Электронная микроскопия в исследовании различных этапов получения металлических наноструктур

Размещено на http://www.allbest.ru/

московский государственный институт электроники и

МАТЕМАТИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Факультет Электроники

Кафедра Материаловедение электронной техники

Электронная микроскопия в исследовании различных этапов получения металлических наноструктур.

Студент: Мильграм А.А.

Руководитель работы:

Загорский Д.Л.

МОСКВА 2012 г.

Cодержание

Введение

Глава I. Литературный обзор

1. Трековые мембраны (ТМ) и их свойства

1.1 Определение ТМ

1.2 Получение ТМ

1.3 Применение ТМ

2. Наноразмерные материалы

2.1 Наноструктуры

2.2 Нанопроволоки и нанотрубки

2.3 Способы получения наноструктур

3. Матричный синтез (МС)

4. Микроскопия

4.1 Растровая электронная микроскопия

4.2 Устройство микроскопа и принцип его работы

4.3 Контраст электронного изображения

4.4 Разрешение и увеличение микроскопа

5. Эффект Мессбауэра

Глава II. Методика исследований

1. Получение наноструктур из ферромагнитных материалов

2. Получение медных нанопроволок

3. Гальваническое осаждение

4. Получение железных наноструктур

5. Проблематика осаждения железа

Глава III. Экспериментальная часть

1. Электронная микроскопия металлических реплик

Список литературы

Введение

В настоящее время нанотехнологии являются одним из ведущих направлений научно-технического прогресса. Помимо достижения совершенства в технологии изготовления наноструктурных материалов, нанотехнология как наука ставит перед собой задачу исследования новых свойств и параметров наноструктур, нахождении принципиально новых возможностей применения наноструктур.

Научная сторона в исследовании наноразмерных систем позволяет использовать самый широкий спектр технологий при изучении свойств наноматериалов, таких как масс-спектрометрия, атомная силовая микроскопия при исследовании поверхности, сканирующая электронная микроскопия и др.

В данном дипломе для получения наноструктур применяется метод шаблонного (матричного) синтеза, как метод для изучения объектов, при котором поры в заранее изготовленной матрице (шаблоне) заполняются требуемым веществом. В качестве такой матрицы-шаблона будут использоваться трековые матрицы (ТМ), поры в которых гальванически заполняются требуемым металлом. Преимуществом такого метода является то, что полученные объекты в точности повторяют форму исходных пор в мембране и практически идентичны по высоте и диаметру, а так же то, что этот метод относительно прост и недорог.

Данная работа была направлена на использование матриц с цилиндрическими порами для их последующего заполнения металлом (медью или железом) с целью образования ансамбля наноструктур и изучения их структуры и свойств (в частности магнитных параметров). Основными методами в работе были гальванический рост металла в элекролитической ячейке, электронная микроскопия и эффект Мессбауэра.

Конкретными задачами, стоявшими в работе были:

1) На примере промышленных трековых мембран задать оптимальные условия осаждения различных металлов в поры малого размера.

2) Изучение процесса гальванического заполнения пор (цилиндрических) различными металлами - Cu, Fe

3) Вывод зависимостей

4) Аттестация полученных металлических реплик методом сканирующей микроскопии;

5) Изучение магнитных свойств.

6) Получение гамма-резонансных спектров реплик из железа (Мессбауэрская спектроскопия).

Глава I. Литературный обзор

1. Трековые мембраны (ТМ) и их свойства

1.1 Определение ТМ

При прохождении тяжелых ионов инертных газов сквозь твердое вещество, в последнем образуются их следы (треки), которые после обработки соответствующими растворителями превращаются в узкие поры. Подобрав подходящий материал - полимерную пленку, подвергнув ее облучению и выдержав в растворителе до тех пор, пока в ней не образуются сквозные отверстия, получают пористую мембрану [1] .

Наиболее полезное свойство данных треков, это избирательность их травления, что позволяет пут?м специальной химической обработки получать в материале каналы (поры) нужного диаметра и делает возможным изучение этих каналов в оптическом микроскопе. Могут быть получены поры с большим аспектным отношением (т.е. отношением длинны трека к его диаметру), достигающим значения 10000 - для полимеров и 100000 - для слюды [2] .

Одним из применений травленных ионных треков в полимерных пленках является изготовление высококачественных фильтров с калиброванными порами, так называемые трековые мембраны.

