Переработка нефти

Рисунок 11 - Комбинированная установка ЭЛОУ-АВТ трехкратного испарения нефти

Кроме острого орошения, атмосферная колонна имеет два циркуляционных орошения, которыми отводится теплота ниже тарелок отбора фракций 180--230 и 230--280 °С. С низа атмосферной колонны отбирают мазут, который прокачивают шестью параллельными потоками через змеевик печи 9 в вакуумную колонну 10. Верхним боковым погоном вакуумной колонны отбирают фракцию легкого вакуумного газойля. Часть его после охлаждения возвращается наверх колонны в качестве верхнего циркуляционного орошения. Вторым боковым погоном из вакуумной колонны отбирают широкую масляную фракцию. Часть ее в виде горячего орошения насосом возвращают на нижерасположенную тарелку, часть после охлаждения подают в вакуумную колонну как среднее циркуляционное орошение. С нижней тарелки укрепляющей части вакуумной колонны имеется возможность отбора затемненной фракции при необходимости утяжеления гудрона. Часть ее может возвращаться в вакуумную колонну как нижнее циркуляционное орошение, часть -- в состав загрузки вакуумной печи 9. С низа вакуумной колонны отбирают гудрон. Часть его после охлаждения в теплообменнике может возвращаться в низ этой колонны, чтобы понизить температуру остатка до 320--330 °С для предотвращения разложения. В низ вакуумной колонны 11 и в змеевик печи 10 подают водяной пар. Смесь нефтяных и водяных паров, газы разложения с верха вакуумной колонны поступают в вакуумсоздающую систему. В конденсаторе 4 и газосепараторе 12 она разделяется на газовую и жидкую фазы. Газы отсасываются трехступенчатым пароэжекторным вакуумным насосом 11. Конденсаты из вакуумсоздающей системы поступают в отстойник 13 для отделения нефтепродукта от водного конденсата.

Нестабильный бензин, предварительно нагретый в теплообменнике, поступает на физическую стабилизацию в дебутанизатор 14. С верха этой колонны отбирают фракцию С₂--С₄, которая проходит конденсатор-холодильник и поступает в емкость 5. Часть ее возвращают наверх дебутанизатора в качестве острого орошения, балансовым избытком является сжиженный углеводородный газ. Подвод тепла вниз дебутанизатора осуществляется циркулирующим через змеевик печи 15 остатком этой колонны.

Дебутанизированный бензин подвергают вторичной перегонке для получения узких фракций, используемых в качестве сырья каталитического риформинга. В колонне 16 из него отбирают фракцию С₅ -- 105 °С. Пары этой фракции, отводимые сверху колонны, конденсируют в аппарате воздушного охлаждения. Часть конденсата используют в качестве острого орошения колонны 16, избытком загружают колонну 18. Имеется возможность часть сырья в колонну 18 подать в парах. С верха колонны 18 отбирают фракцию С₈ -- 62 °С, с нижней части-- 62--105 °С. Пары фракции С₅ -- 62 °С конденсируют и охлаждают в аппарате воздушного охлаждения. Часть фракции С₅ -- 62 °С возвращают в качестве острого орошения наверх колонны 18, избыток после дополнительного охлаждения откачивают с установки. Остаток колонны 18-- фракция 62--105 °С -- может выводиться с установки как целевая либо при необходимости частично или полностью загружаться в колонну 19 для разделения на фракции 62--85 °С (бензольную) и 85--105 °С (толуольную). Остаток колонны 16 -- фракцию 105--180 °С -- направляют на разделение в колонну 17, с верха которой получают фракцию 105--140 °С а с низа -- 140--180 °С. Необходимую для проведения процесса ректификации теплоту подводят в низ колонн 16, 17 и 18 соответствующим остатком, циркулирующим через змеевик печи 15. Теплота в низ колонны 19 подводится через кипятильник 20. Термический крекинг. Висбрекинг. Назначение -- получение дополнительного количества светлых нефтепродуктов, термогазойля -- сырья для производства сажи, дистиллятного крекинг-остатка для производства кокса "игольчатой" структуры, а также снижение вязкости котельного топлива. Известно несколько вариантов процесса: крекинг в реакционном змеевике без выделения зоны крекинга в отдельную секцию, крекинг с сокинг-секцией, крекинг с выносной реакционной камерой с уровнем жидкой фазы и без нее, повторный крекинг дистиллятных продуктов в отдельной печи или в смеси с исходным сырьем, крекинге дополнительной разгонкой крекинг-остатка под вакуумом. Особую разновидность термического крекинга представляет собой висбрекинг (легкий крекинг) -- процесс, предназначенный для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания. Теоретические основы. Термокрекинг и коксование являются процессами превращения нефтяного сырья под действием высоких температур в газообразные, жидкие и твердые продукты. Количественный и качественный состав конечных продуктов определяется свойствами исходного сырья, температурой процесса, давлением в зоне реакции, агрегатным состоянием реакционной массы, временем пребывания сырья в реакционной зоне. Преобразование компонентов исходного сырья происходит в результате последовательно-параллельных реакций, протекающих главным образом по радикально-цепному механизму. Ход реакций в термодинамическом отношении вполне закономерен, так как обусловлен переходом нефтяного сырья с большим запасом свободной энергии в низкомолекулярные газообразные и среднемолекулярные дистиллятные фракции и в кокс, имеющие меньший запас свободной энергии. В термодеструктивных процессах важны два обстоятельства, чаще всего находящиеся в противоречии друг к другу: первое --предотвращение закоксовывания реакционного змеевика печи, второе -- обеспечение высокой эффективности использования оборудования, например объема коксовых камер. При крекинге нефтяных остатков протекает одновременно множество реакций, в которых участвует огромное число индивидуальных углеводородов, причем индивидуальный состав сырья И продуктов практически не может быть определен. Поэтому обычно объединяют подобные вещества по технологическому признаку или по групповому химическому составу, с тем чтобы получить ограниченное число реагирующих компонентов и реакций.

