ. Первый пик связывают с миграцией дефектов на близкие расстояния, второй -- с миграцией внедренных атомов; природу третьего не указывают, но считают, что он аналогичен пикам возврата других металлов, например меди и алюминия.

У деформированной платины высокой чистоты на I стадии возврата обнаружено некоторое смещение первых двух пиков электросопротивления в область более низких температур (12 и 22 К вместо 16 и 28 К). Показано, что при многократной деформации возврат в ис-следованной платине начинается при более низких температурах.

Вторая стадия возврата связывается с освобождением межузельных атомов из примесных ловушек, а на III стадии происходит миграция второго типа межузельных атомов. Исследовали образцы платины высокой чистоты (99,999%), деформированной при --196° С растяжением на 3, 6 и 10%. Перед деформацией проводили либо отжиг при 900° С, либо закалку при 1310° С со скоростью охлаждения 5-10⁵°С/с.

Возврат изучали в интервале температур от --196 до 900° С, причем основное внимание было направлено на изучение III (от --40 до 180° С) и IV (180--380° С) стадий возврата. В интервале температур III стадии были обнаружены две подстадии: при температурах от --20 до 80° С (ША) и от 100 до 160 °С (ШБ). Энергия активации на этих подстадиях составила 0,7 и 1,1 эВ соответственно. Считается, что на подстадии ША межузельные атомы аннигилируют либо на дислокациях, либо присоединяя вакансии. На подстадии ШБ дивакансии аннигилируют на дислокациях. На IV стадии возврата, соответствующей полигонизации, в платине начинается миграция вакансий и дивакансии.

На стадии рекристаллизации происходит значительное уменьшение объемной энергии деформированных зерен за счет дальнейшего уменьшения числа дефектов структуры, внесенных деформацией, и восстановление структуры и свойств недеформированного металла. Сущность процесса состоит в том, что в деформированной матрице формируются и растут центры рекристаллизации (зародыши) -- участки с неискаженной решеткой, отделенные от матрицы границами с большими углами разориентировки (высокоугловыми границами). Процесс рекристаллизации охватывает широкий круг структурных изменений, происходящих при нагреве металла (или сплава), приводящих к уменьшению свободной энергии системы. Процессы заканчиваются заменой одних зерен другими того же фазового состава, но с меньшей энергией.

На ход процесса влияют условия деформации и нагрева, содержание примесей и их распределение, структура деформированного состояния, полнота прохождения отдыха и полигонизации.

Различают так называемую первичную рекристаллизацию или рекристаллизацию обработки, которая заканчивается при полном поглощении новыми зернами старых, деформированных зерен, и вторичную, или собирательную рекристаллизацию, в процессе которой происходит рост образовавшихся зерен. В процессе первичной рекристаллизации происходят переползание и термически активированное скольжение дислокаций, вызывающее их частичную аннигиляцию и образование высокоугловых подвижных границ, причем скольжение дислокаций участвует лишь в формировании зародышей рекристаллизации. Дальнейшие стадии процесса связаны с движением высокоугловых границ, с коллективными атомными перемещениями и с диффузией одиночных атомов.

В конечном счете рекристаллизация обеспечивает полное снятие наклепа, т. е. разупрочнение деформированного металла, что облегчает его дальнейшее деформирование или какую-либо другую последующую обработку.

Температура рекристаллизации платины, так же как и других металлов, определяется рядом факторов: степенью и характером деформации, чистотой исходного материала и технологией его получения.

Исследование температуры рекристаллизации платины разной чистоты, полученной разными методами, но деформированной и отожженной по одним и тем же режимам, показало, что холоднотянутая с обжатием 92% проволока из плавленой платины рекристаллизовалась при температурах ниже 700° С. Проволока из полученной порошковым методом платины такой же чистоты после аналогичной обработки рекристаллизовалась в зависимости от тем-пературы спекания в интервале от 800 до 1200° С, а платина физической чистоты начинала рекристаллизоваться уже при 200° С.

Путем легирования платины элементами, образующими с ней твердые растворы, можно на сотни градусов повысить или понизить температуру рекристаллизации. При этом на ход процесса влияют состав сплава, распределение компонентов, их диффузионная подвижность, энергия поверхностей раздела и т. д.

