Способы переработки и очистки газов и газовых смесей

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

газ переработка ректификация конденсация

Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике. Уровень развития производительных сил каждого государства определяется в значительной степени масштабами потребления энергоресурсов. Об их важной роли свидетельствует то, что более 70% добываемых в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.

Основные виды энергоресурсов - нефть и газовый конденсат, тяжелые нефти и природные битумы, природный и попутный газ, каменный уголь, горючие сланцы, торф, гидроэнергия и ядерная энергия, энергия солнечного излучения, геотермальная энергия (внутреннее тепло Земли), энергия ветра, энергия биомассы (сельскохозяйственных культур и их отходов, древесины, водорослей и других растительных материалов, бытовых отходов).

Достигнутый в настоящее время уровень развития техники характеризуется большой зависимостью человечества от органических топлив, доля которых в суммарном производстве энергии примерно такая же, как и в начале ХХ века. Однако доля каменного угля, который когда-то покрывал 76,1% всех потребностей мира в энергии, снизилась к концу ХХ века до 28,1%, а доля нефти и природного газа, наоборот, увеличилась до 62,3%. Это объясняется тем, что нефть и газ имеют высокую теплоту сгорания и просты в использовании с технологической точки зрения.

В настоящее время нефть и газ играют ведущую роль в мировой энергетике. К достоинствам нефти и газа как источников энергии относятся сравнительно невысокая стоимость добычи, удобство транспортировки, возможность безотходной переработки с получением разнообразных видов топлива, многообразие применения. В Германии и Великобритании на долю нефти и природного газа приходится 70-75% от общего потребления энергоресурсов, в США и Японии - 85-90%.

В условиях, когда нефть стала основным видом энергетического сырья, возросло ее экономическое и политическое значение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возможность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволяют таким государствам добиваться значительных успехов в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем, колебание мировых цен на нефть, конъюнктура на нефтяном рынке приводят к серьезным изменениям в экономической политике, как нефтедобывающих стран, так и государств, промышленность которых базируется на привозной нефти. Мировые цены на нефть на сегодня очень нестабильны. В связи с этим многие страны мира приняли ряд мер по ослаблению их зависимости от импорта нефти за счет расширения добычи собственного сырья (угля, нефти), экономии нефтепродуктов, увеличения использования других видов энергии (солнечной, ядерной, геотермальной) или использования природного газа, как источника энергии.

Газопереработка - одна из самых молодых отраслей промышленности, бурное развитие которой началось во второй половине ХХ-ого столетия. Газоперерабатывающие заводы поставляют сжиженные газы в виде пропан-бутановых фракций, технически чистые индивидуальные углеводороды, газовый и автомобильный бензин, элементарную серу, гелий. Сжиженные газы широко применяются в качестве сырья в химической промышленности, используются как моторное и бытовое топливо.

Основным потребителем этана, пропана, п-бутана и i-бутана, пентана и i-пентанов является нефтехимическое производство. При дегидрировании этих веществ получают сырье для производства полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, и синтетических каучуков. Другое направление применения продуктов дегидрирования является их применение в производстве спиртов, гликолей, органических карбоновых и дикарбоновых кислот, альдегидов, галогенпроизводных. При дальнейшей переработке этих химических веществ производят лаки, краски, моющие средства, растворители, синтетические волокна и др.

Сжиженные газы являются превосходным моторным топливом, обладающим высоким октановым числом, что позволяет повысить степень сжатия и, соответственно, мощность, экономичность двигателей внутреннего сгорания. При работе автотранспорта на сжиженных газах снижается удельный расход масла, уменьшается износ мотора, увеличивается на 100-150% продолжительность межремонтного пробега.

Сжиженные газы, благодаря способности находиться при нормальных условиях в газообразном состоянии, а при небольших избыточных давлениях переходить в жидкое состояние, очень удобны для применения в качестве бытового топлива. Они обладают высокой теплотворной способностью; для их транспортировки не требуется сложной трубопроводной сети, их можно доставлять в отдаленные районы в баллонах и специальных цистернах. Так как в России много малых городов и отдаленных населенных пунктов, строительство в которых газопроводов экономически нецелесообразно, то газификацию таких потребителей осуществляется на базе сжиженных газов.

Широко применяется сжиженный газ в сельском хозяйстве: огневая прополка - культивация; сушка сельскохозяйственных культур - табака, риса, зерна, хлопка; предохранения всходов от заморозков; создание микроклимата в теплицах; отопление животноводческих и птицеводческих хозяйств.

Общее потребление природного газа в мире составляет 2,35 трлн. м3, или 22,8% суммарного мирового потребления топливно-энергетических ресурсов. Природный газ способен стать основой решения глобальной задачи для дальнейшего существования нашей цивилизации, обеспечивая устойчивое энергообеспечение мира в условиях острой необходимости снижения нагрузок на существующие экосистемы.

Современный уровень добычи природного газа может быть обеспечен разведанными запасами на 130 лет, и поистине безграничны его объемы добычи в гидратной форме, которые пока не используются.

Из-за глобального ухудшения состояния окружающей среды (качество воздуха, парниковый эффект, озоновые дыры, радиоактивные отходы), которое связано непосредственно с состоянием топливно-энергетическим комплексом ведущих промышленно развитых стран, использование углеводородных газов особенно актуально. Это связано с тем, что при замене углеводородными газами угля, торфа, сланцев, кокса, мазута как топливно-энергетических ресурсов, происходит меньшее воздействие на окружающую среду, что особенно важно при решении экологических проблем. Более того, возможно и в настоящее время существуют процессы скорее даже не утилизации, а дальнейшее использования продуктов сгорания, что делает еще более привлекательным использование углеводородных газов.

В данном учебном пособии объяснена сущность и целевое назначение процессов подготовки газа к переработке; описаны современные технологические процессы газоразделения, рассмотрены их закономерности и особенности. Дана характеристика химического состава природного газа, нефтяного газа, газового конденсата.

В конце пособия приведены теории происхождения газа; краткая история развития газодобычи и газопереработки в мире, СССР и России; данные мирового запаса газа.