Трековые мембраны (ТМ) - полупроницаемые пористые мембраны, макроструктура которых формируется облучением непористых материалов ускоренными ионами с последующей физико-химической обработкой зон, поврежденных при облучении [3] .

Пористость трековых мембран зависит от времени облучения и от времени травления; однако она не должна быть слишком большой, иначе образующиеся поры из-за совпадения двух или нескольких треков будут перекрываться (Рис 1.). Кроме того, мембрана становится менее прочной и с ней труднее обращаться. Поэтому для трековых мембран суммарная площадь сечения полученных пор составляет максимум несколько процентов общей площади пленки.

Полимерные трековые мембраны являются уникальным видом фильтров, так как все поры в них имеют одинаковые размеры. ТМ характеризуются высокой селективностью в процессе фильтрации, биологической инертностью, радиационной безопасностью, гладкой поверхностью, низким уровнем дефектности, малой дисперсией диаметров пор [4] . Другим важным направлением использования трековых мембран является синтез наноструктур. Среди наноматериалов пористые мембраны занимают совершенно уникальное положение, так как представляют собой системы трехмерно связанных или отдельных нанопор в матричном полимерном каркасе [5] .



1.2 Получение ТМ

Процесс изготовления полимерных ТМ состоит из двух этапов: облучение полимерной пленки тяжелыми ионами и физико-химическая обработка облученной пленки [6] .

ТМ можно изготавливать на основе различных полимерных пленок, для производства ТМ в России большое распространение получил полиэтилентерефталат (ПЭТФ), в то время как на западе большее распространение получили ТМ из поликарбоната (ПК) - очевидно, это связано просто с наибольшей распространенностью пленок из соответствующих материалов.

наноструктура ферромагнитный микроскопия

1.3 Облучение полимерной плёнки

На первой стадии в пленке формируется система латентных треков - протяженных дефектов, пронизывающих пленку насквозь и служащих зародышами порообразования, которое происходит на второй стадии (физико-химическая обработка облученной пленки) (Рис. 2).

Рис. 2. Схема облучения полимерной пленки при производстве ТМ.

Трек тяжелого иона состоит из сердцевины и оболочки, существенно различающихся по характеру радиационно-химических эффектов. В момент прохождения иона через полимер в сердцевине трека диаметром в несколько межатомных расстояний все атомы оказываются ионизованными. Дальнейшая эволюция сердцевины трека, состоящего из неравновесной плазмы, приводит к глубоким изменениям структуры полимера и значительному увеличению свободного объема. Эта область обладает свойством избирательного травления. В оболочке трека, имеющей радиус в десятки нанометров, идут радиационно-химические реакции с участием активных промежуточных процессов радиолиза. В зоне трека происходят процессы, как деструкции, так и сшивания, причем последние могут преобладать. Размер этой области является функцией от заряда и энергии частицы и свойств материала. Характер химических изменений в треках и их истинные размеры изучены далеко не полностью и на настоящий момент времени являются предметом научных исследований [7] .

Широкий разброс по размерам пор, связанный с энергетической неоднородностью осколков распада, поры пронизывают пленку под разными углами, что может приводить к возникновению внутренних дефектов, увеличивающих неоднородность размеров пор [8]. Мембраны могут быть загрязнены продуктами радиационного распада в том случае, если осколок деления не проходит пленку насквозь, что ограничивает их применение в областях связанных с биологией и медициной. Кроме того, малый пробег осколков деления в полимерах ограничивает толщину облучаемого материала для производства ТМ (она не может превышать 10 мкм) [9] .

Физико-химическая обработка облучённой плёнки.

Вторая стадия получения ТМ заключается в химическом травлении треков частиц (Рис. 3) и играет не менее важную роль в формировании поровой структуры и физико-химических свойств мембран, чем облучение пленок.



Рис. 3. Схема физико-химической обработки облученной полимерной пленки при производстве ТМ

Применение ТМ

Основное назначение изготовляемых трековых мембран - процесс отделения или разделения жидкостей, путем фильтрации через поры . Этому способствует высокая селективность (все одиночные поры имеют одинаковый диаметр с отклонениями не более 5%). Поэтому в зависимости от функционального назначения (фильтрация механических примесей, бактериальных, разделение концентраций различных суспензий и т.п.) может быть выбран соответствующий номинал трековой мембраны, оптимальный для определенного процесса микрофильтрации [10] .

Многие эксперименты с ТМ имеют отношение к биологической и медицинской тематике. Например, использование мембран с малыми порами, в качестве основы модели для изучения физических и химических основ поведения ионов в узких каналах. А в дальнейшем на основе таких мембран могут быть получены ион-селективные мембраны и датчики [11] .

