2.4 Формирование регулярных поверхностных микро- и наноструктур из органических и элементорганических полимеров

Разработке и исследованиям регулярных поверхностных микро - и наноструктур из органических и элементорганических полимеров, также как и из неорганических материалов, посвящено довольно много работ. При этом, в отличие от неорганических материалов, описанию формирования и исследований регулярных пористых полимерных микро - и наноструктур также посвящено сравнительно большое количество работ, так как полимерные слои или покрытия сравнительно просто отслаиваются от любой, в том числе кремниевой, подложки, и, следовательно, такие структуры могут формироваться по той же технологии, что и поверхностные структуры с впадинами, когда глубина последних равна толщине полимерного слоя.

Одним из наиболее распространенных методов создания полимерных регулярных поверхностных и пористых микро - или наноструктур является репликация, заключающаяся в нанесении термореактивных полимерообразующих композиций (жидкофазных - эпоксидных, полиэфирных, кремнийорганических, изоцианатных или газофазных - параксилиленовых) на профилированную поверхность плоских подложек с последующим отверждением или вулканизацией композиций и отслаиванием отформованного материала (реплики) или удалением подложки ее растворением или травлением поверхностного слоя. Так, методом репликации формировали поверхностные структуры из кремнийорганического (силиконового) каучука (ПДМС) с расположенными по принципу квадратной и гексагональной решеток элементами рельефа в микро - и наномасштабе. Описаны полученные методом репликации эпоксидные регулярные структуры в виде расположенных по принципу квадратной решетки усеченных конусов, меньшие основания которых обращены к подложке Spori d. M., Drobek Т., Ztircher S., Ochsner M., Sprecher C., Muhlebach A., Spenncer N. D. Beyond the lotus effect: roughness influences on wetting over a wide surface - energy range // Langmuir. 2008. V. 24. P. 5411 - 5417. . Описано получение методом репликации в слое бутадиен-стирольного блоксополимера расположенных по принципу квадратной решетки микромасштабных выступов в виде правильных призм с квадратным основанием Sbragaglia M., Peters A. M., Pirat C., Borkent B. M., Lammertink R. G. H., Wessling M., Lohse D. Spontaneous breakdown of superhydrophobicity // Physical Review Letters. 2007. V. 99. № 15. P. 156001.

Для получения регулярных поверхностных и пористых структур в термопластичных полимерах, чаще всего в органическом стекле - ПММА, наиболее широко используются методы горячего тиснения. В литературе представлена полученная методом тиснения структура в виде расположенных по принципу квадратной решетки нановыступов, на поверхности сегнетоэлектрического сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом Hu Z., Tian M., Nysten В., Jonas A. M. Regular arrays of highly ordered ferroelectric polymer nanostructures for non-volatile low-voltage memories // Nature materials. 2009. V. 8. P. 62 - 67.

Для получения полимерных поверхностных и пористых наноструктур используют также рентгеновскую литографию. Данный метод аналогичен фотолитографии, однако экспонирование резиста осуществляют в рентгеновском диапазоне длин волн. Так, описано изготовление регулярных микроструктур в слое резиста на основе эпоксиноволачной смолы. Глубокую рентгеновскую литографию использовали также для изготовления микротолщинных регулярных трековых мембран ПЭТФ с порами субмикронного диаметра ArtamonovaL. D., Barychev V. B., Brovkov V. A., Bufetov N. S., Cherkov G. A., Chesnokov V. V., Gashtold V. N., Kulipanov G. N., Makarov O. A.,Mezentseva L. A., Mishnev S.I., Mchedlishvili B. V., Nazmov V. P., PindyurinV. F., Prokopenko V. S., Reznikova E. F., Skrunski A. N., Timchenko N. A. Regular Polymer Microporous Membrebes: Manufacturing by Deep X-ray Lithography and Possible Applications // 4th International Conference of Synchrotron Adirtion Sources and 2nd Asian Forum on Synchrotron Radiation. Kyongiu. Korea.. 1995. P. 375-383. .

Описано получение распределенных по принципу квадратной решетки наноразмерных впадин в нанесенных на кремниевые подложки слоях позитивного фоторезиста и азополимера. Впадины в слое фоторезиста образовывались за счет фотохимических реакций и последующего проявления, а на поверхности азополимерного слоя - путем перераспределения засвеченной лазерным лучом части материала от места падения луча к окружающим областям Stenzel M. H., Barner-Kowollik C., Davis T. P. Formation of honeycomb-structured, porous films via breath figures with different polymer architectures // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2006. V. 44. P. 2363 - 2375.