1 -- печь тяжелого сырья (печь легкого крекинга); 2 -- печь легкого сырья (тяжелого крекинга); 3 -- выносная реакционная камера; 4 -- испаритель высокого давления; 5, 11-- конденсаторы-холодильники; 6, 13 -- холодильники; 7 -- газосепаратор высокого давления; 8 -- ректификационная колонна; 9 -- испаритель низкого давления; 10 -- газосепаратор низкого давления; 12 -- теплообменник; 14 -- 20 -- насосы;

I-- сырье; II -- вода; III -- крекинг-остаток; IV -- газойль; V -- газ; VI -- бензин.

Рисунок 12 - Двухпечная схема крекинг-установки с выносной реакционной камерой

Технологическая схема. Схема установки термического крекинга зависит от назначения процесса, применяемого сырья, потребности в тех или иных видах продукции. Наиболее широко распространена схема установки, приведенная на рис. 12. Она применяется для крекинга нефтяных остатков как при "мягком" режиме висбрекинга, так и "жестком" режиме крекинга, для крекинга дистиллятного сырья при получении высокоароматизированного термогазойля -- сырья для производства сажи.

Сырье (гудрон) подают насосом 14 через теплообменники 12 в нижнюю часть ректификационной колонны 8 и одновременно в верхнюю часть испарителя низкого давления 9. Из 9 сырье, разбавленное тяжелыми газойлевыми фракциями, направляют в низ колонны 8. Объединенный поток сырья и рециркулята насосом 18 из 8 прокачивают через печь тяжелого сырья 1 в верхнюю часть выносной реакционной камеры 5. Газойлевые фракции, собранные на "глухой" тарелке колонны 8, насосом 19 подают через печь глубокого крекинга 2 также в верхнюю часть 3. От поступающих из 3 продуктов крекинга в испарителе высокого давления 4 отделяется крекинг-остаток, который самотеком перетекает в испаритель низкого давления 9. В 9 из крекинг-остатка выделяются пары газойлевых фракций. Тяжелую часть этих паров конденсируют и возвращают в смеси с сырьем на крекинг, а легкую часть выводят с установки через верх 9. Поток паров из испарителя 4 поступает на разделение в колонну 8. С верха 8 уходят газы и пары бензина, которые охлаждаются в конденсаторе-холодильнике 5, доохлаждаются в холодильнике 6 и разделяются в газосепараторе 7. Газ направляют на ГФУ, а бензин подают на стабилизацию. Отгон стабилизации также поступает на ГФУ.

При крекинге дистиллятного сырья приведенную типовую схему несколько изменяют: сырье (тяжелый газойль каталитического крекинга, экстракт) единым потоком направляют в низ колонны 8. С верха испарителя 9 отбирают керосиновую фракцию, а с "глухой" тарелки 9 -- термогазойль (в качестве бокового погона).

Коксование. Назначение -- производство кокса, дистиллятных продуктов (бензина, газойлей) из тяжелых углеводородных остатков. Существует несколько модификаций процесса: периодическое коксование в кубах, замедленное коксование в необогреваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса. Здесь рассматривается замедленное коксование.

Теоретические основы. Коксование представляет собой одну из разновидностей термических процессов, и для него характерны те же химические превращения, которые происходят при термическом крекинге. Аналогично влияют на процесс такие факторы, как температура, давление, продолжительность пребывания в реакционной зоне. При коксовании важное место приобретают вопросы получения кокса с заданными показателями, которые решаются путем подготовки сырья и подбора условий коксования с учетом принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем.

