Нефть - это жидкий горючий минерал, маслянистая, чаще всего темная жидкость. Цвет ее зависит от содержания и строения смолистых веществ. Встречаются иногда красные, бурые и даже почти бесцветные нефти. Нефть легче воды. Взаимная растворимость нефти и воды ничтожна. Однако при интенсивном перемешивании образуются иногда очень стойкие нефтяные эмульсии. По составу нефть представляет собой сложную смесь жидких углеводородов и органических соединений, в которой также растворены твердые углеводороды и газообразные предельные углеводороды. Основными химическими элементами, входящими в состав нефти, являются углерод - 82-87%, водород - 11-15%, сера - 0,1-7,0%, азот до 2,2%, кислород - до 1,5%. Среди полезных ископаемых исключая нефтяной газ, нефть известна как горючее с наивысшей теплотой сгорания, т.к. в ней содержится наибольшее количество водорода. Из компонентов горючих ископаемых водород обладает самой высокой теплотой сгорания. В состав нефтей входят в основном углеводороды следующих четырех групп: парафиновые, олефиновые, нафтеновые и ароматические. Кислород, сера и азот содержатся в виде кислородных, сернистых и азотистых соединений. Относительное содержание групп углеводородов во фракциях нефтей весьма различно. Преобладание той или другой группы углеводородов придает нефтям различные свойства, что неизбежно сказывается на методах их переработки и областях применения нефтепродуктов.

Парафиновые углеводороды присутствуют во всех нефтях и являются одной из основных составных ее частей. Распределяются они по фракциям неравномерно, концентрируясь главным образом в нефтяных газах и бензинокеросиновых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание резко падает. Для некоторых нефтей характерно почти полное отсутствие парафинов в высококипящих фракциях. Углеводороды С1-С4 при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных и нефтяных попутных газов. Почти 96% всех газовых запасов нашей страны не связаны с нефтью, т.е. месторождения природного газа пространственно отделены от нефтяных залежей. Месторождения природных газов бывают двух типов: чисто газовые и газоконденсатные. В большинстве месторождений природного газа основным компонентом является метан. Газы конденсатных месторождений отличаются от чисто газовых тем, что метану в них отсутствуют большие количества его газообразных гомологов, начиная с пропана, а также значительные количества жидких парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов. Образование конденсатных месторождений объясняется растворимостью нефти в газах под высоким давлением в глубинных пластах. Плотность газов при сверхкритических температурах под давлением около 75 МПа и более превышает плотность жидких углеводородов, и поэтому последние растворяются в сжатом газе. При разработке газоконденсатных месторождений давление снижается, и жидкие углеводороды отделяются от газа в виде газового конденсата.

Углеводороды С5-С15 - жидкие вещества. По своим температурам кипения углеводороды от пентана до декана и все их многочисленные изомеры должны попасть при разгонке нефти в бензиновый дистиллят. Известно, что температуры кипения разветвленных углеводородов ниже температур кипения соответствующих их изомеров с прямой цепью. При этом чем более компактно строение молекулы, тем температура кипения ниже. Парафиновые углеводороды с разветвленной цепью придают высокое качество бензинам, тогда как парафины нормального строения отрицательно влияют на поведение топлива в карбюраторных двигателях. Углеводороды парафинового ряда нормального строения являются желательными компонентами реактивного и дизельного топлив, смазочных масел, однако до определенных концентраций, при которых эти нефтепродукты удовлетворяют требованиям ГОСТ по низкотемпературным свойствам. Следует отметить, что парафиновые углеводороды нефти изучены лучше всего. Примерно из 450 индивидуальных углеводородов, уже выделенных из нефтей более 130 приходится на нормальные алканы (примерно 45) и изоалканы (примерно 85), а из последних более 20 приходится на изопреноидные состава С9-С25. Содержание парафиновых углеводородов в нефтях очень разнообразно 10-70%, считая на светлые фракции. Парафиновые углеводороды С17 и выше при нормальных условиях представляют собой твердые вещества, температура плавления которых с увеличением молекулярного веса повышается. Твердые углеводороды входят в состав товарных парафинов и церезинов. Твердые парафины присутствуют во всех нефтях, но чаще в небольших количествах до 5%. В типично парафинистых нефтях их содержание повышается до 7-12%. Твердые парафины в нефтях находятся в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. Парафины характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов, температура плавления их колеблется от 40 до 700С, число углеродных атомов в молекуле от 21 до 32, молекулярный вес от 300 до 450. Присутствуют твердые парафины преимущественно в масляных фракциях, выкипающих при температуре 350-5000 С. Что является одной их причин высокой температуры застывания этих фракций.