Описано формирование регулярных структур в слое поликарбоната методом плазменного травления полимера через маски, полученные с помощью интерференционной литографии.

В литературе описан также метод "breath figure" ("осаждение микро - или нанокапель тумана на холодную поверхность"), с помощью которого могут быть получены регулярные полимерные поверхностные и пористые микро - и наноструктуры с распределенными по принципу гексагональной решетки впадинами или порами диаметром от 150 нм до 10 мкм в слоях различных полимеров: полистирола и его сополимеров, поли (-капролактона), линейных сопряженных (полупроводниковых), жидкокристаллических и металлорганических полимеров. Данная методика заключается в обдуве влажным воздухом поверхности нанесенного на подложку раствора полимера в несмешивающемся с водой летучем органическом растворителе. Из-за резкого охлаждения поверхности раствора вследствие частичного удаления растворителя при обдуве влажным воздухом на поверхности раствора происходит конденсация паров воды в виде регулярно расположенных в результате самоорганизации микро - или нанокапель. Этот эффект аналогичен образованию регулярно расположенных капель воды при дыхании на холодную поверхность стекла, откуда метод и получил свое название. Капли воды из-за ее более высокой плотности по сравнению с раствором полимера частично или полностью погружаются в раствор. После полного испарения растворителя и последующей сушки (испарения воды) фиксируется полимерная микроструктура с регулярно расположенными впадинами или сквозными порами, образованными каплями воды.

Описана технология изготовления нанотолщинных полистирольных пленок с регулярно распределенными микропорами путем центрифугирования раствора полистирола в толуоле на кремниевой пластине и последующей термообработки и отделения пленки ZhangZ., Wang Z., Xing R., Han Y. How to form regular polymer microstructures by surface-pattern-directed dewetting // Surface Science. 2003. V. 539. P. 129 - 136. . Образование микропор обусловлено несмачиванием раствором полистирола участков кремниевой пластины, на поверхность которой с помощью эластичного штампа нанесены регулярно расположенные отпечатки октадецилтрихлорсилана.

Среди всех полимеров, используемых и перспективных для получения регулярных поверхностных и пористых микро - и наноструктур, выделяются ароматические ПИ - класс синтетических термостойких циклических полимеров, повторяющиеся звенья которых состоят из ароматических углеводородных и имидных групп и могут быть представлены общей формулой:

Где Q и R - различные ароматические группировки, варьирование которых позволяет в широких пределах изменять химическое строение ПИ.

ПИ обычно получают по двухстадийному способу. На первой стадии поликонденсацией ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами синтезируют растворимые и плавкие преполимеры - ПАК или их эфиры. На второй стадии; после формирования слоя или покрытия из раствора преполимера, его. подвергают двухступенчатой термообработке - сушке при сравнительно низкой температуре и высокотемпературной (порядка 300°С) термоимидизации с превращением преполимеров в ПИ, представляющие собой твердые, негорючие слои, покрытия или пленки с плотностью 1,35 - 1,48 г/см3, находящиеся в стеклообразном состоянии и имеющие обычно аморфную структуру. При достаточно длительной выдержке при повышенных температурах ПИ могут частично кристаллизоваться с образованием более плотных (упорядоченных) областей (доменов) в менее плотной аморфной фазе. Ароматические ПИ характеризуются' наиболее высокой среди органических полимеров термостойкостью, отличными физико-механическими характеристиками, химической стойкостью, в том числе по отношению к разбавленным кислотам, а также стойкостью к действию органических растворителей и масел. При этом они достаточно легко подвергаются плазменному травлению. Поэтому ПИ являются одними из наиболее перспективных полимерных материалов с точки зрения создания регулярных поверхностных и пористых микро - и наноструктур. Однако в литературе данных о получении и исследовании таких структур в слоях или пленках ПИ очень мало.