Сырьем установок коксования являются остатки перегонки нефти -- мазуты, гудроны, производства масел -- асфальты, экстракты, термокаталитических процессов -- крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга. За рубежом, кроме того, используют каменноугольные и нефтяные пеки, гильсонит, тяжелую нефть и др. Основные требования к качеству сырья определяются назначением процесса и типом установки; в частности, для установок замедленного коксования при производстве электродного кокса содержание компонентов подбирается так, чтобы обеспечить, во-первых, получение кокса заданного качества (ГОСТ 22898--78), во-вторых, достаточную агрегативную устойчивость, позволяющую нагреть сырье до заданной температуры в змеевике печи; в-третьих, повышенную коксуемость для увеличения производительности единицы объема реактора по коксу. Значения показателен качества сырья устанавливают экспериментально, исходя из сырьевых ресурсов конкретного завода .

Продукция. Нефтяной кокс -- применяется в производстве анодов и графитированных электродов, используемых для электролитического получения алюминия, стали, магния, хлора и т. д., в производстве карбидов, в ядерной энергетике, в авиационной и ракетной технике, в электро- и радиотехнике, в металлургической промышленности, в производстве цветных металлов в качестве восстановителя и сульфидсодержащего материала.

Газ -- по составу близок к газу термического крекинга. Газ направляют на ГФУ или используют в качестве топлива. При коксовании сернистых остатков газ коксования предварительно очищают от сероводорода.

Бензин -- отличается повышенным содержанием непредельных углеводородов, имеет низкую химическую стабильность, после гидроочистки и риформирования его применяют как компонент бензина.

Легкий газойль (фр. 160--350 °С -- используется в качестве компонента дизельного, печного, газотурбинного топлива непосредственно или после гидроочистки.

Тяжелый газойль (фр. >350 °С) -- добавляют в котельное топливо или подвергают термическому крекингу для получения сажевого сырья и дистиллятного крекинг-остатка последний применяют для производства кокса "игольчатой" структуры.

1 -- коксовые камеры; 2 - переключающие краны; 3, 7, 23, 26, 28, 35 - конденсаторы воздушного охлаждения; 4, 17, 29 -- теплообменники: 5, 11, 13 -- 16. 21. 30, 33 -- насосы; 6 - ректификационная колонна: 19, 22. 97 -- холодильники; 9. 20 -- газосенараторы; 10 - отпариые колонны: 12, 34 -- емкости; 18 - стабилизационная колонна: 24, 25 -- кипятильники; 31, 32 -- печи; 36 -- фильтр. 37 -- скруббер.

I -- сырье: II -- газ; III -- бензин; IV -- тяжелый газойль; V -- легкий газойль; VI -- кокс; VII -- водяной конденсат; VIII -- турбулизатор; IX -- химически очищенная вода; X -- пар; XI -- антипенная присадка; XII -- вода в отстойниках; XIII -- тяжелые нефтепродукты; XIV -- водяной пар.

Рисунок 13 - Модернизированная установка замедленного коксования

Технологическая схема (рис. 13). Сырье коксования центробежными насосами 33 двумя параллельными потоками последовательно прокачивается через теплообменники 4 и змеевики печей 31 и оттуда поступает в ректификационную колонну 6 на каскадные тарелки. Контактируя с парами и газами, поступающими в колонну 6 из камер с температурой 425 °С, сырье нагревается до 400 °С. Сконденсированные высококипящие продукты коксования (рециркулят) в смеси с сырьем образуют сырье коксовых камер (вторичное сырье). С низа колонны вторичное сырье направляется на прием печных насосов 30. Каждый из этих насосов прокачивает сырье через змеевики трубчатых печен 32, где оно нагревается до 510 °С, а затем поступает в соответствующие камеры 1, которые работают попарно.

Для получения кокса с низким содержанием летучих веществ и высокой механической прочностью в камеры подают дополнительное количество теплоты, причем теплоносителем служат пары тяжелого газойля. Тяжелый газойль из нижней отпарной колонны 10 насосом 16 прокачивают через змеевики печей 31, где он нагревается до 515--520 °С, и через переключающие краны после смешения со вторичным сырьем направляют в коксовые камеры.

Чтобы предотвратить попадание вспененной коксующейся массы в ректификационную колонну и приемную линию печных насосов, в конце цикла коксования в камеру подают антипенную присадку СКТН-1.

С верха колонны 6 газ, пары бензина и водяные пары через конденсатор воздушного охлаждения 7, водяной холодильник 8 с температурой 40 °С отводят для разделения в газосепаратор 9. Воду из нижней части газосепаратора выводят в емкость 12, откуда насосом 14 подают как турбулизатор потоков печей 31 и 32, предварительно нагрев ее в теплообменнике 29 до 150 °С горячим легким газойлем. Из нижней части колонны 6 парообразные продукты коксования поступают в ее верхнюю часть, оборудованную тринадцатью тарелками с S-образнымн элементами и двадцатью клапанными. С первой и третьей S-образных тарелок колонны 6 выводят тяжелый газойль в нижнюю отпарную колонну 10 с шестью тарелками с S-образными элементами, с четырнадцатой--шестнадцатой клапанных тарелок колонны 6 выводят легкий газойль в верхнюю отпарную колонну 10 с шестью клапанными тарелками. Нижняя часть колонны 6 оборудуется четырьмя каскадными тарелками.