Студенты в данном пособии найдут много необходимых сведений о химическом составе и физических свойствах газа, научной информации для понимания существа вопроса о принципах работы установок подготовки газов и физическому разделению их на составляющие компоненты.

Учебное пособие можно использовать как дополнительную литературу при изучении курса первичной подготовки нефти и газа, и как справочную литературу при выполнении курсовых работ и проектов, дипломных проектов.

I. ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ

газ переработка ректификация конденсация

Газовые месторождения, как и нефтяные, находятся в различных регионах земной поверхности: на суше, под водой озер, морей и океанов.

Наибольшие запасы газа и нефти сосредоточены в России, Саудовской Аравии, США, Иране, Ираке, Мексике и в ряде других стран.

Мировые запасы газа составляют 143 трлн. м3, а нефти - 136 трлн. т. В России основные месторождения газа и нефти сосредоточены в Западной Сибири, Прикаспийской низменности, в бассейне реки Волги, Республике Коми и в ряде других регионов. В последние годы открыты крупные месторождения нефти и газа в Баренцевом море и прибрежных водах Сахалина.

Широкое применение природного газа началось лишь в середине ХХ-ого столетия. В период с 1950 г. по 1970 г. добыча газа в мире возросла с 192 млрд. м3 до 1 трлн. м3, т. е. в 5 раз. На конец 2004 года она составляет примерно 2,41 трлн. м3.

Углеводородные газы, представляющие собой смесь углеводородов, наряду с нефтью, являются исходным сырьем для получения топливных компонентов, нефтехимического синтеза и органического синтеза.

Месторождения природного газа в зависимости от происхождения делят на три группы: чисто газовые, газоконденсатные и газонефтяные.

В чисто газовых месторождениях основным компонентом является метан (от 98 об. % и выше). Месторождения этих газов не связаны с месторождением нефти. Например, Синоманская залежь Уренгойского месторождения.

Природный газ - одно из важнейших горючих ископаемых, занимающие ключевые позиции в топливно-энергетических балансах многих государств, важное сырье для химической промышленности.

Почти на 90 % он состоит из углеводородов, главным образом метана (СН4). Содержит и более тяжелые углеводороды - этан, пропан, бутан, а также меркаптаны, сероводород и пары воды (вредные примеси), азот и углекислый газ (они бесполезны), полезные примеси гелия и других инертных газов. Энергетическая и химическая ценность природного газа определяется содержанием в нем углеводородов. Метан, содержащийся в природном газе, представляет немалую ценность для химической промышленности. При неполном его окислении образуется водород, оксид углерода (СО), ацетилен, а на их основе получают альдегиды, спирты, ацетон, уксусную кислоту, аммиак, формальдегид, метанол, хлороформ. Метан служит исходным сырьем для производства сажи. Этан является важнейшим сырьем для пиролиза. Природный газ, а не вода, является главным источником промышленного получения водорода. И все же в основном метан идет на сжигание. Природные газы широко используются для газификации промышленных районов и населенных пунктов.

Синтетические возможности других углеводородов, содержащихся в природном газе, более широкие, чем метана, но их содержание очень мало, и поэтому они не представляют интереса как сырье для органического синтеза.

Очень важно и ценно, что природный газ можно транспортировать на значительные расстояния с относительно небольшими затратами - по газопроводам. (Первый в СССР газопровод Саратов-Москва был введен в эксплуатацию в 1946 г.) Известный район добычи газа в нашей стране - Западно-Сибирская платформа. В числе газовых месторождений в этом районе - Уренгойское, Медвежье, Заполярное и др.

Газы угольных пластов также представляют собой метановые газы и извлекаются при разработке угольных месторождений с целью предотвращения их выделения в горные выработки. В некоторых странах (Бельгии, Германии, Китае и др.) угольный газ используется как топливо. В относительно небольших количествах природные газы содержатся в пористых или трещиноватых породах, вмещающих рудные и нерудные полезные ископаемые, и мешают добыче последних, выделяясь в рудничную атмосферу.

Часть мирового запаса природного газа сосредоточена в виде так называемых газовых гидратов состава М * n.Н2О (где М - молекула газа, а величина «n» колеблется от 5 до 17) или клатратов. Внешне они напоминают спрессованный снег. Их месторождения существуют в условиях вечной или многолетней мерзлоты и представляют собой потенциальный источник добычи газа, сходной с традиционными способами добычи твердых горючих ископаемых. Но пока газовые гидраты осложняют работы газодобытчиков Севера - забивают скважины и трубопроводы, уменьшая их пропускную способность. Для борьбы с ними в скважины закачивают некоторые химикаты или сжигают часть газа.

В настоящее время газ используется в больших объемах, поэтому особенно актуально создание его резервов. Это привело к решению проблемы хранения газа и его транспортировки в больших объемах.

В газгольдерах хранится лишь минимально необходимый запас газа. Газгольдеры предназначены главным образом для того, чтобы с их помощью регулировать суточные неравномерности потребления газа на производстве. Для компенсации суточной неравномерности газового потребления используют газгольдеры высокого (цилиндрические и сферические) давления от 7.104 до 30.104 Па и низкого (мокрые и сухие) давления до 4000 Па. Для покрытия сезонной неравномерности газового потребления требуются крупные хранилища. На изготовление газгольдеров, в этом случае, придется расходовать слишком много стали и потребуются значительные площади для их установки. Поэтому компенсацию сезонной неравномерности газопотребления осуществляют с помощью подземных хранилищ, удельный расход металла на сооружения которых в 20-25 раз меньше.

Хранят природный газ в подземных газохранилищах, нередко используя для этого прежние выработки и огромные естественные пещеры. Первое в мире подземное газохранилище было сооружено на базе истощенного газового месторождения в провинции Онтарио (Канада) в 1915 году. В нашей стране подземное газохранилище - Башкатовское на западе Оренбургской области - было введено в эксплуатацию в 1958 году.

