Способы переработки и очистки газов и газовых смесей

Осушенный газ имеет точку росы -15 0С.

1.2.2 Описание принципиальной технологической схемы установки осушка газа впрыском гликоля

Осушка газа впрыском гликоля осуществляется следующим образом:

сжатый газ (I), охлажденный в воздушном холодильнике, проходит водоотделитель С-1, где отделяется частично сконденсировавшаяся вода, и поступает в теплообменник, где охлаждается за счет отбензиненного газа.

Для осушки газа и предотвращения образования гидратов в процессе низкотемпературного охлаждения в теплообменник, непосредственно в поток газа, впрыскивается МЭГ (II). После теплообменника газ поступает в пропановый холодильник Т-1. Степень осушки газа зависит от степени распыления МЭГ - МЭГ распыляется под давлением 1,4 МПа, образуя туман. Смесь газа, сконденсировавшихся углеводородов и насыщенного влагой раствора МЭГ поступает в трехфазный разделитель ТР с дополнительным объемом для лучшего отделения раствора МЭГ от углеводородного конденсата. В приемнике П, куда стекает насыщенный раствор МЭГ, смонтирован змеевик, подогревающий МЭГ до 16-20 0С, что способствует снижению количества углеводородов, растворенных в МЭГ. Сухой конденсат (IV) выводится через нижний патрубок трехфазного разделителя. Насыщенный раствор МЭГ (III) выводят через низ приемника II. Регенерация МЭГ происходит в регенераторе, работающем при атмосферном давлении (на рисунке не показано). Сухой газ выводится через верхний патрубок трехфазного разделителя (V).

Рис.I.2.2. Принципиальная технологическая схема установки осушки газа впрыском гликоля:

I - сырой газ; II - МЭГ; III - насыщенный раствор МЭГ на регенерацию;

IV - сухой конденсат; V - сухой газ; VI - конденсат воды

С-1 - водоотделитель; Т-1 - пропановый холодильник; ТР - трехфазный разделитель; П - приемник

Каждая из приведенных технологических схем гликолевой осушки имеет свои преимущества и недостатки.

Преимущество схемы абсорбции заключается в том, что достигаются наименьшие потери гликолей. Недостаток - в трудности достижения низкой точки росы осушенного газа, высокая стоимость абсорбента, трудность достижения глубокой очистки газов и, кроме того, склонность абсорбентов к извлечению тяжелых углеводородов, особенно ароматики, что осложняет получение элементарной серы. При снижении давления очищаемого газа эффективность очистки резко уменьшается.

Преимущество схемы впрыска - по мере охлаждения газа одновременно снижается его точка росы, при этом осушается не только газ, но и конденсат, выпадающий при охлаждении газа. Если при схемах абсорбции концентрация регенерированного гликоля должна быть не ниже 98-99 %, то при применении схемы осушки впрыском концентрация гликоля не превышает 70-80 %.

Недостаток схемы впрыска - значительные потери гликоля вследствие растворимости его в углеводородном конденсате.

В состав промысловых комплексов подготовки газов кроме установки осушки газов методом абсорбции входят установки по регенерации насыщенных растворов гликолей и метанола, стабилизации и переработки конденсата, утилизации промстоков.

1.2.3 Описание принципиальной технологической схемы установки адсорбционной осушки газов

Конечное содержание влаги после осушки цеолитами составляет менее 0,001%, и точка росы газов составляет -75 до -100 0С.

Если в осушаемых газах кроме воды содержатся тяжелые углеводороды, диоксид углерода, сероводород и другие соединения серы, то адсорбенты подбирают с учетом наличия выше перечисленных компонентов. И адсорбционную осушку газа комбинируют с адсорбционной очисткой газа от нежелательных примесей. При этом влагоемкость адсорбентов значительно ниже, особенно при наличии тяжелых углеводородов.

Процессы адсорбции обычно обратимы. На этом основан процесс десорбции - выделение из адсорбента поглощенных им веществ. В приведенной принципиальной технологической схемы колонны К-1 и К-2 работают попеременно в режиме адсорбции-десорбции. Т.е. одна колонна работает в режиме адсорбции, а другая - в режиме десорбции и наоборот. Таким образом, достигается непрерывность работы установки.

Адсорбент в аппарате расположен в несколько слоев. Для предотвращения разрушения от ударов газовыми потоками, истирания и уноса адсорбента, создания теплового барьера в процессе регенерации, обеспечения равномерного распределения газа в сорбционном слое в нижнюю и верхнюю часть адсорбера засыпают защитный слой высотой 15-20 см из щебня, фарфора или глинозема с размерами частиц 15-20 мм. Влажный газ входит в адсорбер через верхний штуцер, что предотвращает подъем адсорбента при изменении давления в системе. Влажный газ перед поступлением в адсорбер проходит через сепараторы, где улавливаются механические примеси и капельная влага. Капельная влага, попадая на адсорбент, вызывает его разрушение и снижение адсорбционной активности.

I

Рис.I.2.3. Принципиальная технологическая схема установки осушки газов адсорбционным методом: I - сырой газ; II - осушенный газ; III - влажный газ после регенерации К-1 - адсорбер; К-2 - десорбер; П - печь

Сырье (I) подается снизу в адсорбер К-1, заполненный отдельными слоями адсорбера, высотой 0,6-1,0 м. Такое заполнение обеспечивает предотвращение каналообразование и лучшее перемешивание газа. Скорость подачи газа составляет 0,2-0,25 м/с во избежании большой потери напора и разрушения адсорбента. Влагоемкость цеолитов 35-45 %. Период между регенерациями 18-24 часа. Для повышения эффективности адсорбции газ иногда предварительно охлаждают до 10-15 0С в холодильнике с последующим отделением влаги в сепараторе-конденсаторе (на схеме не показано).

Осушенный газ (II) выводится с верха адсорбера, балансовая часть отправляется потребителю, а часть осушенного газа проходит через трубчатую печь П нагревается до 320-350 0С (для цеолита) и для остальных адсорбентов - 180-200 0С, подается в низ колонны К-2 - десорбер - для регенерации адсорбента. В начале регененрации теплота, поступающая с газом в адсорбер, нагревает слои инертного заполнителя и адсорбента и температура растет быстро, затем при температуре 115 0С начинается испарение влаги из пор адсорбента и рост температуры замедляется, т. к. основное количество теплоты расходуется на испарение влаги. Когда вся влага из адсорбента десорбируется, температура газа на выходе из адсорбера продолжает расти и при достижении заданной величины [320-350 0С (для цеолита) и для остальных адсорбентов - 180-200 0С] стадию регенерации заканчивают и адсорбер переводят на стадию охлаждения. Влажный газ с верха десорбционной колонны К-2 подается в линию сырого газа для смешения с исходным сырьем (I).