Существуют и другие возможности применения ТМ: например, очистка газов [12] . Кроме того, ТМ могут использоваться в качестве дифракционных фильтров электромагнитных волн ультрафиолетового и рентгеновского диапазона.

В данном дипломе ТМ (часто специально изготовленных для определенного опыта) используются для решения различных научных задач. ТМ могут служить в качестве шаблонов для создания различных микро- и наноструктур. Полученные таким образом нанопроволоки и нанотрубки могут обладать особыми магнитными, эмиссионными ,сверхпроводящими и другими уникальными свойствами [13] .

В целом нанопроволоки и нанотрубки относятся к наноструктурам, общие сведения о которых приведены ниже.

2. Наноразмерные материалы

2.1 Наноструктуры

Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекулярных образований.

Нанотехнология подразумевает умение работать с такими объектами и создавать из них более крупные, обладающие принципиально новой надмолекулярной организацией. Такие наноструктуры, построенные «из первых принципов», с использованием атомно-молекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты ,которые могут быть созданы искусственным путем - размерами они находятся между молекулярной и микроскопической (микронной) структурой [14] .

Широкий спектр наноструктур может классифицироваться по ряду признаков, - например, по размерности: здесь можно выделить объекты нуль-мерные - квантовые точки, одномерные - квантовые проволоки, двумерные, например, островки на поверхности.

К объектам нанотехнологии относятся как индивидуальные частицы, пленки, стержни или трубки ,так и консолидированные наноструктурные и нанопористые материалы вместе с нанокомпонентами и наноустройствами. Верхний предел указанного выше интервала размеров чисто условен, а нижний определяется размерами атомов и молекул [15] .

ТМ могут служить для получения одномерных микро- и наноструктур. Интерес к таким структурам, чрезвычайно возросший в последнее время, обуславливает и интерес к их получению.

2.2 Нанопроволоки и нанотрубки

Нанопроволоками называют проволоки диаметром несколько десятков и менее нанометров, изготовленные из металла, полупроводника или диэлектрика. Длина нанопроволок часто может превышать их диаметр в 1000 и более раз. Нанопроволоки часто называют одномерными структурами, а их чрезвычайно малый диаметр (около 100 размеров атома) даёт возможность проявляться различным квантово-механическим эффектам. Поэтому нанопроволоки иногда называют квантовыми проволоками.

Квази-одномерные нанопроволоки обладают уникальными электрическими, электронными, термоэлектрическими, оптическими, магнитными и химическими свойствами, которые отличаются от обычных материалов.

Физическая природа свойств нанопроволок зависят от их морфологии, диаметра, ширины запрещенной зоны, поверхностной плотности состояний и т.д.

Основные электронные устройства, такие как плоскостные диоды, транзисторы, полевых транзисторы и логические элементы цепи могут быть изготовлены с использованием полупроводниковых нанопроволок и в виде сверхрешетки из этих нанопроволок. Термоэлектрические системы охлаждения могут быть изготовлены с использованием металлических нанопроволок.

Полупроводниковые узлы из нанопроволок могут быть использованы для различных оптико-электронных устройств.

Металлические микро- и нанопроволоки используются в микроэлектронике в компьютерных технологиях как элементы записи магнитной информации, в химии в качестве холодных катодов, катализаторов, в оптических приложениях, масс-спектрометрии и пр. [16] .

Нанопроволоки также являются потенциальными кандидатами для био-медицинского применения [17] .

2.3 Способы получения наноструктур

В природе нанопроволок не существует. В лабораториях их чаще всего получают методом эпитаксии (послойного наращивания), при этом кристаллизация вещества происходит только в одном направлении [18] .

В настоящей работе применяется метод гальванического электроосаждения, [19] для получения нанопроволок на основе трековых мембран. К несомненным преимуществам методов электрохимического нанесения вещества, относится, прежде всего, их достаточная простота, возможность синтеза как полимерных, так и металлических наноструктур в порах ТМ и возможность тонкого контроля процессов осаждения [20] .

Электрохимический синтез, по сути, является методом гальванического нанесения материала (обычно - металла) в поры. В этом случае первоначально наносится контактный слой, который в последующем процессе служит катодом. В качестве такого слоя использовался тонкий слой меди, нанесенный методом термического распыления в вакууме. Электролитическое заращивание каждой поры (ее заполнение материалом) при этом начинается от этого контактного слоя в конце поры, и продолжительность процесса определяет степень ее заполнения, т.е. длину нанопроволоки. Выбор электролита и режима процесса (напряжения, плотности тока и температуры), являются, по-видимому, ключевыми факторами процесса [21] .