Церезины по составу и свойствам значительно отличаются от парафинов. Температура плавления товарных церезинов 65-880 С, температура кипения выше 6000 С, молекулярная масса 500-700. По химическим свойствам церезины менее инертны, чем парафины. Химический состав церезинов имеют игольчатое строение. В их состав наряду с парафиновыми углеводородами входят твердые нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями. При одной и той же температуре плавления церезины характеризуются большими по сравнению с парафинами плотностью, вязкостью и молекулярным весом. Церезины концентрируются главным образом в остатках вакуумной перегонки нефти, вызывая повышение температуры размягчения гудрона. Парафины и церезины находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро- и радиотехнической бумажной, спичечной, химической, кожевенной, парфюмерной и др. Парафин как загуститель применяется также в производстве пластичных смазок. Особенное значение жидкие и твердые парафины имеют сейчас как сырье для получения белково-витаминных концентратов (БВК) на заводах микробиологического синтеза, а также синтетических жирных кислот, спиртов и поверхностно-активных веществ на заводах нефтехимического синтеза. Таким образом, парафины, церезины, выделенные из нефти, имеют большое практическое значение, и их потребление сильно возросло. С другой стороны, присутствие твердых углеводородов в смазочных и специальных маслах недопустимо, т.к. они повышают температуру застывания и уменьшают подвижность масел при низких температурах. Поэтому масла подвергают специальной очистке от парафина.

В нефтях крайне редко и в незначительных количествах встречаются олефины. По общему содержанию большое количество олефинов и некоторых других непредельных углеводородов появляются в продуктах деструктивной переработки нефти. Эти углеводороды отличаются высокой реакционной способностью и поэтому легко полимеризуется, осмоляются, что приводит к снижению срока службы и хранения нефтепродуктов. Непредельные углеводороды являются нежелательными компонентами моторных топлив и смазочных масел. Многие непредельные углеводороды - ацетилен, этилен, пропилен, бутилен, бутадиен - получили широкое применение в производстве полиэтилена, полипропилена, синтетического спирта и каучука, пластических масс и других продуктов.

По общему содержанию нафтеновые углеводороды во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов. В среднем в различных нефтях от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их содержание, как правило, растет по мере утяжеления фракций. Только в наиболее высококипящих масляных фракциях их количество уменьшается за счет увеличения ароматических структур. В нефтях обнаружены нафтеновые углеводороды с одним, двумя, тремя и четырьмя циклами. Распределение нафтеновых углеводородов по фракциям самое разнообразное. В одних нефтях содержание их возрастает с утяжелением фракций, в других оно остается неизменным или понижается. Нафтеновые углеводороды являются важнейшей составной частью моторных топлив и смазочных масел. Автомобильным бензинам они придают высокие эксплуатационные свойства. Моноциклические нафтеновые углеводороды с длинными боковыми парафиновыми цепями являются желательными компонентами реактивных и дизельных топлив, а также смазочных масел. Являясь главной составной частью масел, они обеспечивают выполнение одного из основных требований, предъявляемых к смазочным маслам - малое изменение вязкости с изменением температуры. При одинаковом числе углеродных атомов в молекуле нафтеновые углеводороды характеризуются большой плотностью и меньшей температурой застывания, чем парафиновые углеводороды. В настоящее время нафтеновые углеводороды легких фракций нефтей широко применяются в качестве сырья для получения ароматических углеводородов: бензола, толуола и ксилолов. Находящиеся в бензиновых фракциях нафтеновые углеводороды в процессе каталитического риформинга превращаются в ароматические.