Для охлаждения обычно используют поступающий на установку влажный газ. Но когда требуется глубокая осушка газа с точкой росы ниже -50 0С, как регенерацию, так и охлаждение адсорбентов осуществляют только с помощью осушенного газа. В процессе глубокой осушки охлаждающий газ имеет такое же направление потока, как и газ, поступающий на осушку.

Поглотительная способность промышленных адсорбентов по мере их использования уменьшается; некоторые из наиболее эффективных адсорбентов необратимо теряют активность, а поглощенные высокомолекулярные углеводороды с трудом поддаются десорбции.

Продолжительность действия адсорбентов зависит от чистоты осушаемого газа и скорости газового потока. И если газ не содержит отравляющих примесей, то срок службы адсорбента от 1 до 3 лет. Заносимые с газом в адсорбер капельки конденсата, смазочного масла, аминов, гликолей, ингибиторов коррозии, которые не удаляются при регенерации, накапливаясь в адсорбенте, снижают его поглотительную способность по воде. Для увеличения продолжительности действия адсорбента газ перед входом в адсорберы пропускают через фильтры, заполненные слоем дешевого адсорбента или инертного гранулированного материала.

1.2.4 Описание принципиальной технологической схемы установки осушки сжиженных газов методом адсорбции

Нестабильный бензин, поступающий на ГФУ, или на отгрузку по железной дороге, или подготавливаемый к перекачке по магистральному продуктопроводу, целесообразно подвергнуть осушке. Это связано с тем, что нестабильный бензин, полученный на отбензинивающих установках методами компрессии, масляной абсорбции, угольной адсорбции, а также при стабилизации нефти содержит некоторое количество растворенной воды.

Для осушки углеводородных жидкостей, в том числе сжиженных газов, применяют те же адсорбенты, что и для осушки газа: силикагель, алюмогель, активированную окись алюминия и цеолиты.

Адсорбционная осушка осуществляется периодическим способом.



Рис.I.2.4. Принципиальной технологической схема установки осушки сжиженных газов адсорбционным методом:

I - влажный нестабильный бензин; II - сухой нестабильный бензин; III - газ для регенерации; IV - газ после регенерации; V - вода

К-1 - адсорбер в стадии адсорбции; К-2 - адсорбер в стадии охлаждения;

К-3 - адсорбер в стадии регенерации; П - печь; Е - емкость

Адсорберы заполнены активированной окисью алюминия. Влажный нестабильный бензин (I) в жидкой фазе при температуре 30-35 0С и под давлением 1,6 МПа поступает в нижнюю часть адсорбера К-1. Поток осушенного нестабильного бензина (II) по выходе из верхней части этого адсорбера проходит через холодильник, где охлаждается проточной водой до температуры 20-25 0С, и направляется в адсорбер К-2, который находится в стадии охлаждения; проходя через него снизу вверх, нестабильный бензин нагревается, а слой осушителя охлаждается. При выходе из адсорбера К-2 бензин проходит через холодильник направляется в товарный парк. Охлаждение проводят до тех пор, пока температура вверху адсорбера не снизится до 35 0С.

Перед регенерацией адсорбер К-3 продувают газом для полного вытеснения нестабильного бензина из адсорбера. Затем проводят регенерацию нагретым азотом (III) при температуре 230 0С и давлении 0,2 МПа, который после выхода из регенератора поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30 0С, и собирается в емкость Е. Здесь конденсируется вода (IV), которую периодически сбрасывают в канализацию. Когда температура газа на выходе из адсорбера достигнет 180 0С, он переключается автоматически на процесс охлаждения. В отличие от адсорбционной осушки газов при осушке углеводородных жидкостей регенерацию адсорбента можно вести:

- глухим водяным паром или нагревательными элементами;

- природным, топливным или другими газами;

- с применением вакуума - с подогревом слоя с подачей газа.

Наиболее распространенный метод - подвод теплоты в закрытом змеевике, вмонтированном внутри адсорбера. После нагрева до необходимой температуры адсорбент продувается азотом или другим инертным газом, не содержащим больших количеств влаги. В результате осушки достигается снижение влагосодержания в углеводороде до 15-25 частей на миллион. Такое низкое влагосодержание сжиженных газов и нестабильного бензина исключает образование гидратных пробок при транспортировании, хранении и переработке сжиженных газов.

1.3 Очистка нефтяных и природных газов от сероводорода и двуокиси углерода

Hефтяные и природные газы некоторых месторождений содержат сероводород (Н2S) и диоксид углерода (СО2). В зависимости от содержания сероводорода газы подразделяются на слабосернистые, сернистые, высокосернистые.

К слабосернистым относятся газы, в которых содержание сероводорода не превышает 20 мг/м3, а меркаптановой серы не более 36 мг/м3. Такие газы не подвергают очистке от сернистых соединений перед подачей их в магистральные газопроводы или потребителям на месте добычи.

К сернистым относят газы, в которых содержание сероводорода не превышает 0,5% по объему. Такие газы подлежат обязательной очистке. Как правило, в таких газах содержится значительное количество диоксида углерода (СО2), который извлекается вместе с сероводородом.

К высокосернистым относятся газы, содержащие выше 0,5 об. % сероводорода. В отдельных случаях содержание этого компонента составляет 20 % по объему и выше. Эти газы подлежат обязательной очистке от серосодержащих компонентов.

Целью очистки газа чаще всего является удаление сернистых соединений, представленных в нефтяных газах в основном сероводородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо в виду:

1) корродирующих и токсичных свойств сероводорода;

2) отравляющего действия сероводорода на большинство катализаторов;

3) ухудшения качества продукции;

4) загрязнения атмосферы;

5) присутствия сероводорода в бытовом сжиженном газе.

Именно поэтому очистку газа от серосодержащих компонентов необходимо проводить на самой ранней стадии его переработки.