Полученные нанопроволоки могут использоваться непосредственно в ростовой полимерной матрице, либо (чаще всего) после проведения электроосаждения матрица стравливается (для полимерной матрицы травителем обычно является щелочь).

3. Матричный синтез

С помощью ТМ можно получать самые разнообразные одномерные наноструктуры, применяя к ним технологию матричного синтеза (другие названия- шаблонный синтез, template synthesis), суть которого состоит в заполнении определенным материалом узких длинных пор в каком-либо пористом материале, называемом в этом случае матрицей или шаблоном (template). В качестве шаблона могут выступать, совершенно различные материалы: например, пористый кремний или биологические мембраны, слюда (после облучения ионами и последующего травления), пористый оксид алюминия. Поры в этих шаблонах заполняются различными способами, в частности металлом. Образовавшиеся при матричном синтезе структуры имеют форму нанопроволок (nanowires) или нанотрубок (nanotubules) по своей геометрической форме являются точным слепком, репликой соответствующего порового канала [22] .

В настоящее время наиболее распространенным видом матричного синтеза являются электрохимический способ заполнения пор в ТМ [23] .

Во многих случаях результат заполнения поры зависит от продолжительности процесса - на начальных стадиях процесса образуются сферические частицы, кристаллы, короткие столбики или трубки, которые являются наночастицами. Затем происходит более или менее полное заращивание, заполнение поры по длине и образующуюся структуру можно назвать микро- или нанопроволокой, нанотрубкой или нитью.

Для исследования как ТМ, так и полученных на их основе нанопроволок, используются различные виды микроскопии.

4. Микроскопия

Основная задача любого микроскопа - сделать видимым то, что не видит невооруженный глаз человека. В оптическом микроскопе задача решается с помощью преобразования светового пучка, отражающегося от исследуемого объекта или проходящего сквозь него. Световой пучок после взаимодействия с образцом несет информацию о нем. Разрешение оптического микроскопа (в первом приближении) определяется длиной волны света и не может быть меньше её. Поскольку длины волн видимого света лежат в пределах 350 - 750 нанометров, то и разрешение имеет тот же порядок. Т.е. объекты с размерами в несколько десятых микрона уже не могут быть исследованы с помощью оптического микроскопа. Революционным шагом в этом направлении было изобретение (в 30-х- 50-х годах ХХ века) электронного микроскопа: исследуемым объектом взаимодействовал уже не пучок света, а электронный луч. (В этом случае длина волны составляет доли нанометра и , следовательно, разрешение в принципе может быть гораздо выше) [24] . Другим громадным шагом было изобретение туннельного (зондового) микроскопа (80-е годы ХХ века). В нем вообще не используется волновое излучение, а информацию об объекте получают «ощупывая» его с помощью тончайшей иглы- зонда.

Исследование структуры, получаемых в данной работе нанопроволок, будет преимущественно проводится методами микроскопии - РЭМ. Применение методов зондовой микроскопии будет также описано, при этом из зондовых методов особое внимание уделяется, в настоящее время, магнитной АСМ.

4.1 Растровая электронная микроскопия

В основе работы всех электронных микроскопов лежит взаимодействие электронного пучка с веществом. При проникновении пучка электронов в образец, в веществе протекают физические процессы, являющиеся источниками различных сигналов, которые могут быть зарегистрированы детекторами и составить основу информации, получаемой в растровом микроскопе [25] .

1. Часть падающих электронов отражается от образца. Они имеют энергию, примерно равную энергии падающих электронов (т.е. порядка десятков КэВ) и называются отражёнными.

2. Другая часть падающих электронов выбивает из верхних орбитальных уровней атомов образца так называемые вторичные электроны. Энергия вылетевших из вещества вторичных электронов равна их энергии связи с ядрами атомов образца, которая колеблется в зависимости от вещества от 1 до 50 эВ.

3. Часть электронов поглощается, образуя так называемый ток поглощенных электронов.

4. Вакансии на верхних уровнях, образовавшиеся на месте выбитых электронов, заполняются свободными электронами. При этом возникает флюоресцентное излучение. Образец может изучать фотоны различных энергий.