Различают два типа подземных газохранилищ: в искусственных выработках и в пористых пластах. Первый тип хранилищ получил ограниченное распространение. Так, в США по состоянию на 2004 год на них приходилось лишь 6 % из 371 подземных газохранилищ: 1 - в переоборудованной угольной шахте и 21 - в отложениях каменной соли. Остальные 349 подземных газохранилищ относятся к хранилищам второго типа: из них 305 размещены в отработанных нефтяных и газовых месторождениях, а 44 - в водоносных пластах.

Широкое использование хранилищ в истощенных нефтегазовых месторождениях объясняется минимальными дополнительными затратами на оборудование подземных газохранилищ, поскольку саму ловушку с проницаемым пластом природа уже «изготовила».

Давление закачиваемого в подземное хранилище газа достигает 15 МПа. Для закачки используют газомоторные компрессоры.

При отборе газа из хранилища его дросселируют, производят очистку и осушку газа, а затем после замера количества возвращают в магистральный газопровод. Если давление газа в подземном хранилище недостаточно высоко, его предварительно компримируют и охлаждают.

Очистка газа от пыли, окалины и частиц масла перед его закачкой в хранилище имеет очень большое значение, т. к. в противном случае засоряется призабойная зона и уменьшается приемистость скважин.

Оптимальная глубина, на которой создаются подземные газохранилища, составляет от 500 до 800 м. Это связано с тем, что с увеличением глубины увеличиваются затраты на обустройство скважин. С другой стороны, глубина не должна быть слишком малой, т. к. в хранилище создаются достаточно высокие давления.

Подземное хранилище заполняют газом несколько лет, закачивая каждый сезон несколько больший объем газа, чем тот, который отбирается.

Общий объем газа в хранилище складывается из двух составляющих: активной и буферной. Буферный объем обеспечивает минимально необходимое заполнение хранилищ, а активный - это тот объем газа, которым можно оперировать.

По состоянию на 2004 год общий объем природного газа в подземных газохранилищах США превысил 809 млрд. м3, из которых 329 млрд. м3 (40,6%) составляет активный газ и 480 млрд. м3 - буферный. Общий максимальный темп закачки в подземные газохранилища США составляет 2100 млн. м3/сут., а отбор 1095 млн. м3/сут.

В России в 2004 году объем активного газа в подземных газохранилищах составлял около 61 млрд. м3.

Газонефтяные - попутные газы, сопровождающие нефть и выделяющиеся при ее добыче. Месторождения этих газов генетически связаны с месторождениями нефти.

Характерной особенностью состава нефтяных попутных газов является наличие в них, кроме метана, этана, пропана бутанов и паров более тяжелых углеводородов. Во многих попутных нефтяных газах присутствует сероводород, негорючие компоненты: азот, углекислый газ, а также редкие газы - неон и аргон. Последние содержатся в малых количествах, но являются полезными и нужными для народного хозяйства газами и их выделение представляет промышленный интерес.

Нефть и газ скапливаются в таких участках земной коры («ловушках»), где физические и геологические условия благоприятствуют длительному хранению. В нефтяной залежи газ, сопровождающий нефть, может находиться в растворенном виде (тяжелые углеводороды) или располагаться над скоплением нефти в виде «газовой шапки». Состав свободных газов, находящихся непосредственно над нефтью или мигрировавших в выше расположенные коллекторы, может сильно отличаться от состава газов, растворенных в нефти. Состав попутных нефтяных газов, выделяющихся из нефти в процессе ее добычи, значительно отличается от состава свободных газов, добываемых из газоносных пластов того же месторождения. Влиянием растворимости тяжелых углеводородов могут быть объяснены часто наблюдаемые расхождения в составе образцов газов, получаемых из одной и той же нефтяной скважины. Состав газов сильно зависит от условий отбора пробы, от давления, под которым находится газ в скважине, соотношения в пробе свободного газа из залежи и газа, выделившегося из нефти при ее подъеме в скважине. В связи с этим содержание и состав тяжелых углеводородов в газах, отобранных на одной и той же площади, показывают значительные колебания. Это относится и к таким хорошо растворимым газам, как Н2S и СО2.

При вскрытии пласта из скважины вначале начинает фонтанировать газ газовой шапки, а затем, по мере падения давления, начинает выделяться газ, растворенный в нефти. В некоторых случаях, когда газ полностью растворен в нефти, он добывается вместе с нефтью. Количество газа в кубических метрах, приходящееся на 1 т добываемой нефти, называется газовым фактором, который для различных месторождений неодинаков и зависит от природы месторождения, режима его эксплуатации и может изменяться от 1-2 м3 до несколько тысяч м3 на 1 т добываемой нефти. Состав попутных газов зависит от природы нефти, в которой они заключены, а также от принятой схемы отделения газа от нефти при выходе их из скважины.

Большая часть попутных нефтяных газов относится к «жирным» газам, содержащим кроме метана и С2-С4, тяжелые углеводороды С5+ в количестве 50 г/м3. При переработке попутных нефтяных газов, прежде всего, удаляют бензин, т. е. из них выделяют углеводороды, входящие в состав бензина. Полученный таким образом бензин называют газовым, и он является добавкой к товарным бензинам. После отбензинивания попутные нефтяные газы состоят преимущественно из метана, а также небольших количеств этана, пропана и бутанов.

Нефтяные попутные газы используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование связано с их высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 2225 до 3350 кДж/м3 углеводородной части газа. При электрокрекинге из метана образуется ацетилен, при конверсии метана перегретым водяным паром в присутствии катализаторов образуется смесь СО и Н2, применяющаяся как сырье во многих органических синтезах. Этан и пропан служат источником получения этилена и пропилена, на основе которых получают полиэтилен и полипропилен. Из пропилена получаю производные акриловой кислоты, акриламид, акрилонитрил, ацетонитрил. Бутаны и пентаны служат источником получения бутадиена и изопрена, на основе которых получают синтетические каучуки. Бутан используют для получения бутиловых спиртов, кетонов и других соединений.