Избыточную теплоту колонны 6 снимают промежуточным циркуляционным орошением, имеющим температуру 265 °С, которое забирают с десятой тарелки насосом 5, прокачивают через теплообменник 4, где оно отдает теплоту сырью, охлаждают до 100 °С в конденсаторе воздушного охлаждения 3 и возвращают обратно в колонну на тринадцатую тарелку.

Легкий газойль из верхней отпарной колонны 10 насосом 13 прокачивают через теплообменник 29 для нагрева турбулизатора, затем через конденсатор воздушного охлаждения 28 и водяной холодильник 27 и выводят с установки.

Балансовое количество тяжелого газойля из нижней отпарной колонны 10 насосом 15 прокачивают через теплообменник 17 и кипятильник 24 для нагрева низа стабилизатора 18, а также (с температурой 250 ^СС) через кипятильник 25, где из деаэрированной химически очищенной воды вырабатывается водяной пар давлением 1,0--1,4 МПа. После охлаждения в конденсаторе воздушного охлаждения 26 до 90 °С тяжелый газойль выводят с установки.

Жирный газ из газосепаратора 9 выводят с установки. Нестабильный бензин насосом 11 подают в качестве острого орошения в колонну 6, а балансовое количество направляется через теплообменник 17, где бензин нагревается тяжелым газойлем до 150 °С, в стабилизационную колонну 18. Там при давлении 0,6 .МПа происходит дебутанизация бензина. Пары с верха колонны 18 поступают в холодильник 19, оттуда парожидкостная смесь идет в газосепаратор 20, где разделяется на газ стабилизации и рефлюкс (орошение). Газ стабилизации совместно с жирным газом из газосепаратора 9 выводится с установки. Рефлюкс из газосепаратора 20 насосом 21 подают на орошение колонны 18. Стабильный бензин из колонны 18 под собственным давлением проходит кипятильник 24, конденсатор воздушного охлаждения 23, холодильник 22 и отводится с установки.

Для улучшения стабильности бензина при его хранении в трубопровод на выходе бензина с установки подают антиокислитель ионол.

Перед выгрузкой кокса камеры охлаждают вначале до 400 ^?С водяным паром. Пары направляют в колонну 6. Затем камеры пропаривают, и пары через конденсатор воздушного охлаждения 35 поступают в емкость 34, где накапливаются тяжелые парафиновые углеводороды. После эгого кокс в камерах доохлаждают водой, образующиеся при этом пары подают в водяной смеситель (скруббер) 37.

Перед выгрузкой кокса воду из камер дренируют в специальный сборник воды. Камеры освобождают от кокса гидравлическим способом (гидровыгрузка). Воду от гидровыгрузки кокса очищают в фильтр-отстойниках 36 для повторного использования.

Каталитический крекинг. Каталитический крекинг -- процесс каталитического деструктивного превращения разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса

В условиях каталитического крекинга (температура 450--550 ?С, давление 0,1--0,3 МПа, катализатор) протекает большое число реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод-углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

Тепловые эффекты указанных реакций различаются по величине и знаку. В большинстве случаев реакции эндотермичны, но некоторые (перераспределение водорода, полимеризация, циклизация, конденсация и т. д.) протекают с экзотермическим эффектом. Интенсивность протекания тех или других реакций определяет результирующий эндотермический тепловой эффект крекинга, который может изменяться от 100 до 400 кДж/кг сырья.

Механизм большинства реакций каталитического крекинга наиболее удовлетворительно объясняется в рамках карбкатионной теории, согласно которой активными промежуточными частицами являются карбкатионы. Последние образуются при гетеролитическом разрыве связей в молекуле углеводорода под воздействием катализатора или при присоединении к углеводороду электрондефицитных кислотных групп катализатора.

Основным сырьем каталитического крекинга являются вакуумные дистилляты различных нефтей, содержащие (по объему) 5--10% фракций, выкипающих до 350 °С, и имеющие конец кипения 500--540 °С. В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются более легкие прямогонные фракции, керосино-газойлевые фракции термических процессов и коксования, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства, мазуты нефтей с невысоким содержанием металлов. На ряде специально сконструированных установок крекинга за рубежом в качестве сырья используются мазуты различных нефтей.

Важнейшими характеристиками сырья, влияющими на показатели каталитического крекинга, являются фракционный состав, характеристический фактор, групповой углеводородный состав, содержание смол и асфальтенов, сернистых и азотистых соединений, металлов, коксуемость.

При крекинге на цеолитсодержащих катализаторах с высокой активностью влияние фракционного состава сырья при равных прочих характеристиках не очень значительно. Обычно по мере облегчения сырья имеет место рост выхода углеводородов С₃--С₄ и бензина при снижении выхода водорода и кокса. Вовлечение остаточных фракций до определенного их содержания 14--15% (об.) в вакуумный дистиллят повышает октановое число бензина и его выход в расчете на нефть. Ограничивающими факторами по концу кипения сырья крекинга являются содержание смол, асфальтенов, металлов и коксуемость.