5. Часть быстрых электронов выбивает электроны из нижних электронных уровней атома вещества, например, из К-уровня. Для того чтобы понизить свою энергию, атом ”перебрасывает” электрон с более высокого энергетического уровня L или M на освободившееся место на K уровне. Высвободившаяся при этом энергия либо испускается атомом в виде эмиссии еще одного электрона, скажем, с L-уровня (обычно более высокого, чем уровень, с которого был выбит электрон), называемого Ожэ-электроном (имеющих очень малую энергию, атом при этом вторично ионизируется), либо излучается в виде кванта характеристического рентгеновского излучения.

6. Быстрый электрон, сталкиваясь с ядрами атомов, может потерять как всю, так и часть своей кинетической энергии. Возникает тормозное рентгеновское излучение.

Регистрируя и анализируя эти сигналы мы можем поучать информацию об образце. Важно то, что сигналы эти возбуждаются в различных областях, размеры и глубина которых зависят от размеров падающего пучка электронов, их энергии и от атомного номера атомов образца. Схематично взаимодействие пучка с образцом представлено на Рис. 4. : изображена область генерации различных сигналов по форме напоминающая грушу- т. н. « грушевидная область»

Рис.4 . Области сигналов и пространственное разрешение при облучении поверхности объекта потоком электронов. Области генерации: 1 - Оже-электронов, 2 - вторичных электронов, 3 - отраженных электронов, 4 - характеристического рентгеновского излучения, 5 - тормозного рентгеновского излучения, 6 - флуоресценции

4.2 Устройство микроскопа и принцип его работы

Растровый электронный микроскоп (РЭМ, Рис. 5) состоит из двух основных частей:

а) колонны прибора с электронно - оптической системой, камерой образцов и детектором электронов (1-13);

б) системы индикаций изображений с монитором и устройством для фотографирования (14-17).

Рис.5 . Схема растрового электронного микроскопа.

Важнейшими частями являются также источники питания и вакуумная система. Источники питания обеспечивают высокое стабильное напряжение для электронной пушки (до 40 кВ), а также напряжение питания магнитных линз, фотоэлектронного умножителя и электронно-лучевых трубок (мониторов). Задачей вакуумной системы является получение вакуума и его контроль. Основные процессы в колонне микроскопа -прохождение электронного луча, его взаимодействие с образцом- происходят в вакууме (необходимый вакуум- порядка 10^-3 Па). Откачка производится двумя последовательно работающими вакуумными насосами- форвакуумным и масляным, а измерение вакуума проводится датчиками.

Источником электронов является катод (вольфрамовая V-образная проволока, нагретая до 2700 С). При нагреве катода прямым пропусканием тока происходит термоэмиссия электронов. Вылетающие из катода электроны ускоряются напряжением, приложенным между катодом и анодом (Рис. 6). Напряжение это можно менять от 1 до 40 кВ. Между катодом и анодом, имеющим потенциал земли, расположен модулятор (фокусирующий электрод), часто называемый цилиндром Венельта, который имеет высокий отрицательный потенциал и служит для регулировки потока электронов и его фокусировки. Катод, анод и цилиндр Венельта вместе составляют электронную пушку. Задачей электронной пушки является создание интенсивного пучка электронов с малой угловой расходимостью (б₀- Рис. 6) и минимальным разбросом по энергиям.

Рис. 6. Схематическое изображение электронной пушки



Рис.7. Схематическое изображение магнитной линзы

Затем полученный электронный пучок фокусируется конденсорными и объективной магнитными линзами (схематичное изображение линзы дано на Рис.7.) Фокусировка потока электронов осуществляется магнитным полем, имеющим осевую симметрию. Оно создается электромагнитной линзой, которая представляет собой соленоид. Магнитное поле возникает при пропускании электрического тока через обмотку соленоида, концентрируется с помощью так называемого полюсного наконечника и воздействует на проходящий через него поток электронов. Фокусное расстояние линзы можно плавно регулировать путем изменения силы тока в обмотке соленоида. В системе имеются диафрагмы ограничивающие расходимость пучка электронов. Одной из задач системы линз является создание узкого пучка электронов. Геометрия линз определяет распределение силовых линий магнитного поля и, соответственно, характер воздействия на электронный пучок. Как и в оптических системах можно говорить о «короткофокусных» и «длиннофокусных» линзах.

Несовершенства электронной оптики оказывают влияние на разрешающую способность микроскопа. К несовершенствам оптики относятся хроматическая, сферическая аберрации и астигматизм.