Техническими условиями на углеводородное сырье для нефтехимического производства содержание сернистых соединений, в том числе сероводорода, также строго ограничивается, оно должно быть в пределах от 0,002 до 0,005 мас. %.

Корродирующими свойствами, особенно в присутствии влаги, обладает и двуокись углерода. Поэтому газы, содержащие кислые компоненты, перед подачей потребителю подвергают очистке: из них выделяю сероводород и двуокись углерода.

Из серосодержащего газа можно получить элементарную серу. При этом исключается загрязнение атмосферы вредными веществами, такими, как сернистый ангидрид (SO2) и др.

Способы выделения кислых компонентов подразделяют на две группы:

- сухие - с применением очистной массы в твердом виде;

- мокрые - с применением жидких растворов.

При сухих способах используют твердые поглотители (адсорбенты) - оксид цинка, шлам алюминиевого производства, губчатое железо (оксид железа), активированный уголь; в настоящее время все чаще используют для очистки цеолиты, с помощью которых одновременно осушают и очищают газы от сероводорода, углекислоты и воды.

Твердые поглотители, кроме цеолитов, применяют для очистки относительно небольших количеств газа и при низком давлении. Все твердые поглотители используют для очистки газов с низким содержанием сероводорода.

Мокрые способы применяют для очистки больших количеств газа со значительным содержанием в нем сероводорода (сернистых соединений) и углекислоты и при высоком давлении. Мокрые способы выделения кислых компонентов подразделяются на несколько видов:

- процессы, в которых происходит химическое взаимодействие H2S и CO2 с активной частью абсорбента;

- процессы, в которых поглощение H2S и CO2 осуществляется за счет физического растворения;

- процессы, в которых применяют абсорбенты смешанного типа; поглощение H2S и CO2 происходит одновременно за счет физической абсорбции (растворение) и химической реакции (хемосорбции).

Процессы хемосорбции, основанные на химическом взаимодействии H2S и CO2 с активной частью сорбента, наиболее распространенные. К ним относятся процессы на основе алканоаминов: моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), триэтаноламина (ТЭА), дигликольамина (ДГА) и горячего раствора карбоната калия (поташа).

Моноэтаноламиновый процесс очистки наиболее старый и распространенный, его преимущества - высокая активность (высокая поглотительная способность), низкая стоимость, доступность (выпускается в России), легкость регенерации, низкая растворимость углеводородов, небольшие капитальные вложения.

Недостатки - повышенный расход тепловой энергии на регенерацию абсорбента, неустойчивость к СОS, СS2 и O2, под воздействием которых МЭА вступает в необратимые реакции, более высокая упругость паров, чем у ДЭА, а отсюда и повышенный расход; МЭА - коррозионно-активное вещество.

Диэтаноламиновый процесс - второй по распространенности. Его преимущества по сравнению с МЭА - устойчивость к СОS, СS2 и O2, меньшая упругость паров и, вследствие этого, низкие потери при испарении. Недостатки (по сравнению с МЭА) - меньшая химическая активность, меньшая поглотительная способность, неэффективность при удалении меркаптанов. Концентрация ДЭА в применяемых растворах колеблется в пределах от 20 до 30 мас. %.

ДГА применяют в процессе под названием экономин (фирма Флуор, США). В качестве абсорбента используют 65-70 %-ный раствор ДГА, причем на некоторых установках поглотительная способность раствора достигает 37-52 м3 по H2S на 1 м3 раствора.

Преимущества процесса: низкие (по сравнению с МЭА) капиталовложения и расход пара на регенерацию, а также низкая температура застывания (важно для северных районов), ДГА не подвергается необратимому отравлению СОS и СS2.

Недостаток - высокая стоимость абсорбента. ДГА рекомендуется для очистки газов, содержащих не менее 1,5-2 мас. % кислых компонентов; применение процесса позволяет получать очищенный газ с концентрацией 5,7 мг/м3 H2S и 0,01 об. % CO2.

Процесс очистки с применением горячего карбоната калия (поташа) осуществляется 25-35 %-ным раствором К2СО3; аналогичен процессам с применением аминов, но проводят его в абсорбере при более высокой температуре (93-125 0С).

Преимущества поташного способа очистки: высокая поглотительная способность СО2, низкие эксплуатационные расходы и стоимость абсорбента. Недостатки - неэффективность процесса поглощения H2S из газа, в котором содержание CO2 относительно невелико или же он отсутствует; это объясняется тем, что выделяющаяся при регенерации углекислота содействует отдувки H2S. Не достигается очистка газа до показателей, требуемых техническими условиями; для доведения концентрации H2S в очищенном газе до нормы применяют доочистку МЭА. Поташный способ нельзя применять при давлении обрабатываемого газа меньше, чем 2,1 МПа, и при низком парциальном давлении кислых газов.

Процессы, основанные на физическом растворении кислых компонентов, используют главным образом для очистки газов, содержащих большие количества сероводорода и углекислого газа и находящихся под высоким давлением.

Такие процессы характеризуются малыми кратностями циркуляции и поэтому относительно низкими капитальными удельными вложениями и энергетическими затратами; экономичность процессов повышается с увеличением содержания кислых компонентов в очищаемом газе, так как поглотительная способность растворителей прямо пропорциональна парциальному давлению кислых компонентов.

Основная часть поглощенных кислых газов при десорбции выделяется из газа без затрат теплоты за счет снижения давления над растворами. Абсорбенты физической абсорбции удаляют из газа СОS, СS2, меркаптаны, не подвергаясь разложению. Относительно небольшое содержание воды в растворе сорбента и невысокая температура процесса обеспечивают незначительную коррозию и позволяют использовать оборудование, выполненной из углеродистой стали.

Недостатки процессов этого вида - высокая стоимость абсорбента, трудность достижения глубокой очистки газов и, кроме того, склонность абсорбентов к извлечению тяжелых углеводородов, особенно ароматики, что осложняет получение элементарной серы. При снижении давления очищаемого газа эффективность очистки резко уменьшается.

К процессам физической абсорбции относятся такие, как процесс «Селексол» - применяемые абсорбенты смесь полиэтиленгликолей с диметиловым эфиром (ДМПЭГ). Этот процесс используют для газов, содержащих много СО2 и немного Н2S. Растворимость Н2S в ДМПГЭ в 7 - 10 раз выше, чем растворимость СО2, что дает возможность селективного извлечения.