Характеристический фактор К применяется для классификации нефтей и нефтяных фракций по химическому составу. Для парафиновых углеводородов среднее значение К ? 13, для нафтеновых ?11,5, для ароматических ?10,5. Использование сырья с более высокими К приводит к улучшению показателей крекинга.

Групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых в промышленности, содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15--30%, нафтеновых 20--30%, ароматических 15--60%. Такие свойства сырья, как содержание смол, асфальтенов и коксуемость, большей частью определяют образование дополнительного кокса на катализаторе. Обычно в сырье крекинга ограничивают содержание сернокислотных смол на уровне 8--10% (об.), коксуемость -- не более 0.3--0,5% (масс). Если регенератор имеет запас мощности по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2--3%. На установках, предназначенных для крекинга мазута и имеющих специальные системы для отвода теплоты из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5%.

Металлы, сернистые и азотистые соединения, содержащиеся в сырье преимущественно влияют на активность и селективность применяемых катализаторов. Во всех случаях рост содержания металлов выше 1--2 мг/кг приводит к ухудшению показателей крекинга, если не используются специально разработанные катализаторы и приемы осуществления процесса. В последнем случае максимально допустимое содержание металлов в сырье крекинга не более 10 мг/кг.

Сера в сырье крекинга не только отрицательно воздействует на катализатор, но и переходит частично -- до 40--60% (отн.) --в продукты и существенно ухудшает их качество. Среднее распределение серы в продуктах, % (отн ) в расчете на серу в сырье крекинга: сероводород 20--50, бензин 2--5, фр. 195 ° -- к. к. 30--60. кокс 5--10.

Качество продуктов каталитического крекинга изменяется в весьма широких пределах в зависимости от типа сырья, характеристик катализатора, технологического режима и т. д. Углеводородный газ крекинга обычно содержит 10--25% углеводородов С₁--С₂, 25--35% углеводородов С₃, 30--50% бутанов и бутенов, 10--20% фракций С₅ и направляется на газофракционирование. После разделения сухой газ используется в качестве топливного газа, пропанпропиленовая и бутанбутиленовая фракции (ППФ и ББФ) -- в качестве сырья для алкилирования и нефтехимии, фракции С₅ и выше возвращаются в состав бензиновой фракции. Содержание пропилена в ППФ может достигать 70--80%, бутиленов в ББФ -- 45--55%, изобутана в ББФ -- 40--60%. Содержание н-бутана в ББФ крекинга невелико и находится в пределах 10--20%.

Фракции, выкипающие выше 195 °С, разделяются на фракции 195--350 °С и остаток выше 350 °С при работе по топливному варианту или на фракции 195--270 °С; 270--420°С и остаток выше 420 °С при работе по нефтехимическому варианту. Фракция 195-- 270 °С применяется как флотоагент, фракция 195--350 °С--как компонент дизельных топлив или сырья для получения специальных топлив, фракция 270--420 °С -- как сырье для производства технического углерода, фракции выше 350 °С и выше 420 °С -- как компонент котельного топлива или сырья для получения высококачественного кокса.

Характеристики соответствующих фракций колеблются в зависимости от условий крекинга, типа сырья и катализатора.

Современные катализаторы крекинга представляют собой сложные системы, состоящие из 10--25 % цеолита Y в редкоземельной или декатионированной формах, равномерно распределенного в 75--90% аморфного алюмосиликата, и сформованные в виде микросфер со средним размером частиц 60--65 мкм или шариков диаметром 3--4 мм. Активным компонентом в катализаторах является цеолит. Аморфная матрица обеспечивает оптимальный предел активности, стабилизирующее действие на цеолит, оптимальную пористую структуру для диффузии реакционной смеси при крекинге и регенерации, отвод теплоты от цеолитного компонента, необходимую форму, размеры и прочность частиц. Среди различных обменных форм цеолита Y наиболее высокой активностью и стабильностью обладают цеолиты в редкоземельной обменной форме, и поэтому они применяются в подавляющем большинстве промышленных цеолитсодержащих катализаторов крекинга.

Общее производство катализаторов крекинга в мире в 1982 г. составляло около 300 тыс. т/год, причем более 80% составляют микросферические. Применение шариковых катализаторов ограничено и непрерывно уменьшается вследствие преимущественного развития систем крекинга с циркулирующим микросферическим катализатором. Наиболее крупными зарубежными производителями цеолитсодержащих катализаторов являются фирмы Grace, Engelgardt, Mobil, Filtrol, Akzo, Crossfield, Catalystics.