В состав нефтей входят ароматические углеводороды с числом циклов от одного до четырех. Распределение их по фракциям различно. Как правило, в тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракций. В нефтях средней плотности и богатых нафтеновыми углеводородами ароматические углеводороды распределяются по всем фракциям почти равномерно. В легких нефтях, богатых бензиновыми фракциями, содержание ароматических углеводородов резко снижается с повышением температуры кипения фракций. Ароматические углеводороды бензиновых фракций, выкипающих от 30 до 2000 С, состоят из гомологов бензола. Керосиновые фракции (200-3000 С) наряду с гомологами бензола содержат производные нафталина, но в меньших количествах. Ароматические углеводороды газойлевых фракций (400-5000 С) состоят преимущественно из гомологов нафталина. По сравнению с другими группами углеводородов ароматические обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафиновыми и нафтеновыми.

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами бензинов, однако снижают качество реактивных и дизельных топлив, т.к. ухудшают характеристики их сгорания. Согласно требованиям ГОСТ содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе не должно превышать 20-22%.

Ароматические углеводороды, по сравнению с другими группами углеводородов обладают высокой растворяющей способностью по отношению к органическим веществам, но содержание их во многих растворителях нефтяного происхождения ограничивают из-за высокой токсичности. Предельно допустимая концентрация паров бензола в воздухе 5 мг/м3, толуола и ксилолов - 50 мг/м3.

В настоящее время ароматические углеводороды применяются как компоненты нефтепродуктов, растворители, а также в производстве взрывчатых веществ и в качестве сырья для нефтехимического синтеза.

Неуглеводородные соединения. Сера встречается во всех нефтях за некоторым исключением. С повышением содержания серы в нефтях возрастает их плотность, коксуемость, содержание смол и асфальтенов. Распределение серы по отдельным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Обычно содержание серы увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти. Типы сернистых соединений в нефти весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу, которая при длительном хранении их выпадает в резервуарах в виде аморфной массы. В других случаях сера пребывает в нефтях и нефтепродуктах в связанном состоянии, т.е. в виде сероводорода и сероорганических соединений: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов. Среди сернистых соединений нефтей и нефтяных фракций различают три группы. К первой из них относятся сероводород и меркаптаны обладающие кислотными, а потому и наиболее сильными коррозионными свойствами. К второй группе относятся нейтральные на холоде и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды. При 130-1600 С они начинают распадаться с образованием сероводорода и меркаптанов. В третью группу сернистых соединений входят термически стабильные циклические соединения - тиофаны и тиофены.

До недавнего времени на нефтеперерабатывающих заводах старались не извлекать и утилизировать сернистые соединения нефтей, а разрушать и возможно полнее удалять их из товарных продуктов в основном с целью предотвращения коррозии аппаратуры и оборудования в процессах переработки нефти и применения нефтепродуктов. Сернистые соединения моторных топлив снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятный запах, вызывают коррозию двигателей. В бензинах, кроме того, они понижают антидетонационные свойства и приемистость к тетраэтилсвинцу, который добавляется для повышения качества. В настоящее время лучшим способом обессеривания нефтяных фракций и остатков от перегонки нефтей является очистка в присутствии катализаторов и под давлением водорода. При этом сернистые соединения превращаются в сероводород, который затем улавливают и утилизируют с получением серной кислоты и элементарной серы. Извлеченные из нефтяных фракций сернистые соединения могут использоваться как сырье для нефтехимической промышленности.