Описано получение на основе промышленных пленок толщиной 7,5 и 25 мкм ПИ мембран с расположенными по принципу квадратной решетки с шагом 400 нм сквозными цилиндрическими порами диаметром 200 нм методом взрывной электронно-лучевой литографии с анизотропным травлением через металлическую маску лучом энергетических нейтральных атомов MakarovaO. V., Tang C., Amstutz P., Hoffbauer M, Williamson T., DivanR., Imre A. Fabrication of high density, high-aspect-ratio polyimide nanofilters // The 53rd In¬ternational Conference on Electron, Ion and Photon Beam Technology and Nanofat) - rication. Macro Island. 2009. P. 2585 - 2587. . Авторами работы с использованием полиионных комплексов преполимера ПИ (ПАК) и диалкиламмониевой соли методом "breath figure" были получены ПИ пористые мембраны - двухслойные структуры, состоящие из двух ПИ пленок, соединенных с помощью цилиндров, расположенных по углам шестиугольников, с распределенными в пленках по принципу двумерной гексагональной решетки круглыми отверстиями диаметром от 500 нм до 18 мкм. Группой ученых Манчестерского университета во главе с А. Геймом и К. Новоселовым в сотрудничестве с российским Институтом проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов методом анизотропного травления ПИ через металлическую маску в кислородсодержащей плазме, генерируемой источником ЭЦР, были получены микротолщинные ПИ покрытия и свободные пленки с расположенными по принципу квадратной решетки с шагом от 0,4 до 4,5 мкм цилиндрическими выступами диаметром от 200 нм до 4 мкм и высотой от 150 нм до 2 мкм. Металлические маски формировали с помощью взрывной электронно-лучевой литографии.

наноструктура поверхностная фотолитография микрообработка

Заключение

В литературе описано достаточно большое количество типов используемых материалов, методов изготовления, свойств регулярных поверхностных и пористых микроструктур, что свидетельствует о важности и актуальности этого направления в материаловедении и технологии материалов. Однако разработок технологии с выбором режимов формирования и систематических исследований таких структур на основе ПИ явно недостаточно, хотя их использование представляется очень перспективным вследствие уникального сочетания свойств данного "полимера и структур на его основе.

Из анализа имеющихся литературных данных следует, что наиболее приемлемыми методами получения регулярных поверхностных и пористых ГЕН структур, обеспечивающими заданный тип регулярности и позволяющими варьировать их геометрические параметры, представляются литографические методы, в частности стандартная фотолитография, и сухое (плазменное) травление. Среди методов плазменного! травления наиболее перспективным является метод РИТ с использованием высокоплотной индуктивно-связанной плазмы. Поскольку систематических данных о режимах РИТ ПИ в индуктивно-связанной высокоплотной плазме не обнаружено; то отработка режимов получения этим методом поверхностных и пористых регулярных ПИ микроструктур, в первую очередь, с точно профилированными вертикальными стенками, поставлено в качестве одной из основных задач работы. Важнейшими свойствами, определяющими возможности и эффективность применения регулярных поверхностных микроструктур, являются их смачивание жидкостями, в первую очередь водой, растекание жидкостей по ним или их обтекание жидкостями и их "сухая" адгезия к гладким поверхностям, а регулярных пористых микроструктур - деформационно-прочностные свойства.

Список использованной литературы

1. Белявский Ц.И. Экситоны в низкоразмерных системах // Там же. С.93-99.

2. Гринькин Е.А. Формирование и свойства регулярных поверхностных и пористых полиамидных микроструктур для элементов микросистемной техники: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, - М., 2011. - 148 с.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М., Наука-Физматлит, 2007. - 416 с.

4. Демиховский В.Я. Квантовые ямы, нити и точки: Что это такое? // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С.80-86.

5. Квливидзе В.И., Киселев В.Ф., Ушакова Л.А. // Докл. АН СССР. 1970.Т. 191. С.1088-1092.

6. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С.58-64.

7. Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры: Пер. с англ. / Под ред.Ж.И. Алферова, Ю.В. Шмарцева. М.: Мир, 1989.582 с.

8. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / А.В. Булгаков, Н.М. Булгаков, И.М. Бураков и др. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009.462 с.

9. Херман М. Полупроводниковые сверхрешетки. М.: Мир, 1989.

10. Шик А.Я. Квантовые нити // Там же. С.87-92.

11. Abdelsalam M.E. Bartlett P.N., Keif T., Baumberg J. Wetting of regularly structured gold surfaces // Langmuir. 2005. V.21. P.1753 - 1757.