В процессе «Флуор сольвент» используют в качестве абсорбента пропиленкарбонат. Область использования аналогична процессу «Селексол».

В процессе «Пурисол» используют абсорбент п-метил-2-кетопиролидин, предназначенный для грубой очистки газов с высоким содержанием кислых компонентов.

В процессе «Сульфинол» сорбент комбинированный и состоит из растворителя - сульфолана, химического поглотителя - диизопропаноламина и воды. Основная масса кислых компонентов, содержащихся в очищенном газе, растворяется в сульфолане, а при взаимодействии кислых остаточных компонентов с длиизопропаноламином концентрация их снижается до требуемого уровня.

Если тяжелые газовые компоненты получаются с технологической установки в жидком виде (под давлением), то их можно подвергнуть простой щелочной промывке для удаления сернистых и кислых соединений.

1.3.1 Описание принципиальной технологической схемы установки этаноламиновой очистки газов

МЭА поглощает H2S и CO2, при этом образуются сульфиды, дисульфиды, карбонаты и бикарбонаты.

2RNH2 + H2S - (RNH3)2S

(RNH3)2 + H2S - 2RNH3HS

2RNH2 + CO2 + H2O - (RNH3)2CO3

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O - 2RNH3HCO3

2RNH2 + CO2 - RNHCOONH3R

В этих уравнениях R - радикал -CH2-CH2-OH

При температуре 20-40 0С и повышенном давлении реакции протекают слева направо, а при повышении температуры до 105-130 0С и давлении близком к атмосферному, - справа налево.

Химические реакции протекают одновременно с физическим процессом абсорбции. Движущей силой абсорбции (диффузии) является разность между парциальным давлением H2S или CO2 в газовой фазе и растворе МЭА. Молекулы H2S и CO2, преодолевая сопротивление пленки жидкости, вступают в химическую реакцию с МЭА. Образующиеся при этом продукты очень быстро удаляются с поверхности раздела фаз и равномерно распределяются во всем объеме раствора. Поэтому парциальные давления абсорбируемых кислых газов в растворе не возрастают, а остаются на одном и том же уровне. Так как значения давлений паров H2S и CO2, находящихся в равновесии с МЭА, близки к нулю (или даже равны нулю), то поглощение кислых газов раствором возможно до тех пор, пока весь находящийся в растворе МЭА не вступит в химическую реакцию с этими газами.

На практике в расчетах принимают, что реагирует только 60 мас. % циркулирующего МЭА.

Очистка газа от сероводорода и углекислого газов этаноламином является типичным примером обратимого, кругового сорбционного процесса. Концентрация применяемого этаноламина составляет 15-20 мас. %.

В низ абсорбера К-1 поступает исходный газ (I), противотоком контактируя с нисходящим потоком раствора моноэтаноламина. Температура абсорбции 25-40 0С, давление - 0,2 - 7,0 МПа. С верха К-1 через каплеотбойник С-1 уходит очищенный газ (II), а с низа - насыщенный раствор моноэтаноламина (III), который нагревается в паронагревателе до температуры 100-109 0С и поступает в верхнюю часть десорбера К-2, давление в котором 0,15-0,2 МПа. Из К-2 сверху уходят Н2S и СО2 (V), снизу регенерированный раствор моноэтаноламина (IV).

Рис. I.3.1. Принципиальная технологическая схема установки этаноламиновой очистки горючих газов:

I - сырьевой газ; II - очищенный газ; III - насыщенный раствор

этаноламина; IV - регенерированный раствор этаноламина; V - кислые

газы; VI - водный конденсат

К-1 - абсорбер; К-2 десорбер; С-1 - каплеотбойник; С-2 - сепаратор

Часть этого раствора подогревается в паровом кипятильнике и возвращается в низ десорбера К-2 при температуре 120-125 0С для подвода тепла, а остальное количество охлаждается в теплообменнике и холодильнике и подается наверх абсорбера К-1. С верха К-2 выводится смесь кислых газов (V) и водного конденсата (VI). После охлаждения в холодильнике из смеси через верх сепаратора С-2 выводятся кислые газы, а часть водного конденсата с низа С-2 подается на орошение верха К-2, а балансовая часть выводится в канализацию.

Глубина очистки газов от сероводорода и углекислого газов составляет 99% от первоначального содержания их в сырье.

1.3.2 Описание принципиальной технологической схемы установки каталитического обессеривания газов

Очистку газов от сероводорода можно осуществлять активированным углем, твердыми поглотителями, активной составной частью которых являются оксиды железа, цинка и меди, т. е. используя сухой метод.

Этот способ очистки обеспечивает высокую степень очистки (1.10-3 кг/м3), и является селективным. В результате чего содержащийся в газе СО2 не удаляется при очистки H2S и не влияет на этот процесс. Поглотительный метод очистки газа основан на взаимодействии сернистых соединений с твердыми поглотителями.

Применение оксидов металлов для очистки газов выгодно применять тогда, когда примеси сероводорода в нем содержатся небольшом количестве, при этом поглотители при взаимодействии с сероводородом образуют нерастворимые сульфиды, которые не подлежат регенерации.

ZnO + H2S ZnS + H2O

Процесс очистки газа от сероводорода методом окисления заключается в каталитическом окислении сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активированного угля:

H2S + 1/2O2 H2O + S + 217 кДж

Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью при обычной температуре, к очищаемому газу необходимо добавить немного аммиака (0,2.10-3 кг/м3), который поддерживает необходимую щелочность поверхности активированного угля. Полученная в результате окисления элементарная сера оседает на поверхности активированного угля. Так же наличие в очищаемом газе примесей углеводородов С7 + снижает поглотительную способность активированного угля вследствие постоянного накопления на нем продуктов окисления и полимеризации этих примесей.

Сырой газ (I) вместе с активаторами - воздухом (II) и аммиаком (III), добавляемым к очищаемому газу в количестве 0,2 г на 1 м3 газа, проходит теплообменник, нагревается до 40 0С и поступает в реактор P, давление в котором составляет 2-3 МПа. В реакторе газ проходит через слой активированного угля снизу вверх в режиме псевдокипящего слоя, где происходит каталитическое окисление сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активированного угля. Снизу реактора постоянно выводится активированный уголь с адсорбированной серой в отделение экстракции 2.