При содержании в газе 5 об. % и более этана и углеводородов С3 и выше месторождения относят к газоконденсатным. Образование газоконденсатных месторождений объясняется растворимостью нефти и газа под высоким давлением в глубинных пластах. Плотность газов (этана, пропана) при сверхкритических температурах под давлением около 75 МПа и более превышает плотность жидких углеводородов и поэтому последние растворяются в сжатом газе. При разработке газоконденсатных месторождений давление снижается, и жидкие углеводороды отделяются от газа в виде газового конденсата, т. е. в виде жидкой фазы.

Содержание жидких компонентов в газе газоконденсатных месторождений колеблется в широком диапазоне. Количество выделяемого из газа стабильного конденсата при давлении максимальной конденсации (Р - 5 МПа) и - 5 0С (точки росы при подготовке к транспортированию в умеренной и жаркой климатических зон) изменяется от 10 до 700 см3/м3. Конденсаты в основном малосернистые (0,01 - 0,58 % масс.). По фракционному составу кондесаты весьма разнообразны. Температуры выкипания меняются в широких пределах: начало кипения от 25 до 103 0С, конец кипения от 185 до 360 0С и выше. Поэтому газовые конденсаты можно разделить на три основные группы:

1) светлые конденсаты, состоящие в основном из фракций бензина и дизельного топлива;

2) тяжелые конденсаты, в которых содержится более 20% фракций, выкипающих при температуре свыше 3200С;

3) конденсаты, в которых содержатся сероорганические соединения и растворен сероводород.

Газовые конденсаты третьей группы перед транспортировкой подвергают стабилизации, где за счет ректификации отгоняется сероводород, который в последующем используется как сырье для получения серы.

По групповому составу конденсаты различных месторождений могут значительно отличаться. Так, газовые конденсаты Краснодарского и Восточно-Украинского месторождений состоят в основном из ароматических и нафтеновых углеводородов - ценного сырья для производства ароматических углеводородов - бензола, толуола, ксилолов.

Газоконденсаты с высоким содержанием парафинов целесообразно направлять на пиролиз, в результате чего получают сырье для получения бутадиена, изопрена.

При переработке газа вводятся понятия:

- сухой газ - газ, состоящий из метана и этана

- жирный газ - газ, содержащий помимо алканов С1-С4 значительное количество ( 50 г/м3) паров пентана и высших углеводородов.

Таблица 1 Состав газов природного происхождения (% об.)

Вид газа	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12 и выше	СО2, N2, H2, He
Природный Газоконденсатных месторождений Попутный	98,9 30,8 84,7	0,3 7,8 4,6	0,2 21,5 1,6	0,1 20,4 0,8	- 19,8 1,9	0,5 - 6,4

Углеводороды, входящие в состав природных газов, условно можно подразделить на три группы.

В I группу входят метан и этан, представляющие собой в нормальных условиях сухой газ, содержание их составляет от 30-98 %.

Во II группу входят пропан, i-бутан и n-бутан. Эти углеводороды в чистом виде при нормальных условиях представляют собой газ, но при повышенном давлении переходят в жидкое состояние. Эта группа углеводородов получила название сжиженные газы.

В III группу входят i-пентан, n-пентан, гексан и более высокомолекулярные углеводороды. При нормальных условиях они - жидкости и входят в состав бензинов.

Сущность газопереработки состоит в удалении из исходного газа кислых компонентов и влаги, а затем в извлечении из этого же газа углеводородов II и III групп.

1.1 Очистка газа от механических примесей

Сырой газ, поступающий на транспортировку, содержит механические примеси - песок, пыль, а после транспортировки и продукты коррозии газопроводов. Если их предварительно не удалить, они, попадая в компрессоры, вызывают усиленный износ поршней, цилиндров, поршневых колец, клапанов и других деталей, а на отбензинивающих установках забивают прорези колпачков на тарелках, загрязняют теплообменники, холодильники и другую аппаратуру.

Кроме механических примесей вместе с газом поступает капельная влага, капельки компрессорного масла, а если это попутный газ - то капельки нефти. Их также надо удалить перед процессом отбензинивания, чтобы предотвратить загрязнение абсорбентов, адсорбентов, а также выпускаемой жидкой продукции.

На заводы, перерабатывающие жирный газ, вместе с газом поступает выпавший конденсат газового бензина. Перед подачей в компрессоры газ должен быть отделен от этого конденсата. Капли бензина, увлекаемые потоком газа, разжижают и смывают смазку компрессорных цилиндров, а при попадании в цилиндры большого количества бензина возможны гидравлические удары и серьезные повреждения.

Для очистки газа от механических примесей, а также капельной влаги, нефти и бензинового конденсата устанавливают сепараторы различных конструкций. За счет уменьшения скорости движения газа, изменения направления потока или возникновения центробежной силы (тангенциальный ввод) газ освобождается от механических примесей, капель воды, масла и конденсата.

1.2 Осушка газа

Все природные и нефтяные газы, добываемые из недр Земли, насыщены водяными парами, так как содержащие газ или нефть горные породы снизу подстилает пластовая вода.

Содержание водяных паров в газе зависит от температуры и давления. При заданных значениях температуры и давления количество водяных паров в единице объема газа не может быть больше предельной (максимальной) величины. Если снизить температуру газа, содержащего максимальное количество водяных паров, то часть их конденсируется. Температура, при которой происходит конденсация водяных паров, содержащихся в газе или воздухе, называется точкой росы. Таким образом, точка росы соответствует максимальному содержанию водяных паров в газе при данном давлении.

Различают абсолютную и относительную влажность газа. Абсолютная влажность (влагосодержание) газа - это масса водяных паров, находящихся в единице объема (г/м3) или единице массы (г/кг).

Относительная влажность - это отношение массы водяного пара, фактически находящегося в газовой смеси, к массе насыщенного водяного пара, который мог бы находиться в данном объеме газа при тех же температуре и давлении. Относительную влажность измеряют в процентах или долях единицы.

Если газ, насыщенный при данных условиях водяными парами, охладить или изотермически сжать, то из него будет выделяться вода. При определенных сочетаниях температур и давлений выделившаяся вода, контактируя с газом, способна образовывать гидраты - белые кристаллические вещества, похожие, в зависимости от условий образования, на лед или спрессованный снег. Плотность их колеблется в пределах 880-900 кг/м3. Основной каркас (решетка) гидрата состоит из молекул воды, а межмолекулярные промежутки в форме клеток, каналов, слоев заняты молекулами углеводородных газов.