6. Основные области применения платины и её сплавов

Платина нашла широкое применение в промышленности и научных исследованиях. Без нее не возможна работа многих современных аппаратов приборов.

До второй мировой войны платину применяли в основном в медицине и ювелирном деле, на долю которых приходилось около 60% всего потребления этого металла. После войны использование платины для этих целей увеличилось примерно в два раза, однако их доля в общем потреблении металла упала до 8--10%.

В настоящее время использование платины в ювелирном деле сокращается, что объясняется ее широким применением после второй мировой войны в химической, нефтеперерабатывающей, электротехнической, военной и других отраслях промышленности .

Уникальный комплекс физико-химических и механических свойств -- повышенная коррозионная стойкость в самых различных средах, каталитическая активность, стабильные электрические, термоэлектрические и эмиссионные характеристики -- делает сплавы платины незаменимым конструкционным материалом для промышленности.

Большая часть всей потребляемой платины приходится на долю химической промышленности и приборостроения. Платина до сих пор является основным материалом для коррозионностойкой и жаропрочной химической аппаратуры и посуды различного назначения.

В приборостроении используют основную часть сплавов платины. Из них изготовляют электрические сопротивления и контакты, термометры сопротивления и термопары высокой чувствительности, постоянные магниты, тензодатчики, упругие элементы и т. д.

Надежность работы электроизмерительных, радиотехнических и электронных приборов в значительной мере зависит от качества материала электрических контактов, сопротивлений, потенциометров. Сплавы для таких элементов должны обладать необходимым комплексом физических, химических и технологических свойств и к тому же соответствовать определенным требованиям по служебным характеристикам.

В качестве материалов скользящих и разрывных электрических контактов в приборах и устройствах, работающих в агрессивных средах, применяют литые и металлокерамические сплавы платины с благородными и неблагородными металлами. Чистую платину применяют редко. По сравнению с серебряными сплавами такие сплавы служат значительно дольше, не взаимодействуют со средой, содержащей серу, и не снижают в этих условиях своих служебных характеристик, а также обладают более высокой по сравнению со сплавами рения, золота и серебра эрозионной стойкостью и сопротивлением износу, хотя несколько уступают в этом отношении сплавам других благородных металлов -- иридия, родия, рутения.

Электрические контакты из платиновых сплавов отличаются стабильностью и высоким уровнем электрических и механических свойств.

В качестве материала для термометров сопротивления обычно применяют платину высокой чистоты. Этому способствуют высокое значение коэффициента сопротивления и стабильность электрических свойств. Термометры из платины отличаются высокой точностью, чувствительностью и стабильностью показаний. Они находят широкое применение при точном измерении температур от 1000 до --260° С, а также для обычных измерений в промышленности .

Такие термометры одинаково необходимы как для измерения температуры топлива, нефти, воздуха в кабине самолета и вне ее (для предупреждения обледенения), при хранении и перевозке пищевых продуктов, для контроля температуры в больших зданиях (кинотеатры, силосные сооружения и т. д.), а также для контроля температуры нагрева металлических изделий (подшипников). Подобные термометры применяются и в медицине.

Термопары из платины и ее сплавов широко применяют для точного измерения температур процессов, проходящих в различных средах.

Платина и её сплавы широко используются для производства ювелирных предметов торговли.

Как самый драгоценный, редкий, чистый и трудный металл, платина является символом любви и привязанности. Поэтому свадебные кольца и кольца для помолвки, годовщины привлекают к себе все большее внимание и ювелиров, и покупателей.

Большинство платиновых ювелирных предметов торговли содержат 95% чистой Платины в отличие от 18-каратного желтого металла, в котором только 75% желтого металла. Не бывает металлов без примесей, все они являются сплавами, содержащими другие металлы. В Платине минимум примесей, поэтому она настолько настолько чистая, что не тускнеет, не меняет цвет и сохраняет блеск на долгие годы.

Яркий блеск чистого белого металла лучше всего отражает истинное сияние бриллиантов, является прекрасной оправой для драгоценных камней и сочетается с натуральными желтыми оттенками желтого металла. Благодаря чистоте платина не раздражает кожу, так как в отличие от некоторых других металлов не содержит аллергенных примесей.