1 -- узел смешения; 2 -- прямоточный лифт-реактор; 3 -- зона форсированного кипящего слоя; 4 и 5 -- отстойная и отпарная зона реактора; 6 -- регенератор; 7 -- отстойная зона регенератора; 8 -- воздушный компрессор; 9 -- топка под давлением; 10 -- колонна ректификации продуктов крекинга; 11 и 12 -- отпарные колонны; 13 и 14 -- воздушный и водяной холодильники; 15 -- газосепаратор; 16 -- аккумулятор; 17 -- центробежный компрессор;

I -- сырье из секции гидроочистки; II -- пар; III -- рециркулят; IV -- фр. 195 - 270 °С; V -- фр. 270--420 °С; VI -- фр. выше 420 °С; VII и IX -- нестабильный бензин и жирный газ на абсорбцию и газофракционирование; VIII -- водный конденсат; X - дымовые газы на утилизацию; XI -- воздух.

Рисунок 14 - Секция каталитического крекинга и ректификации установки Г-43-107

Технологическая схема секции крекинга и ректификации установки Г-43-107 представлена на рис. 14. Гидроочищенное сырье после предварительного нагрева в теплообменниках и печи смешивается с рециркулятом, водяным паром и вводится в узел смешения 1 прямоточного лифт-реактора 2. Контактируя с горячим регенерированным неолитсодержащим катализатором, сырье испаряется, подвергается крекингу в прямоточном лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя 3, предназначенную для формирования качества продуктов. Газокатализаторная смесь поступает в отстойную зону реактора 4, где основная масса катализатора отделяется от нефтяных паров. Последние с небольшой долей захваченного потоком катализатора проходят двухступенчатые внутренние циклоны и, отделившись от катализаторной пыли, поступают в ректификационную колонну 10 на разделение.

Закоксованный катализатор из отстойной зоны реактора и спускных стояков циклона проходит десорбер 5 и по верхнему наклонному катализаторопроводу поступает в зону кипящего слоя регенератора 6, где происходит выжиг кокса в режиме практически полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный катализатор по нижнему наклонному катализаторопроводу стекает в узел смешения прямоточного лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетается воздуходувкой. При необходимости воздух может нагреваться в топке под давлением 9. Дымовые газы регенерации проходят отстойную зону регенератора 7 и через двухступенчатые внутренние циклоны направляются на утилизацию теплоты (поз. 4 на рис. 14).

Ректификационная колонна 10 разделяет катализат на необходимые целевые и промежуточные продукты. В колонне для регулирования температуры и отвода избыточной теплоты предусмотрено циркуляционное орошение (на рисунке не показано). В нижней (отмывочно-сепаранионной) части пары и нефтепродукты отмываются от остаточной катализаторной пыли и происходит частичная конденсация фракции, выкипающей выше 420 ^?C. Тяжелые фракции катализата вместе с отстоявшейся катализаторной пылью подаются на смешение с сырьем или через распылительные форсунки в верх десорбера.

В верхней части отстойной зоны колонны отбирается фракция выше 420 °С, которая после охлаждения выводится с установки. Боковыми потоками через отпарные колонны 11 и 12 выводятся фракции 195--270°С и 270--420 °С. С верха колонны выводится смесь паров, жирного газа, бензина и воды, которая проходит конденсаторы-холодильники 13, водяной холодильник 14 и поступает в газосепаратор 15. Там она разделяется на жирный газ, бензин и водный конденсат. Жирный газ через аккумулятор 16 полается на вход компрессоров жирного газа 17 м после компримирования и охлаждения направляется в секцию 3. Нестабильный бензин из газосепаратора 15 также подается в секцию 3. Водный конденсат после очистки от сернистых и азотистых соединений выводится с установки.

Каталитический риформинг. Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола и ксилолов.

Важное значение имеет побочный продукт процесса -- водородсодержащий газ, который широко используют в процессах гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Процесс каталитического риформинга, осуществляемый под давлением водорода, включает три основных типа реакций, которым подвергаются углеводороды: ароматизацию, изомеризацию и гидрокрекинг. Наиболее важную роль играют реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов.

Основным сырьем установок каталитического риформинга являются прямогонные бензиновые фракции, содержащие парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды С₆--С₁₀. В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очистки бензины вторичных процессов -- термического крекинга и коксования, бензины -- отгоны с установок гидроочистки керосинов и дизельных топлив, бензины гидрокрекинга и каталитического крекинга. В качестве перспективного сырья рассматриваются бензины гидрогенизации углей и сланцев, а также бензины, получаемые из синтеза газа. При производстве высокооктановых компонентов бензина используются фракции, выкипающие в пределах 85--180 °С, при производстве ароматических углеводородов C₆--С₈ -- различные фракции, отбираемые в пределах от 65--70 до 140--150 °С.

На показатели риформинга большое влияние оказывают углеводородный и фракционный состав сырья. Выход катализата и водорода, стабильность работы катализатора возрастают при увеличении содержания в сырье нафтеновых и ароматических углеводородов. Наличие в сырье балластных фракций -- углеводородов С₅, изогексанов, а в случае производства компонента бензина и фракции углеводородов С₆ в целом -- снижает выход бензина и водорода.