Рис.I.3.2. Принципиальная технологическая схема установки очистки каталитического обессеривания газов:

I - сырой газ; II - воздух; III - аммиак; IV - раствор (NH4)2S;

V - раствор (NH4)2S n на регенерацию; VI - вода; VII - промывная вода;

VIII - регенерированный уголь; IX - свежий активированный уголь;

X - сухой газ

Р - реактор; 1 - циклон; 2 - отделение экстракции серы; 3 - реактор

промывки катализатора; 4 - элеватор; 5 - сушильная установка;

6 - бункер

Регенерацию активированного угля производят раствором сернистого аммония следующего состава: 110-120 кг/м3 аммиака, 75-80 кг/м3 сульфидной серы. Раствор получают пропусканием через аммиачную воду газообразного сероводорода; состав раствора регулируют, разбавляя его водой или раствором аммиака. В процессе регенерации моносульфид аммония превращается в полисульфид:

2 (NH4)2S + 3 S2 2 (NH4)2S8

(NH4)2S + (n-1) S (NH4)2Sn

Разложение полисульфида осуществляют острым паром при 125-130 0С и давлении 1,6.105 - 1,9.105 Па.

Сера, получаемая в жидком виде, отделяется от раствора (V) вследствие разницы плотностей, степень чистоты серы 99,97 %. Пары, конденсируемые после разложения раствора, представляют собой чистый сернистый аммоний (IV), который подается опять в экстрактор 2.

По окончании экстракции уголь поступает в реактор промывки катализатора 3, в котором через слой угля продувается водяной пар (VI) (давлением 0,12 МПа и температурой 130-150 0С) для удаления остатков раствора сернистого аммония и некоторых побочных продуктов, которые удаляются из реактора промывки с промывной водой (VII). После обработки водяным паром, влажный и горячий уголь через элеватор 4 подается для сушки в сушильную камеру 5, после которой активированный уголь (VIII) смешивается со свежим активированным углем (IX) в бункере 5 и опять подается в реактор P. Очищенные газы (X) выводятся сверху реактора P после прохождения через циклон 1, где очищаются от угольной пыли, и подаются на дальнейшую переработку.

Природный газ после каталитического обессеривания насыщен диоксидом углерода, который не удаляется из газа этим методом. Для выделения диоксида углерода наиболее экономичным является мембранный метод. Особенно эффективен этот метод при высоком содержании диоксида углерода в исходном газе. В качестве мембран используют полупроницаемые ассиметричные ацетатцеллюлозные мембраны. Рабочая температура газа может колебаться от 20 до 600С, перепад давлений между пермеат-транзит может составлять до 8,4 МПа. Извлечение диоксида углерода достигает 96,5 %.

Полученный диоксид углерода в настоящее время это не только экологически опасный газ, который вызывает парниковый эффект, но и газ который находит широкое применение в промышленности.

Он применяется:

- при добыче газового конденсата для закачки в газоконденсатный пласт для повышения конденсатоотдачи;

- в машиностроении для сварки металлов, для производства стального и чугунного литья на этапе осушки стержней и литейных форм для сокращения времени процесса формования;

- в производстве метанола, который в ближайшее время станет универсальным и массовым сырьем для получения бензина, водорода, диметилового и метилакрилового эфира;

- для уменьшения вязкости топочных мазутов путем насыщения их диоксидом углерода, при этом снижается температура застывания мазута, улучшаются его реологические свойства и одновременно улучшается процесс смешения при образовании топливно-воздушной смеси.

II. Разделение газовых смесей

Углеводородные газы являются ценным сырьем для производства высокооктановых компонентов моторных топлив и важнейшим видом сырья для нефтехимических синтезов. В связи с этим современные процессы газоразделения призваны обеспечить максимальное извлечение углеводородных компонентов из газа.

Известны несколько способов разделения газовых смесей. Для разделения смеси газов на индивидуальные компоненты или технические фракции для дальнейшей переработки применяются следующие процессы: конденсация, компрессия, абсорбция, низкотемпературная абсорбция, адсорбция, ректификация.

Ректификация является завершающей стадией разделения газовых смесей. Она применяется для получения индивидуальных углеводородов высокой чистоты. Поскольку разделение на компоненты смеси газов проводить затруднительно, при существующих схемах газоразделения на ректификацию подают жидкость, выделенную из газа конденсационно-компрессионным или абсорбционным методом.

Адсорбцию обычно применяют при небольших концентрациях поглощаемого вещества в исходной смеси, когда требуется достичь полного извлечения адсорбтива. В тех случаях, когда концентрация поглощаемого вещества в исходной смеси относительно невелика, обычно выгоднее использовать абсорбцию. Недостатком метода абсорбции является необходимость обязательно удалять из газовой смеси тяжелые углеводороды, т. к. при десорбции они плохо удаляются из абсорбента.

Конденсация - первая стадия разделения газов. С помощью конденсации газ превращается в двухфазную систему жидкость - газ, которую механически разделяют на газ и жидкость.

Компрессия применяется в схемах разделения газов совместно с конденсацией. При повышении давления газов создаются наиболее благоприятные условия конденсации углеводородов. Из компримированного газа в первую очередь конденсируются наиболее тяжелые компоненты.

Преимуществом процесса абсорбции является то, что если, не изменяя температуры, повысить давление над раствором, то в жидкость перейдут новые количества газа. Увеличение давления способствует абсорбции.

Существуют следующие способы и технологические схемы отбензинивания газа:

1) низкотемпературная абсорбция (НТА);

2) низкотемпературная конденсация (НТК) с использованием только хладоагентов;

3) низкотемпературная конденсация и ректификация (НТК) с использованием турбодетандеров;

4) низкотемпературная конденсация и ректификация (НТКР) с комбинированной системой охлаждения с использованием хладоагента (первая ступень охлаждения) и турбодетандера (вторая ступень охлаждения).

Эффективность всех выше приведенных методов характеризуется степенью извлечения пропана (табл.2).