При определенных условиях молекулы углеводородов не могут покинуть полость в кристаллической решетке молекул воды. Гидраты компонентов природных газов имеют формулы: СН4 * 6Н2О; С2Н6 * 8Н2О; С3Н8 * 17Н2О; i-С4Н10 * 17Н2О; H2S * 6H2O; N2 * 6H2O; CO2 * 6H2O. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполнены на 100%. В гидратах углеводородных газов обычно большие полости кристаллической водной решетки заполнены жидким пропаном и изобутаном, а малые полости - метаном, этаном, азотом, сероводородом, двуокисью углерода.

Гидраты природных газов - типичные смешанные гидраты, в которых гидратообразователями являются не отдельные углеводороды, а смесь газов. Присутствие Н2S или N2 в смеси природных и нефтяных газов значительно повышает температуру гидратообразования. В то же время наличие в газе H2S и CO2 понижает равновесное давление гидратообразования, причем влияние H2S значительно сильнее, чем CO2. Условия образования смешанных гидратов не совпадают с условиями гидратообразования отдельных компонентов и зависят от состава газа.

Образование гидратов увеличивается с повышением давления и снижения температуры газа. Гидраты могут образовываться на всем пути движения газа от забоя скважины до пункта сбора газа, причем самая неприятная особенность гидратов заключается в том, что они способны образовываться при температурах значительно выше нуля (до +22 0С).

Образование гидратов в трубопроводах или аппаратах, по которым движется влажный газ, возможно лишь при определенном сочетании температур и давлений и наличии свободной воды. Гидраты растут подобно кристаллам и образуют пробки в трубопроводах, в прорезях тарелок и вентилях, если кристаллики гидрата не уносятся с газом.

Гидраты более тяжелых углеводородов, чем метан, образуются при значительно более низких давлениях. Чем больше молекулярная масса углеводорода, тем ниже критическая температура существования гидрата, и чем больше плотность газа, тем при более низких давлениях (при одной и той же температуре) он образует гидрат.

Подогрев газа предотвращает образование гидратов, но он может быть эффективен только в пределах промысла, так как газ при течении по газопроводам быстро охлаждается. Введение в газосборную систему ПАВ, образующих на кристаллах гидратов пленки, предотвращает прилипание (адгезию) их к стенкам труб. Кристаллогидраты с ПАВ на поверхности не коалесцируют и легко могут транспортироваться потоком газа, не отлагаясь на стенках труб. Однако самым эффективным методом для предупреждения и ликвидации уже образовавшихся гидратов является подача в газопроводы различных ингибиторов гидратообразования - спиртов и гликолей.

Наиболее распространенным ингибитором гидратообразования является метанол. Метанол, введенный в поток газа в распыленном состоянии, поглощает водяные пары и переводит их в спиртово-водный раствор, при этом понижается точка росы газа, что создает условия для разложения гидрата или предупреждает его образование. Спиртово-водный раствор имеет низкую температуру замерзания. Увлекаемый потоком газа жидкий раствор собирается в специальных отстойниках (дриппах) и оттуда выдувается в атмосферу, т. е. безвозвратно теряется.

Гликоли - этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль - после насыщения влагой, отбираемой из газа, отделяются в сепараторах и затем подвергаются регенерации.

В качестве ингибиторов гидратообразования применяют растворы хлористого кальция СаCl2 и хлористого лития LiCl.

Наиболее эффективный способ борьбы с гидратами - осушка газа, при которой резко уменьшается содержание влаги. Точка росы осушенного газа должна быть на 5 - 7 0С ниже, чем самая низкая рабочая температура процесса отбензинивания или транспортирования газа.

Из выше приведенных особенностей поведения «влажного» газа его осушка перед транспортировкой необходима по следующим показателям:

а) содержащаяся в газе вода при понижении температуры выделяется, собирается в пониженных местах, препятствует движению газа и уменьшает пропускную способность газопровода;

б) при транспортировке газа, которая происходит при повышенном давлении и температуре выше нуля, газы способны образовывать с избыточной влагой кристаллогидраты, которые могут привести к аварии на газопроводах;

в) если в газе содержатся даже в небольших концентрациях двуокись углерода или сероводород, то, растворяясь в воде, они образуют слабые кислоты, вызывающие интенсивную коррозию трубопроводов и аппаратуры;

г) кроме того, при низкотемпературной ректификации влага газов отлагается на стенках оборудования в виде льда;

д) при каталитической переработке газов влага является ядом для многих катализаторов.

Таким образом, осушка газа предупреждает гидратообразование, уменьшает гидравлические потери в трубопроводе и пропускная способность его сохраняется на высоком уровне, замедляет процесс коррозии и удлиняет срок службы трубопроводов и аппаратуры.

Для газа и сжиженных углеводородов в промышленности наиболее распространены способы осушки:

- охлаждение газа и последующий отстой воды;

- жидкими поглотителями - гликолями (моно-, ди-, триэтиленгликолями);

- твердыми поглотителями (активированной окисью алюминия, силикагелем, бокситом) и синтетическими цеолитами (молекулярными ситами), неорганическими солями и т. д.

Абсорбция - поглощение газов или паров из газовых (паровых) смесей жидкими поглотителями, называемыми абсорбентами. Процесс абсорбции избирательный и обратимый. Каждый абсорбент обладает способностью хорошо поглощать одни компоненты газовой смеси, тогда как другие поглощаются незначительно или вовсе не поглощаются.

Процесс абсорбции основан на различии парциальных давлений поглощаемого компонента в газе и жидкости. Чем больше разность парциальных давлений компонента в газе и жидкости, тем интенсивнее поглощение (абсорбция). При уменьшении этой разности поглощение идет менее интенсивно и совсем прекращается, когда величины парциального давления компонента в газе и жидкости станут одинаковыми.

Абсорбция широко применяется в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и пищевой промышленности и т. д. В газовой промышленности ее используют при разделении, очистке и осушке углеводородных газов.