12. ArtamonovaL. D., Barychev V.B., Brovkov V.A., Bufetov N.S., Cherkov G.A., Chesnokov V.V., Gashtold V.N., Kulipanov G.N., Makarov O.A., Mezentseva L.A., Mishnev S.I., Mchedlishvili B.V., Nazmov V.P., Pindyurin V.F., Prokopenko V.S., Reznikova E.F., Skrunski A.N., Timchenko N.A. Regular Polymer Microporous Membrebes: Manufacturing by Deep X-ray Lithography and Possible Applications // 4th International Conference of Synchrotron Adirtion Sources and 2nd Asian Forum on Synchrotron Radiation. Kyongiu. Korea. 1995. P.375-383.

13. D. A. Tsukanov, S.V. Ryzhkov, S. Hasegawa, V.G. Lifshits, Surface Conductivity of Submonolayer Au/Si System // Phys. Low-Dim. Struct., 1999, v.7/8, p.149

14. Hu Z., Tian M., Nysten В., Jonas A. M. Regular arrays of highly ordered ferroelectric polymer nanostructures for non-volatile low-voltage memories // Nature materials. 2009. V.8. P.62 - 67

15. Laermer F. Schilp A. Method of anisotropically etching silicon. U. S. Patent 5501893.1996.

16. LuY., Theppakuttai S., Chen S. C. Marangoni effect in nanosphere-enhanced laser nanopatterning of silicon // Applied physics letters. 2003. V.82. № 23. P.4143 - 4145.

17. PopaA., Niedermann P., Heinzelmann H., Hubbell J. A., Pugin R. Fabrication of nanopore arrays and ultrathin silicon nitride membranes by block-copolymer-assisted lithography // Nanotechnology. 2009. V. 20. N.48.485303 (1 lpp).

18. PopaA., Niedermann P., Heinzelmann H., Hubbell J. A., Pugin R. Fabrication of nanopore arrays and ultrathin silicon nitride membranes by block-copolymer-assisted lithography // Nanotechnology. 2009. V. 20. N.48.485303 (1 lpp).

19. S. Heun, J. Brange, R. Schad, M. Henzler, Conductance of Ag on Si (111): a two-dimensional percolation problem // J. Phys. Condens. Matter, 1993, v.5, p.2913

20. S. Takeda, X. Tong, S. Ino, S. Hasegawa, Structure-dependent electrical conduction through indium atomic layers on the Si (111) surface // Surf. Sci., 1998, v.415, p.264

21. Sbragaglia M., Peters A.M., Pirat C., Borkent B.M., Lammertink R.G.H., Wessling M., Lohse D. Spontaneous breakdown of superhydrophobicity // Physical Review Letters. 2007. V.99. № 15. P.156001

22. Shapoval S, Geim A;, Dubonos S. et. al. "Gecko-style" dry adhesives on flexible; substrate // 12 International - Symposium Nanostructures: Physics and Technology. 2004i St. Petersburg; Russia: P. 201 - 202.

23. Shirtcliffe N.J., Mcl lale G., Newton M.A., Perry C.C. Wetting and wetting transitions on copper-based super-hydrophobic surfaces // Langmuir. 2005. V.21. P.937 - 943.

24. Spori D.M., Drobek Т., Ztircher S., Ochsner M., Sprecher C., Muhlebach A., Spenncer N. D. Beyond the lotus effect: roughness influences on wetting over a wide surface - energy range // Langmuir. 2008. V.24. P.5411 - 5417.

25. Spori D.M., Drobek Т., Ztircher S., Ochsner M., Sprecher C., Muhlebach A., Spenncer N.D. Beyond the lotus effect: roughness influences on wetting over a wide surface - energy range // Langmuir. 2008. V.24. P.5411 - 5417.

26. Stenzel M.H., Barner-Kowollik C., Davis T.P. Formation of honeycomb-structured, porous films via breath figures with different polymer architectures // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2006. V.44. P.2363 - 2375.

27. Woldering L. A., Tjerkstra R. W., Jansen H. V., Setija I. D., Vos W. L. Periodic arrays of deep nanopores made in silicon with reactive ion etching and deep UV lithography // Nanotechnology. 2008. V. 19.145304 (llpp).

28. Zhang Z., Wang Z., Xing R., Han Y. How to form regular polymer microstructures by surface-pattern-directed dewetting // Surface Science. 2003. V.539. P.129 - 136.

29. Т. Nagao, S. Hasegawa, K. Tsuchie, S. Ino, C. Voges, G. Klos, H. Pfnur, and M. Henzler, Structural phase transitions of Si (111) - (v3Чv3) R30°-Au: Phase transitions in domain-wall configurations, Phys. Rev. B, 1998, v.57, p.10100

Размещено на Allbest.ru