Таблица 2 Степень извлечения этана, пропана, бутанов в зависимости от используемого низкотемпературного процесса

Процессы	Т0, С	Степень извлечения индивидуальных газов, %
		С2Н6	С3Н8	С4Н10
Низкотемпературная абсорбция	- 40	30-40	90	97
НТК с пропановым холодильным циклом	- 40	35-40	90	97
НТК с пропанэтановым холодильным циклом	-80	60-80	95	99
Турбодетандорный процесс с пропановым холодильным циклом	-80 -90	60-70	95	99
Турбодетандорный процесс с пропанэтановым холодильным циклом	-120	85	95	99

При определенной температуре любое химически чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от давления его насыщенных паров, может существовать в паровой или жидкой фазе. Если приложить давление больше давления насыщенных паров рассматриваемого вещества, то это вещество в чистом виде представляет собой жидкость, если же приложенное давление меньше давления насыщенных паров, то чистое вещество находится в газообразном агрегатном состоянии.

Однако, то же вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может находиться в паровой фазе, в то время как давление его насыщенных паров при данной температуре меньше общего давления системы, и, наоборот, оно может быть жидким, хотя давление насыщенных его паров при данной температуре выше общего давления системы.

Парциальное давление каждого компонента, входящего в состав газовой смеси, прямо пропорционально его молярной концентрации. Если газ, находящийся при постоянной температуре подвергнуть сжатию (изотермический процесс), то повысится общее давление системы, а также парциальное давление каждого компонента, входящего в состав смеси. При дальнейшем сжатии наступает момент, когда парциальное давление какого-либо компонента становится равным давлению насыщенного пара этого компонента при данной температуре смеси. Несмотря на увеличение общего давления, рост парциального давления компонента прекратится, и он начнет переходить в жидкое состояние. Система из однофазной превратится в двухфазную. В образовавшемся конденсате будут растворяться в различной степени и другие компоненты газовой смеси.

При изотермическом сжатии количество жидкости, выпавшей из газа, сначала возрастает, а затем по мере дальнейшего повышения давления начинает уменьшаться - она как бы вновь растворяется в газе. Максимальное количество жидкости выпадает при давлении 5-9 МПа. При установившихся значениях давлении и температуры наступает переход компонентов из одной фазы в другую.

Конденсат из газа будет выпадать при понижении температуры смеси, если давление остается неизменным (изобарический процесс); постоянными будут и значения парциальных давлений компонентов.

Конденсат начнет выпадать при той температуре, при которой давление насыщенного пара какого-либо компонента в чистом виде станет равным парциальному давлению этого компонента в газовой смеси. При дальнейшем понижении температуры парциальное давление будет уменьшаться и всегда будет равно давлению насыщенного пара для каждого значения температуры. В образовавшемся конденсате будут растворяться другие углеводороды смеси, включая и метан.

2.1 Описание принципиальной технологической схемы установки компрессионного отбензинивания газа

Компрессионный метод применяют для отбензинивания «жирных» газов, содержащих более 150 г/м3 тяжелых углеводородов. При меньшем содержании этот метод неэкономичен. Он не обеспечивает достаточной глубины отбора пропановой фракции, а по отбору этой фракции косвенно судят о полноте извлечения бензина. Для углубления отбора пропановой фракции компрессионный метод применяют в комбинации с другими, более эффективными методами.

«Жирный» газ (I) под давлением 0,05-0,15 МПа поступает в приемный аккумулятор Е-1, в котором оседают сконденсировавшиеся тяжелые углеводороды (VII), и который служит для устранения пульсации газа, вызываемой работой поршневого компрессора. Конденсат (VII) состоит в основном из тяжелых углеводородов С5 + . Из аккумулятора газ поступает на первую ступень 1 компрессии, где сжимается до давления 0,3-0,5 МПа, затем проходит маслоотделитель, холодильник и сепаратор С-1, где оседает конденсат газового бензина (II), который обычно откачивают в товарный парк для смешения с сырой нефтью.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 21. Принципиальная технологическая схема установки компрессионного отбензинивания газа:

I - жирный газ; II - газовый бензин; III - конденсат с преобладанием пропана и бутана; IV - конденсат пропана с частичным содержанием этана и метана; V - отсепарированный газ; VI - газовый бензин на ГФУ;

VII - тяжелые углеводороды

Е-1 аккумулятор; 1 - первая ступень сжатия компрессора; 2 - вторая ступень сжатия компрессора; 3 - третья ступень сжатия компрессора; С-1, С-2, С-3 - газосепараторы; Е-2 - сборная емкость

Несконденсировавшийся газ уже в несколько меньшем объеме и с меньшей концентрацией тяжелых углеводородов поступает на вторую ступень 2 сжатия, где сжимается до давления 1,2-1,7 МПа. Потом последовательно проходит маслоотделитель, холодильник и поступает в сепаратор С-2, где выпадает конденсат бензина (III), несколько легче по фракционному составу, чем конденсат первой ступени сжатия. В нем преобладают углеводороды, входящие в состав сжиженных газов: пропан и бутаны. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора поступают на третью 3 ступень сжатия. Объем этих газов меньше объема газов, поступивших на вторую ступень сжатия. Газ, сжатый до давления 3,2-5 МПа, проходит последовательно маслоотделитель, холодильник, сепаратор С-3. Выпавший в сепараторе конденсат (IV) направляется в сборную емкость Е-2, а отсепарированный газ (V) подают на установку масляной абсорбции или потребителям. Наибольшее количество конденсата выпадает после третьей ступени сжатия. Конденсат (IV) характеризуется значительным содержанием пропана и более легких углеводородов - этана и метана. Конденсат (VI) из газосепараторов трех ступеней (С-1, С-2, С-3) собирается в сборной емкости Е-2, подвергается стабилизации с получением стабильного газового бензина, сжиженных газов и индивидуальных технических углеводородов.

Одним из недостатков компрессионного способа - нечеткое отделение легких углеводородов от тяжелых в сепараторах, что приводит к попаданию части легких углеводородов в газовый бензин и потере части тяжелых углеводородов с газовой фазой. В результате газовый бензин получается нестабильным и снижается его отбор от возможного (потенциала).

2.2 Низкотемпературная ректификация и конденсация

Низкотемпературные способы извлечения целевых компонентов из нефтяного газа известны давно, но в течение многих лет внедрение их задерживалось из-за невозможности предотвращать образование гидратов в газе, содержащем водяные пары. Эта проблема позднее была решена предварительной осушкой газа.

Одним из наиболее рациональных методов газоразделения является низкотемпературная ректификация газов с использованием таких хладоагентов, как аммиак или пропан.