Осушка газа жидкими поглотителями получила наибольшее применение в газовой промышленности.

Преимущества этого способа перед другими: относительно небольшие капиталовложения и эксплуатационные расходы, малые перепады давления газа в системе осушки, возможность осушать газ, содержащий вещество, которое отравляет твердые поглотители, непрерывность процесса.

Недостатки: меньшее снижение точки росы (по сравнению с твердыми поглотителями) вспенивание гликолей при наличии в газе легких углеводородных жидкостей.

Установки осушки газа жидкими поглотителями обычно строят на головных сооружениях магистральных газопроводов, а также на газоперерабатывающих заводах, на потоках газа между компрессорными станциями сырого газа и установками низкотемпературной конденсации (ректификации) или низкотемпературной абсорбции, когда рабочие процессы на этих установок протекают при температурах от -10 0С до -40 0С. На газоперерабатывающих заводах, где процессы отбензинивания осуществляют при температуре окружающего воздуха, установки осушки предназначены для осушки отбензиненного газа перед подачей в магистральный газопровод.

Установки осушки газа с применением гликолей бывают двух разновидностей: абсорбционные установки и установки с впрыском гликоля в поток газа.

Моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгдиколь (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ) преимущественно применяют в качестве жидких поглотителей. В большинстве установок абсорбционной осушки газов применяют ДЭГ или ТЭГ высокой концентрации.

Преимуществом ДЭГ перед ТЭГ является меньшая склонность к пенообразованию при содержании в газе углеводородного конденсата. Кроме того, ДЭГ обеспечивает лучшее разделение системы вода - углеводороды. Но ТЭГ при высокой степени осушки дает большее понижение точки росы, чем ДЭГ, а также он обладает более высокой температурой разложения, чем ДЭГ. Поэтому десорбцию ТЭГ можно проводить при более высокой температуре и, следовательно, регенерацию можно проводить без вакуума.

Для систем впрыска гликоля, в которых водный раствор гликоля контактирует с газом и жидкими углеводородами, обычно применяют МЭГ, который меньше растворим в углеводородном конденсате. Большое значение для систем впрыска гликоля имеет вязкость раствора при низких температурах. У растворов МЭГ она ниже, чем у растворов ДЭГ и ТЭГ.

Для процесса осушки первостепенное значение имеют следующие показатели, характеризующие свойства поглотителей:

1) осушающая способность растворов гликолей разной концентрации при различных температурах процесса абсорбции;

2) температура кипения водных растворов гликолей;

3) температура замерзания гликолей разных концентраций.

Точка росы является минимально возможной на выходе газа из абсорбера. Например, раствор ДЭГ с концентрацией 95 % при контакте с газом, имеющим температуру 20 0С, способен понизить точку росы его до -5 0С, а 98 %-ный раствор ДЭГ при той же температуре контакта понижает точку росы до -13 0С. Чем выше концентрация раствора гликоля, тем выше степень осушки, тем ниже точка росы осушенного газа. Так 99,5 %-ный раствор ДЭГ при той же температуре контакта способен понизить точку росы до -28 0С.

При атмосферном давлении (0,1 МПа) температура кипения 98 %-ного раствора ДЭГ равна 182 0С, но при температуре 164 0С ДЭГ начинает разлагаться, поэтому для повышения концентрации регенерированного ДЭГ регенерацию проводят или под вакуумом или с применением отдувочного газа.

Наиболее низкие температуры замерзания (до -50 0С и ниже) наблюдаются у растворов гликолей с концентрацией от 60 до 70 %. Растворы очень малых и очень высоких концентраций имеют повышенные температуры замерзания.

Конечные результаты осушки газа зависят от концентрации гликолей, температуры и давления процесса: количества и к.п.д. тарелок в абсорбере; скорости циркуляции гликоля; удельного расхода гликоля.

Концентрация гликоля. Чем выше концентрация в подаваемом гликоле, тем глубже степень осушки, т. е. разность между точками росы влажного и осушенного газа. Концентрация гликоля зависит от эффективности его регенерации. При атмосферном давлении (0,1 МПа) гликоли (без разложения) можно (теоретически) регенерировать до концентрации: ДЭГ - 96,7 %, ТЭГ - 98,1 %. Повышение концентраций гликолей до 99 и 99,5 % можно достигнуть, применяя вакуумную отгонку паров воды из растворов десорбента или же уменьшая парциальное давление водяных паров в системе регенерации гликоля подачей отдувочного газа.

Температура процесса осушки. Предварительным охлаждением газа в воздушных и водяных холодильниках можно значительно понизить влагосодержание газа и тем самым понизить точку росы осушенного газа. Но снижать температуру, особенно в зимнее время, необходимо до такой степени, чтобы не происходило гидратообразование в холодильнике.

Давление процесса осушки. Чем выше давление газа, подвергаемого осушке, тем меньше он содержит водяных паров и, следовательно, тем меньше потребуется циркулирующего раствора для его осушки до заданной точки росы.

Потери гликоля. Потери гликоля вызываются механическим уносом с осушенным газом из абсорбера и уносом с парами воды или отдувочным газом из десорбера. Чрезмерный унос - результат вспенивания гликоля в абсорбере. Вспенивание происходит вследствие загрязнения гликоля углеводородами, тонкодисперсными твердыми частицами и грязью. Поэтому газ перед подачей в абсорбер пропускают через сепаратор.

В целях уменьшения потерь гликоля в верхней части абсорбера устанавливают отбойники для коагуляции пены и улавливания уносимого гликоля. Пенообразование уменьшают, добавляя в гликоль ингибитор пенообразования - триоктилфосфат-2 в количестве 0,05 % от гликоля.