Платина в 35 раз более редкий металл по сравнению с желтым металлом, и ее добывают всего в нескольких странах, в основном в Южной Африке и Российской Федерации, а также в небольших количествах в Зимбабве, Стране кленового листа и пылающему континенту. Каждый год для изготовления ювелирных предметов торговли используется всего 88 тонн Платины по сравнению с 2700 тонн желтого металла. Чтобы получить всего одну унцию (31,1 грамма) Платины, требуется 8 недель и 10 тонн руды. В мире гораздо меньше Платины, чем желтого металла, на каждые 10 золотых рудников приходится всего 1 платиновая шахта.

Высокая плотность и вес Платины делают ее более долговечной по сравнению с другими ювелирными металлами. Вес куба Платины со стороной 15 см составляет 75 кг, то есть вес среднего человека. Платина также устойчива к высоким температурам, воздействию кислот и имеет высокую температуру плавления - 1768 градусов С, температура кипения - 4410 градусов С. Плотность Платины 21,45 грамм на сантиметр кубический, твердость по Бринелю 50 кг на квадратный миллиметр (по шкале Мооса - 4,3). Платина не растворяется ни в горячей соляной, ни в кипящей азотной кислотах. Лишь царская водка может перевести Платину в раствор. Серная кислота только при 250 градусах С слегка действует на нее. Платина не изнашивается и является надежной оправой для драгоценных камней.

Помимо прочности и высокой плотности платина обладает таким замечательным качеством, как пластичность. Платина настолько пластична, что всего из 1 гр этого металла можно сделать тонкую проволоку длиной почти 2 километра. Это свойство позволяет ювелирам создавать удивительные аксессуары из гибкой платиновой сетки, что не может быть воспроизведено в других драгоценных металлах. Платина также пользуется спросом и в других областях - ее используют в промышленности, наиболее активно - в нейтрализаторах автомобильных выхлопов.

Платина широко используется в медицине. Она не подвергается окислению при контакте с кровью, имеет прекрасные электропроводящие свойства и совместима с человеческими тканями. Благодаря этим свойствам платина используется для электронных стимуляторов сердца.

Литература

1. «Платина, ее сплавы и композиционные материалы». Васильева Е.В., Волкова Р.М., Захарова М.И.,М., ”Металлургия”,1980. 296 с.

2. ”Металловедение платиновых металлов”. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р., М.,”Металлургия”, 1975.с.424.

3. “Платиновые металлы”, Буслаева Т.М., Соровский образовательный журнал, №11, 1999г.

4. “Справочник по редким металлам”, Бимиш Ф.Э., Мак-Брайд У.А., Бэйрфут Р.Р., Пер. с англ. М., «Мир», 1965 с. 469--510.

5. Рудницкий А.А., Полякова P.С.-- ЖНХ, 1957, т. II, в 12, с. 2758-2761.

6. Зильберштейн В. А., Эстрин Э. И. --ФММ, 1969, т. 28, в. 2, с. 369--370

7. Шок Р. Н., Джонсон К.-- ФММ, 1971, т. 31, в. 5, с. 1100--1101.

8. “Электронная теория металлов”, Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов М. И., М., «Наука», 1971. 253 с. с ил

9. Алексеевский Н.Е., Дубровин А.В., Каpтенс Г.Э., Михайлов Н.Н. --ЖЭТФ, 1968, т. 54, в. 2, с. 350--354.

10. Болотин Г.А., Волкенштейн Н. В., Новоселов В.А., Старцев В.Е. -- ФММ, 1972, т. 33, в. 4, с. 740--745 с ил.

11. “Справочник по ядерной физике”, Пер. с англ. М., Физматгиз, 1963--632 с. с ил.

12. Научные труды (Ин-т Физ. мет. Уральск, научн. центра АН СССР), вып. 28, Свердловск, Изд-во АН СССР, 1971.

13. Львов С. Н., Малько П.И., Немченко В.Ф. -- ФММ,1971, т. 31, в. 1, с. 108--115.

14. “Термоэлектрические свойства благородных металлов и их сплавов”, Рудницкий А.А.. М., Изд-во АН СССР, 1956. 148 с. с ил.

15. Васильевa P.П., Черемушкинава Н.Н. -- ФММ, 1973, т. 5, в. 4, с. 872--875.

16. Кренгл Дж. -- В кн.: Электронная структура переходных металлов и химия их сплавов. М. «Металлургия», 1966, с. 69--73.

Размещено на Allbest.ru