Азот находится в нефтях в виде соединений, обладающих основным, нейтральным и кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин; к нейтральным - бензопиррол, и карбазол; к кислотным - пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Содержание азота в нефтяных фракциях увеличивается с повышением их температуры кипения. Наибольшее количество его находится в тяжелых остатках от перегонки. Между содержанием азота серы и смолистых веществ в нефтях имеется некоторая связь: богаты азотистыми и сернистыми соединениями тяжелые смолистые нефти; легкие, малосмолистые нефти содержат крайне мало азота.

нефть промышленная установка газоконденсат

Во всех нефтях обнаружено незначительное количество кислорода в виде соединений - нафтеновых кислот, фенолов, асфальто-смолистых веществ. Нафтеновые кислоты представляют собой карбоновые кислоты циклического строения. Содержание нафтеновых кислот в нефтях невелико. Наименьшее количество нафтеновых кислот содержится в парафинистых нефтях и их фракциях, наибольшее - в смолистых нефтях. Распределение их по фракциям неравномерное. Преимущественно они сосредоточены в легких и средних газойлевых фракциях, значительно беднее или бензинокеросиновые и тяжелые дистилляты. Фенолы в нефтях содержатся в очень незначительном количестве. Процессы выделения фенолов из нефтяных фракций пока не получили промышленного применения. Асфальто-смолистые вещества являются неотъемлемым компонентом почти всех нефтей. Редко встречающиеся белые нефти представляют собой продукты разной степени обесцвечивания темных смолосодержащих нефтей. Содержание и химический состав асфальто-смолистых веществ в значительной мере влияют на выбор направления переработки нефти и набор технологических процессов в схемах действующих и перспективных НПЗ. В связи с этим одним из главных показателей качества товарных нефтей при их классификации является относительное содержание асфальто-смолистых веществ. По принятой в настоящее время классификации асфальто-смолистые вещества нефтей подразделяются на четыре вида:

1) нейтральные смолы;

2) асфальтены;

3) карбены и карбоиды;

4) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Общее содержание асфальто-смолистых веществ. Наряду с этими смолистые вещества обладают рядом ценных технических свойств и, входя в состав нефтяных битумов, придают им качества, позволяющие широко использовать остаточные продукты для разнообразного применения в народном хозяйстве. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы в строительном деле и т.д. В основе переработки нефти и газа и применения товарных нефтепродуктов в различных областях народного хозяйства лежат физико-химические процессы. Управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств газа, нефти, нефтяных фракций, составляющих их углеводородов и других органических соединений нефтяного сырья. К основным физическим свойствам нефти и нефтепродуктов относятся: плотность - в практике нефтепереработки чаще всего определяют относительную плотность - это безразмерная величина, численно равная отношению массы нефтепродукта при температуре определения к массе чистой воды при 40 С, взятой в том же объеме; молекулярная масса - широко используется при подсчете теплоты парообразования, объема паров парциального давления, а также при определении химического состава узких нефтяных фракции и т.д.; вязкость - характеризует прокачиваемость нефти при транспортировании ее по трубопроводам, прокачиваемость топлив в двигателях внутреннего сгорания, поведение смазочных масел в механизмах и т.д. - это внутреннее трение нефти и нефтепродуктов, зависит от химического и фракционного состава.

Все процессы переработки нефти и газа связаны с нагреванием или охлаждением материальных потоков, т.е. подводом или отводом тепла. Введение этих процессов, а также технологические расчеты, проектирование нефтезаводской аппаратуры требуют всестороннего изучения тепловых свойств нефтей и нефтепродуктов. К тепловым свойствам относятся: удельная теплоемкость, теплота сгорания, теплота плавления и сублимации, теплота парообразования, энтальпия, теплопроводность и т.д.

Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов введены чисто условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив и нефтяных масел - температура застывания; для карбюраторных, реактивных и дизельных топлив - температура помутнения; для карбюраторных и реактивных топлив, содержащих ароматические углеводороды - температура начала кристаллизации. Все эти температуры определяются в строго стандартных условиях и служат кондиционности товарных продуктов.

Лекция №3. Методы исследования состава нефти и продуктов ее переработки