Гликоли в чистом виде не вызывают коррозии углеродистых сталей. Но при перегреве во время регенерации происходит их термическое разложение с образованием окиси этилена и воды. Окись этилена вызывает коррозию аппаратуры, усиливающуюся в присутствии кислых газов (Н2S, СО2). В присутствии воды окись этилена полимеризуется в полиокись этилена. Если в растворе присутствует кислород, который обычно подсасывается при регенерации под вакуумом, полиокись этилена превращается в смолу. Смолистые соединения, полимеры, продукты коррозии, частично осаждаясь в теплообменниках и на тарелках, забивают прорези колпачков. Застойные участки ухудшают теплообмен и массообмен; накапливаясь в гликолях, они ухудшают их поглотительную способность. Для снижения скорости коррозии необходимо, чтобы температура при десорбции в кипятильнике была ниже температуры разложения применяемого гликоля, и добавлять ингибиторы коррозии - двухзамещенный фосфат натрия в количестве 1 г/л.

Адсорбенты (твердые поглотители) применяют как для осушки и очистки углеводородных газов, так и для обезвоживания углеводородных жидкостей: сжиженных газов, нефтяных продуктов. Адсорбенты обладают свойством поглощать влагу из углеводородного потока при относительно низких температурах и во время десорбции отдавать ее другому потоку (в газовой фазе), имеющему более высокую температуру. Адсорбция (удерживание молекул на поверхности твердого тела) объясняется действием поверхностных сил и капиллярной конденсации. В процессе адсорбции выделяется теплота, называемая теплотой адсорбции.

Адсорбенты обладают развитой поверхностью, которая слагается из поверхности стенок, мельчайших пор и капилляров, пронизывающих все частицы поглотителя. Суммарная поверхность стенок пор и капилляров колеблется от 210 до 1200 м2 на 1 г адсорбента.

Для уменьшения гидравлического сопротивления слоя адсорбенты изготавливают в виде гранул и шариков. К адсорбентам предъявляют следующие требования:

1) они должны выдерживать частую и многократную регенерацию без существенной потери активности, т. е. водопоглотительной способности;

2) необходимо, чтобы зерна адсорбента имели высокую механическую прочность на сжатие (раздавливание) и истирание, не крошились и не разбухали при насыщении водой. В противном случае в слое адсорбента будут возрастать сопротивление потоку газа. При измельчении зерен увеличиваются потери адсорбента;

3) адсорбенты должны действовать быстро и обладать высокой поглощающей способностью, что позволяет пропускать газ через адсорбенты с большой скоростью и использовать небольшие компактные установки;

4) адсорбенты должны быть дешевыми, т. к. расходы на них составляют значительную часть затрат на процесс осушки;

5) адсорбенты должны просто и недорого регенерироваться и оказывать малое сопротивление потоку.

Активность адсорбентов характеризуется количеством вещества, поглощаемого единицей их массы и объема. Различают активность статическую и динамическую. Статическая активность достигается в момент равновесия между адсорбентом и адсорбтивом (т. е. адсорбируемым веществом). Динамическая активность - это такая активность, которая достигается адсорбентом при движущемся потоке адсорбируемого газа или жидкости к моменту появления поглощаемого компонента за слоем адсорбента.

Статическая активность в несколько раз выше динамической активности.

Осушку газов и углеводородных жидкостей методом адсорбции проводят в неподвижном слое твердого поглотителя, поэтому процесс является периодическим. Обычно в промышленности адсорбционные установки осушки монтируются из 3, 4 и 6 адсорберов.

Среди многочисленных адсорбентов для осушки газов наиболее широко используют мелкопористые силикагель, активированную окись алюминия, боксит, активированный уголь и молекулярные сита (цеолиты), ионообменные смолы.

До недавнего времени наибольшее применение имели силикагели, что объяснялось возможностью варьирования в широких пределах их адсорбционных характеристик, негорючестью, относительной дешевизной. Силикагель - высушенный гель кремниевой кислоты, подразделяется на мелкопористый и крупнопористый. В крупнопористых силикагелях содержится 94 % SiO2 и в качестве примесей Al2O3 (0,2-0,5 %), Fe2O3 (до 0,1 %), оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Средний размер пор 14,9-17,2 нм. Мелкопористые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат 7-10 % Al2O3, содержание SiO2 в них около 89 %. Средний диаметр пор составляет 1,7 - 2,8 нм. Наибольшими адсорбционными характеристиками отличается силикагель марки КСМК - у него наиболее развитая удельная поверхность (760 м2/г) и мелкие поры (1,7 нм), размеры которых изменяются в узком интервале значений. Силикагели относятся к полярным адсорбентам и адсорбируемость на их поверхности тем выше, чем больше дипольный момент или диэлектрическая постоянная вещества. Активные центры поверхности силикагеля наиболее сильно специфически взаимодействуют с гетероатомными компонентами газов.

К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Использование оксида алюминия позволяет отделить углеводороды от воды и серосодержащих компонентов, но степень очистки ниже, чем при применении силикагелей.

Неполярные адсорбенты - активные угли - неспецифически взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Но обладают наименьшей активностью, как адсорбенты, т. к. они характеризуются наиболее неоднородной пористостью - диаметр пор от 2 до несколько сот нанометров. Активные угли лучше поглощают пары органических веществ, чем воды, однако с повышением содержания влаги в активных углях их способность поглощать пары органических веществ снижается. Они применяются обычно для рекуперации летучих растворителей. Основной недостаток активных углей - горючесть.

В настоящее время наибольшее применение имеют цеолиты, промышленное производство которых было начато в конце 50-х годов. Цеолиты имеют следующий состав:

M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O

где M - щелочной или щелочноземельный металл (Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr), n - валентность металла.

В промышленности выпускают цеолиты различных структурных типов: А (х = 2), Х (х = 2,42,8) и высококремнеземные цеолиты Y (х = 4,8).

Основное преимущество цеолитов - возможность получения цеолитов с упорядоченной кристаллической структурой и заданными размерами пор, приближающимися к размерам молекул, которые должны адсорбироваться в порах (поэтому цеолиты называются молекулярными ситами). Т. е. если в активированном угле, силикагеле, активированном алюминии размеры пор достаточно велики и в них могут адсорбироваться молекулы разной величины, то в цеолитах адсорбируются только те молекулы, критические диаметры которых меньше эффективных диаметров пор (размеры пор цеолитов от 0,3 до 0,9 нм). Более крупные молекулы не адсорбируются. Таким образом, цеолиты «отсеивают» молекулы разных размеров.