Способы производства искусственного холода в значительной степени определяются требуемой температурой охлаждения в масштабах установки.

В газопереработке в основном применяют умеренное охлаждение (диапазон температур от комнатных до -100 0С), а на установках получения гелия и разделения воздуха - глубокое охлаждение (температура ниже -100 0С).

Самый простой способ охлаждения - теплообмен между охлаждаемым телом (например, газом) и окружающей средой (воздухом или водой). При этом температуру охлаждаемого тела можно понизить до температуры охлаждаемой среды. Такое охлаждение называется естественным. Охлаждение тела ниже температуры окружающей среды называется искусственным, и для его проведения необходимо затрачивать энергию: тепловую, механическую или электрическую.

Нефтяные газы охлаждают до низких температур на промышленных установках:

1) с помощью паровых компрессионных машин;

2) расширение предварительно сжатого газа.

В холодильных машинах в качестве переносчика теплоты используют специальные холодильные агенты (хладоагенты), которые в обычных условиях представляют собой газ, но при относительно небольшом давлении переходят в жидкое состояние. Температуры кипения хладоагентов при атмосферном давлении (0,1 МПа) приведены в таблице 3.

Таблица 3. Температуры кипения хладоагентов

Наименование хладоагента	Т кип, 0С
Аммиак	- 34
Пропан	- 42
Этан	- 97
Этилен	-103,7

Температуру кипения часто называют температурой испарения. Хотя при кипении хладоагента при пониженном давлении температура его понижается, но его теплосодержание (энтальпия) возрастает за счет наращения скрытой теплоты парообразования, которая отбирается у охлаждаемого тела (газа), причем температура его практически может быть на 5-6 0С выше температуры кипения хладоагента. Например, пропаном можно охлаждать газ до -37 0С.

Хладоагент кипит при повышенном давлении, соответственно температура кипении его будет выше, и он может быть использован для охлаждения газа до менее низких температур.

Расширение газа для его охлаждения можно осуществить:

- дросселированием - снижением давления через суженное отверстие (вентиль, кран, дроссель); при дросселировании углеводородных газов происходит снижение температуры, называемое эффектом Джоуля-Томсона;

- с помощью турбодетандера, представляющего собой агрегат, в котором расширяется газ и приводится в действие центробежный одноступенчатый компрессор. Рабочие колеса турбодетандера и компрессора насажены на один общий вал. В результате расширения газа уменьшается его внутренняя энергия и эффект охлаждения по сравнению с дросселированием получается более значительным.

Существует две разновидности процесса отбензинивания нефтяного газа: низкотемпературная конденсация (НТК); низкотемпературная ректификация (НТР).

Процесс низкотемпературного отбензинивания состоит из трех стадий:

1) компримирование газа до относительно высоких давлений в пределах от 3,0 до 7,0 МПа;

2) последующего охлаждения сжатого и осушенного газа до низких температур в пределах от -10 до -80 0С;

3) разделения образовавшейся газожидкостной смеси углеводородов на деэтанизированный конденсат (нестабильный газовый бензин) и несконденсировавшийся газ.

Две первые стадии процесса общие как для НТК, так и для НТР. Отличие между ними заключается в третьей стадии. Если в схеме НТК в ректификационную колонну поступает только отсепарированный конденсат, то в схеме НТР в ректификационную колонну поступает вся газожидкостная смесь.

2.2.1 Описание принципиальной технологической схемы установки НТК

Газоконденсатная смесь (I), предварительно осушенная на адсорбционной установке до точки росы -100 0С, поступает при температуре 30-35 0С под давление 3-4 МПа, поступает на установку НТК.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 11.2.1. Принципиальная технологическая схема установки НТК:

I - исходный газ; II - сухой газ; III - деэтанизаированный нестабильный бензин 1-4 - теплообменники; T-1 - пропановый холодильник; Т-2 - этановый холодильник; С-1, С-2 - газосепараторы; К-1 ректификационная колонна

Сначала газоконденсатная смесь охлаждается в последовательной цепочке теплообменников (1-4) обратными потоками газа и конденсата, а затем дополнительно жидким пропаном (Т-1) до температуры -25 0С и жидким этаном (Т-2) до температуры - 32 0С.

Образовавшийся в результате умеренного охлаждения углеводородный конденсат отделяется от остаточного газа в сепараторе С-1. Газ (II) направляется в газопровод, а конденсат - в деэтанизатор К-1. В конденсате будут преобладать углеводороды С3 + . Однако в его составе будут присутствовать метан и этан, которые мешают хранению, транспортировке и переработке конденсата.

Конденсат из сепаратора С-1 направляется в теплообменники 4 и 2, в которых за счет тепла исходного газа нагревается до 25 0С, частично испаряется и далее поступает в ректификационную колонну - деэтанизатор К-1. Температура верхa колонны 10 0С, давление 4 МПа. Пары орошения и верхнего продукта частично конденсируются в пропановом конденсаторе Т-1 и направляются в газосепаратор С-2, откуда несконденсировавшаяся часть смешивается с поток (II) , а жидкая фаза идет на орошение верха колонны К-1.

Расчетная часть деэтанизарованного нестабильного бензина с низа колонны проходит через кипятильник, который обогревается циркулирующим теплоносителем - керосином и при температуре 250 0С в качестве горячей струи подается в низ колонны К-1. Балансовая часть деэтанизированного нестабильного бензина (III) отводится с низа колонны К-1 при 104 0С, проходит через холодильник и направляется в товарный парк или на ГФУ.

2.2.2 Описание принципиальной технологической схемы установки НТР

Ректификация - основной метод разделения газов. Фракционировать газы на компоненты непосредственно из газовой фазы затруднительно, чаще всего газ разделяют на 2 широкие фракции: низкомолекулярных углеводородов в газообразном виде и высокомолекулярных углеводородов в жидком виде. Выделение из газа жидкой фазы достигается понижением температуры и повышением давления. Охлаждение газовой смеси до низкой температуры позволяет несколько снизить давление, необходимое для выделения углеводородов. Для охлаждения газов применяют различные холодильные системы: аммиачные (до -20 0С), пропановые (до -30 0С), этановые (до -80 0С) и с дроссельным охлаждением, при котором возможны еще более низкие температуры (эффект основан на способности сжатых газов сильно охлаждаться при быстром понижении давления).