При переработке широких бензиновых фракций с получением компонента автобензина получают катализаты с октановым числом 75--88 (м. м.), 80--100 (и. м.) с содержанием ароматических углеводородов 40--75%. Катализаты имеют более широкий фракционный состав, чем сырье, из которого они получены. В легких фракциях катализатов преобладают парафиновые углеводороды, в тяжелых -- ароматические: октановое число легких фракций (н. к. -- 50% об.) на 15--20 пунктов ниже, чем тяжелых (50% об. -- к. к.). При риформинге бензольной фракции содержание ароматических углеводородов в катализате обычно не превышает 30%. а при риформинге бензол-толуольной оно достигает 40--50%.

Водородсодержащий газ риформинга (ВСГ) содержит (по объему) 60--90% водорода и углеводороды С₁--С₅, На установках со стационарным слоем катализатора концентрация водорода к концу реакционного цикла понижается. Переменный состав ВСГ в большинстве случаев не препятствует его использованию в процессах гидроочистки бензинов и дизельных топлив. При необходимости состав ВСГ может быть стабилизирован (88--90% Н₂ и 10--12% СН₄) путем абсорбционной очистки при давлении 4--5 МПа и температуре от --10 до +10 °С; в качестве абсорбента используется катализат риформинга.

При стабилизации катализатов получают сухой газ (Н₂,СН₄, C₂H₆) и фракцию С₃--С₄. которая либо передается на ГФУ, либо отгружается непосредственно с установок риформинга как сжиженный газ для коммунально-бытового потребления. Из катализатов риформинга получают индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, псевдокумол) и смешанные ароматические растворители -- легкий сольвент (С₈) и тяжелый сольвент (С₈--С₁₀). Деароматизованная часть катализатов -- рафинаты -- используется как компонент бензина, как сырье пиролиза, а также для получения легких парафиновых растворителей.

В настоящее время в России вырабатываются в промышленности и применяются на установках риформинга три типа катализаторов: монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические и полиметаллические (катализаторы серии КР).

Неизменными компонентами катализаторов риформинга являются платина, носитель (оксид алюминия) и галоген в качестве кислотного промотора. В полиметаллические катализаторы вводят дополнительно некоторые другие металлы, которые выполняют роль модификаторов (промоторов).

Содержание платины в полиметаллических катализаторах в 1,5--1,7 раза ниже, чем в монометаллических. В состав АП-56 в качестве кислотного промотора входит фтор, вносимый в оксид алюминия на стадии его приготовления; остальные катализаторы промотированы хлором.

Сроки службы катализаторов зависят от условий эксплуатации, для полиметаллических катализаторов серии КР они достигают 6--7 лет. Вместе с тем реализация преимуществ полиметаллических катализаторов требует более тщательной подготовки сырья: очистки от серы, азота и других ядов, осушки от следов влаги, правильного выбора фракционного состава. Большое значение имеет поддержание оптимальных концентраций хлора в катализаторе и влаги в зоне реакции.

Особое значение имеет эффективное проведение регенерации катализатора. Регенерация осуществляется выжигом кокса с последующим окислительным хлорированием катализатора. Такой метод позволяет полностью восстановить активность и селективность катализатора до уровня свежего.

Все виды сырья до подачи на риформинг подвергаются гидрогенизационной обработке на алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах для очистки от серы, азота и других примесей, а в случае использования бензинов вторичных процессов -- и для насыщения непредельных углеводородов. Гидрогенизат отпаривают для исчерпывающего удаления влаги, сероводорода, аммиака, хлорводорода.

Перед началом сырьевого цикла непосредственно на установке риформинга проводят восстановление катализатора водород-содержащим газом риформинга, накопленным заранее или взятым с соседней установки.

Наибольшее распространение получили установки риформинга со стационарным слоем катализатора, где условия процесса выбраны таким образом, чтобы обеспечить длительность сырьевого, межрегенерационного никла 0,5--1 год и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок подобного типа 20--40 суток в год, включая регенерацию катализатора и ремонт оборудования. Технологическая схема установки приведена на рис. 15. Счищенное и осушенное на блоке гидроочистки сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом, подогревается в теплообменнике 3 и печи 4 и поступает в реактор первой ступени. На блоке риформинга имеется три--четыре адиабатических реактора и соответствующее число печей (или секций многокамерной печи) для межступенчатого перегрева продуктов реакции. На выходе из последнего реактора газопродуктовая смесь охлаждается до 20--40°С и после сепарации водородсодержащего газа основная часть поступает на прием циркуляционного компрессора 2, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина или передается иным потребителям. Катализат с растворенными углеводородными газами подается на стабилизацию 9 (секция включает от одной до четырех колонн), где продукты реакции разделяются на катализат с заданным давлением паров, сжиженный газ и сухой углеводородный газ. На установках имеется также оборудование для промотирования катализатора хлором в циклах реакции и регенерации и для регулирования влажности в системе риформинга.

Установки со стационарным слоем катализатора рассчитаны на рабочее давление 1,5 -- 4,0 МПа.