В соответствием с критическими размерами молекул и диаметром окон (0,3 нм) цеолит КА адсорбирует практически только воду; NaА (0,4 нм) - воду, CO2, H2S, NH3, CH3OH, этилен, пропилен, низшие алкадиены и алкины, этан. Цеолиты этих марок - прекрасные осушители газов и жидкостей, а также хорошие поглотители серосодержащих соединений.

Цеолиты - полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное разделение веществ на них можно проводить, используя не только разницу в молекулярных размерах, но и различную степень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр сильно адсорбируемых полярных молекул углеводородов с двойными и тройными связями может даже несколько превышать диаметр окон.

Химическая промышленность начала выпускать ионообменные смолы, основой которых является стиролбутадиеновый полимер. Ионообменные смолы обладают большой обменной емкостью, избирательностью, химической стойкостью и механической прочностью. Изменением состава активных групп при синтезе ионообменных смол. Можно получить иониты с весьма разнообразными свойствами и областями применения. В настоящее время из-за дороговизны ионитов их в основном используют для очистки воды и в малом объеме в газопереработке.

Синтетические цеолиты по сравнению с аморфными адсорбентами (силикагелем, окисью алюминия) обладают значительными преимуществами:

1) синтетические цеолиты - это единственные твердые осушители, работающие эффективно при высокой температуре. Так, при небольших температурах цеолиты, силикагель и окись алюминия способны поглотить около 20 мас. % воды по отношению к массе адсорбента. По мере повышения температуры количество воды, поглощаемое силикагелем и окисью алюминия, резко снижается и при температуре около 100-120 0С эти адсорбенты практически не способны поглощать воду. В то же время при этой температуре цеолиты поглощают около 10 мас. %, т. е. влагопоглощение падает всего лишь вдвое.

2) способность поглощать большие количества воды при относительно низком парциальном давлении водяных паров в осушаемом газе. Высокая адсорбционная способность цеолитов означает, что при данной продолжительности цикла осушки требуется меньшее количество адсорбента; при регенерации требуется меньшее количество теплоты на прогрев адсорбента, т. е. добиваемся экономии топлива.

3) цеолиты обладают способностью поглощать полярные молекулы таких веществ, как сероводород, меркаптаны, углекислый газ и др. Таким образом, процесс осушки газа может быть осуществлен одновременно с очисткой от кислых компонентов на одной адсорбционной установке.

Т. е. цеолиты превосходят другие виды адсорбентов в 3 раза по осушающей способности и долговечности.

Полный цикл процесса осушки газа твердыми поглотителями состоит из трех последовательных стадий:

1) адсорбция (продолжительность для разных установок от 4 до 16 часов);

2) регенерация адсорбента (1-4 часа);

3) охлаждение адсорбента (1-4 часа).

Продолжительность стадий процесса зависит от числа адсорберов в технологической установке, абсолютного влагосодержания газа, требуемой осушки газа.

Альтернативным существующим методам является мембранный метод осушки природного газа. Пары воды проникают через ацетатцеллюлозную мембрану со скоростью в 500 раз большей, чем метан. Такая селективность для паров воды делает мембранные системы приемлемыми для осушки природного газа до содержания влаги, требуемой для условий транспортировки в газопроводе. Процесс проводится при температуре подаваемого газа 20-35 0С и давлении 2,5 МПа. Точка росы после мембранной осушки достигала -48 0С.

Установки для мембранной системы осушки природного газа просты в обслуживании, имеют малые размеры и массу, что особенно важно при добычи газа в открытом море и монтаже их на платформах.

1.2.1 Описание принципиальной технологической схемы установки осушки газов гликолями (абсорбционный метод)

Газ (I), выходя из скважин под высоким давлением, по промысловым трубопроводам, поступает в сборный пункт и попадает в С-1, работающим под давлением 10-15 МПа. В сепараторе-каплеотбойнике С-1 отделяются конденсат и влага, выделившиеся из газа по пути от пласта до сепаратора. Конденсат углеводородов и воды (VI) идет на сепарацию, а в газ с помощью специальных форсунок, подается 70-80 %-ный охлажденный раствор диэтиленгликоля. Затем газ проходит через теплообменник и охлаждается обратным потоком газа, выходящим из С-2, дросселируется в дроссельном устройстве или эжекторе до давления 5,5-7,5 МПа при этом охлаждается до 20 0С (на схеме не показано) и поступает в низ абсорбера К-1, противотоком контактирует с нисходящим потоком высококонцентрированного абсорбента. В результате контакта сырого газа с абсорбентом осуществляется осушка газа. Осушенный газ с верха колонны К-1 поступает в С-2, где за счет снижения давления отделяется от захваченных капелек гликоля и выделяется через верх газосепаратора-каплеотбойника С-2 (поток II). Потоки насыщенного водой гликоля (III), концентрацией 95-96 %, с низа С-2 и куба К-1 смешиваются, проходят через теплообменники, забирая тепло тощего абсорбента, и поступают при 100 - 130 0C в десорбер К-2 на регенерацию.

Рис. I.2.1. Принципиальная технологическая схема установки осушки природного газа гликолями:

I - сырой газ; II - осушенный газ; III - насыщенный гликоль;

IV - регенерированный гликоль; V - конденсат воды; VI - конденсат углеводородов и воды

К-1- абсорбер; К-2 - десорбер; С-1 и С-2 - сепараторы-каплеотбойники;

Е - емкость - сборник конденсата

Тепло на десорбцию вводят через выносной паронагреватель. Через кипятильник подается часть тощего адсорбента (IV) при 145-150 0С для подвода тепла в низ десорбера К-2, а балансовая часть, пройдя через теплообменники, поступает наверх колонны К-1.

С верха колонны К-2 отбирается конденсат воды (V) при 62-67 0С, который после охлаждения собирается в емкости Е и идет частично в виде острого орошения верха колонны К-2, а остальная часть сливается в канализацию. Десорбция осуществляется при температуре 160-190 0С и давлении 0,011-0,013 МПа. Концентрация гликоля достигает 99,5 %.