Осушенный на адсорбционной установке до точки росы -100 0С жирный газ (I) поступает на установку НТР. Поток сырьевого газа охлаждается в теплообменнике Т-1 обратным потоком остаточного газа.

Газожидкостная смесь при температуре -3 0С и давлении 3,5 МПа поступает в ректификационную колонну К-1, число тарелок в которой 13 -17. Несконденсировавшиеся газы (верхний продукт колонны) и пары орошения при температуре -20 -28 0С охлаждаются и частично конденсируются в пропановом холодильнике Т-2 и поступают в газосепаратор С-1.

Рис. 2.2.2.Принципиальная технологическая схема установки НТР:

I - исходный газ; II - остаточный газ; III - деэтанизированный углеводородный конденсат Т-1 теплообменник; Т-2 пропановый холодильник; С-1 газосепаратор; К-1 ректификационная колонна (деэтанизатор)

Несконденсировавшиеся газы (II) с верха газосепаратора С-1 через теплообменник Т-2 отправляется в товарный парк, а конденсат используют в качестве орошения верха ректификационной колонны. Деэтанизированный углеводородный конденсат (III), освобожденный от метана и этана, выводится с куба колонны. Расчетная часть, пройдя через кипятильник, обогреваемый горячим маслом, при температуре 100 0С в виде горячей струи подается в низ колонны, а балансовая часть через холодильник выводится в товарный парк.

НТК по сравнению с процессом НТР имеет преимущества:

- после сепаратора из системы выводится основная масса несконденсировавшихся газов, которые уже в дальнейшем процессе на этой установке не участвуют, поэтому ректификационная колонна и другие аппараты установки имеют относительно небольшие размеры;

- вследствие относительно небольшого содержания метана и этана в сырье деэтанизатора конденсацию паров орошения в холодильниках можно проводить при сравнительно высоких температурах - от -5 до -10 0С;

- для проведения процесса требуется несложное оборудование.

К недостаткам схемы НТК следует отнести то, что сепарация конденсата от газов происходит только после однократной конденсации, поэтому часть целевых компонентов теряется с остаточным газом. Для более глубокого извлечения пропана и более тяжелых углеводородов по способу НТК приходится вести процесс при относительно низких температурах, при которых в жидкую фазу переходят большие количества метана и этана. Установку НТК невозможно приспособить к изменению состава сырья, поэтому эта схема наиболее рациональна при извлечении пропана в пределах 50 % от потенциала, при извлечении пропана свыше 70 % экономичнее процесс НТР.

Также низкотемпературная ректификация экономична и эффективна в следующих случаях:

1) когда газ содержит в значительной концентрации углеводороды от С2 до С6 (600 г/м3 и более);

2) при извлечении гелия;

3) для высокой степени извлечения газов (С2 - 50 %, С3 - 92-93 %, С4 + - 100 %);

4) схема позволяет применять в процессе более высокие температуры.

2.2.3 Описание принципиальной технологической схемы установки получения гелия

В состав природных и нефтяных газов иногда входит гелий. Содержание его колеблется от тысячных долей до нескольких процентов. Концентрация гелия в природных газах невелико и колеблется от 0,001 до 3,0 об. %, однако средневзвешеннакя концентрация гелия в мировых запасах природного газа не превышает 0,04 об. %, а к 2020 г., по прогназам снизится до 0,02 об. %. Извлечение гелия считается экономически целесообразным, если концентрация его в газе не ниже 0,03-0,04 об. %, и наблюдается тенденция к снижению этого порога.

Основное количество гелия получают сейчас из природных газов, и при мировых запасах последних порядка 180-200 трлн. м3 запасы гелия в них составляют 56-60 млрд. м3. Ежегодное образование гелия в результате -распада оценивается как 25 млн. м3, причем из них около 3 млн. м3 рассеивается в космос из-за высокой проницаемости гелия.

Ежегодная добыча гелия на 2004 год составляла 1,2 млрд. м3, из чего можно заключить, что с учетом незначительного прироста его образования запасы гелия на Земле обеспечат потребности в нем на очень ограниченный срок - 50-60 лет.

Наиболее богатыми запасами гелийсодержащих природных газов располагают США, Россия, Алжир, Канада, Польша и Голландия. В России это - Оренбургское и Астраханское месторождения, а также Башкоростан, Иркутская область, Якутия и Красноярский край.

Производство гелия в мире, как правило, превышает его потребление (отношение потребления к производству составляет в настоящее время около 80-85 %). Избыток гелия закачивают в сжиженном виде в хранилища. Так, в России в 2004 году было произведено 4300 тыс. м3 гелия, из которых потреблено 2790 тыс. м3 и закачено в хранилища 1510 тыс. м3.

Области применения гелия весьма разнообразны. Поскольку гелий очень легок (легче его только водород), его применяют для заполнения дирижаблей, аэростатов, наблюдательных и метеорологических шаров. Гелий используют для создания инертной газовой защитной среды вокруг свариваемого и расплавляемого металла при сварке алюминия, меди, титана, магния, нержавеющей стали и других металлов, что исключает необходимость добавки флюсов; применяют гелий как газ-носитель в хроматографических газоанализаторах; совместно с кислородом используют его для приготовления дыхательных смесей при лечении астмы и других заболеваний дыхательных путей, а также для получения искусственной атмосферы при кессонных и водолазных работах.

Гелий служит теплопроводной средой в атомных реакторах с газовым охлаждением, т. к. обладает высокой теплоемкостью и не подвержен воздействию радиации.

Крупнейшее в Европе производство гелия создано в Оренбурге на комбинированной установке по очистке газа и получения гелия, этана и более тяжелых углеводородов. Содержание гелия в исходном газе этой установки - 0,05 - 0,06 об. %, а годовая мощность по выработке гелия составляет 9000 тыс. м3.

Гелий извлекают из природного газа последовательным ожижением всех остальных компонентов газа и отделением обогащенного гелием газа.

Гелийсодержащий газ перед извлечением гелия проходит специальную систему подготовки: поток гелийсодержащего газа, поступающего на установку, проходит абсорберы, где раствором ДЭГ и МЭА из него извлекают влагу, сероводород и двуокись углерода. Затем газ пропускают через осушительные колонки - адсорбенты, заполненные цеолитом. При этом точка росы снижается до -73 0С.