1 -- сырьевой насос; 2 -- компрессор; 3 -- теплообменник; 4 -- многокамерная печь риформинга; 5 -- реакторы; 6 -- воздушный холодильник; 7 -- водяной холодильник; 8 -- сепаратор: 9 -- стабилизационная колонна; 10 -- адсорбер для осушки циркуляционного газа;

I -- сырье; II -- водородсодержащий газ; III -- стабильный катализат; IV -- углеводородный газ.

Рисунок 15 - Установка риформинга со стационарным слоем катализатора

При снижении рабочего давления с одновременным повышением глубины превращения сырья более экономичны установки с непрерывной регенерацией катализатора. Принципиальная схема реакторного блока такой установки приведена на рис. 16.

Четыре реактора риформинга расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы тяжести. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель узла регенерации. Регенератор представляет собой аппарате радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны; в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 °/о производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10--20% и подаче хлорорганических соединений -- окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха. Разобщение зон -- гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-накопитель, расположенный над реактором риформинга первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ.

1 -- реакторы; 2 -- разгрузочное устройство; 3 -- затворный бункер; 4 -- питатель; 5 -- бункер закоксованного катализатора; 6 -- регенератор; 7 -- бункер отрегенерированного катализатора;

I -- пневмотранспорт закоксованного катализатора; II -- пневмотранспорт отрегенерированного катализатора; III -- подача транспортного газа.

Рисунок 16 - Схема циркуляции катализатора установки риформннга с непрерывной регенерацией

В состав большинства установок риформинга, конечной продукцией которых являются ароматические углеводороды (установки 35-6, 35-8, 35-12, 35-13) входят блоки жидкостной экстракции. При проведении процесса риформинга в особо жестких условиях суммарные ксилолы могут быть выделены из катализатов четкой ректификацией. На комплексах производства ароматических углеводородов (КПА), головным процессом которых является риформинг с непрерывной регенерацией катализатора, суммарные ксилолы выделяют последним способом. КПА включают также процессы переработки ароматических углеводородов С₇--С₉ и их конечной продукцией являются бензол, о - и n - ксилол.

Для получения высококачественных ароматических углеводородов необходимо удалять осмоляющиеся непредельные углеводороды, снижающие качество целевых продуктов. На установках типа 35-6, 35-8 эти соединения селективно гидрируют на алюмоплатиновых катализаторах АП-10, АП-15 при 150--200 ?С, на КПЛ для той же цели используют адсорбционную очистку на глинах.

2. Патентный поиск

Таблица 6 - Поиск по вакуумным колоннам

Таблица 7 - Поиск по контактным устройствам

Заключение

Нефть - ценнейшее природное ископаемое, открывшее перед человеком удивительные возможности "химического перевоплощения". Всего производных нефти насчитывается уже около 3 тысяч. Нефть занимает ведущее место в мировом топливно-энергетическом хозяйстве. Ее доля в общем потреблении энергоресурсов непрерывно растет. Нефть составляет основу топливно-энергетических балансов всех экономически развитых стран. В настоящее время из нефти получают тысячи продуктов.

Нефть останется в ближайшем будущем основой обеспечения энергией народного хозяйства и сырьем нефтегазохимической промышленности. Здесь будет многое зависеть от успехов в области поисков, разведки и разработки нефтяных месторождений. Но ресурсы нефти в природе ограничены. Бурное наращивание в течение последних десятилетий их добычи привело к относительному истощению наиболее крупных и благоприятно расположенных месторождений.

В проблеме рационального использования нефти большое значение имеет повышение коэффициента их полезного использования. Одно из основных направлений здесь предполагает углубление уровня переработки нефти в целях обеспечения потребности страны в светлых нефтепродуктах и нефтехимическом сырье. Другим эффективным направлением является снижение удельного расхода топлива на производство тепловой и электрической энергии, а также повсеместное снижение удельного расхода электрической и тепловой энергии во всех звеньях народного хозяйства.

нефть топливо тепловой энергия

Список использованных источников

1. Бакластов А.М., Горбенко В.А., Удыма П.Г. Проектирование, монтаж и эксплуатация тепломассообменных установок. Учебное пособие для вузов. М.: Энергоиздат, 1981. - 336 с.

2. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник/Рабинович Г. Г., Рябых П. М., Хохряков П. А. и др.; Под ред. И. Н. Судакова.-3-е изд., перераб. и доп. --М.: Химия, 1979. --568 с, ил.

3. Справочник нефтепереработчика: Справочник/Под редакцией. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М. Г. Руна.-- Л.: Химия, 1986. -- 648 с, ил.

4. И.А. Александров. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования. Издательство "Химия", М., 1971 г.

5. http://www.assoneft.ru/newstek/2377.php

6. http://ru.wikipedia.org/wiki/%CD%E5%F4%F2%FC

7. http://additive.spb.ru/characteristics-oils.html

Размещено на Allbest.ru