Частичное устранение искажений, даваемых оптической системой происходит в стигматоре. Стигматор расположен в объективной линзе 9. Внутри нее также находятся две пары электромагнитных отклоняющих катушек 7, каждая из которых служит для отклонения зонда соответственно в Х и Y направлениях в плоскости перпендикулярной оси потока электронов. Катушки соединены с генератором 16, обеспечивающим синхронность передвижения электронного зонда по образцу и электронного луча по экрану электронно-лучевой трубки 15.

Еще одна важнейшая задача линз расположенных в нижней части колонны (в конце пробега электронного луча) - произвести его развертку (сканирование)- т.е. пробег луча по заданной траектории (обычно, как и в большинстве ЭЛТ, осуществляется построчное сканирование. На Рис. 5 показаны отклоняющие катушки 7, с помощью которых осуществляется сканирование тонко сфокусированного пучка по поверхности образца.

Далее электронный луч попадает на поверхность образца, размещенный в камере образцов.

В камере образцов 12 находится предметный столик, который обеспечивает перемещение образца в трех взаимноперпендикулярных направлениях, допускает его наклон до 90 по отношению к падающему пучку электронов (электронно-оптической оси) и позволяет вращать образец на 360 вокруг электронно-оптической оси. Задача механической системы в камере образцов- изменять положение и ориентацию образца. Таким образом, и электронный пучек может перемещаться по поверхности образца (сканировать ее), и образец может изменять свою ориентацию в пространстве.

Электронный пучок, сфокусированный на поверхности образца, может вызывать появление отраженных, вторичных и поглощенных электронов и целого ряда других сигналов, которые используются для получения изображения поверхности образца. Эти сигналы улавливаются специальными детекторами. В детекторе поток электронов преобразуется в электрический сигнал (ток), создающий далее изображение объекта.

В качестве детектора вторичных электронов используется детектор Эверхарта-Торнли. Схема детектора представлена на Рис 8. Коллектор 1 (часто называемый цилиндром Фарадея) имеет положительный потенциал, приблизительно +250 В, благодаря чему траектории вторичных электронов искривляются и они попадают в коллектор. На первичные и отраженные электроны, имеющие высокие значения энергии, этот потенциал существенного влияния не оказывает. Внутри коллектора электроны ускоряются. Для этого на сцинтиллятор 3 подается высокое напряжение порядка 12 кВ. Его влияние на электронный зонд экранируется корпусом коллектора. Вследствие ускорения вторичные электроны получают достаточную энергию, чтобы вызвать световое излучение материала сцинтиллятора, которое по световоду 2 попадает на фотоумножитель 4, где преобразуется в электрический сигнал.

Рис.8 Cхема детектора Эвенхарта-Торнли

Для регистрации отраженных электронов могут использоваться различные типы детекторов, в том числе и детектор Эверхарта-Торнли, но с некоторым изменением. Это вызвано тем, что отраженные электроны имеют высокую энергию, движутся прямолинейно, не отклоняясь электрическим полем в отличие от вторичных электронов. Поэтому нет необходимости использовать в детекторе высокие напряжения и, следовательно, коллектор. Эффективность сбора отраженных электронов зависит от угла наклона детектора к поверхности генерации электронов и расстояния между ними.

Сигналы, преобразованные детектором в электрический ток, после усиления служат для модулирования яркости точек на экране. Формирование изображения поверхности объекта на экране будет происходить следующим образом. Совокупность параллельных линий (растр) дает представление о площади объекта. Генератор развертки 16, соединенный с отклоняющими катушками и монитором, обеспечивает синхронность передвижения электронного зонда по образцу (сканирования) и пробега электронного луча (развертки) по экрану. Благодаря этому, каждая точка на образце соответствует определенной точке на экране. В свою очередь, яркость точки на экране определяется интенсивностью сигнала, поступающего от соответствующей точки образца.

Совокупность сигналов различной интенсивности создает контраст яркости (изображение) на экране трубки.

Для фиксации изображения может использоваться обычный фотоаппарат (для него обычно нужна вторая ЭЛТ) или изображение может накапливаться и обрабатываться в компьютере.

4.3 Контраст электронного изображения

Различие в яркости различных участков изображения, позволяющее выделять отдельные области образца, называется контрастом. Вызываться он может разными причинами. В РЭМ два основных типа контраста: материальный и топографический.

Материальный контраст. Получение изображения в отраженных электронах вызвано тем, что эмиссия этих электронов зависит от порядкового номера химического элемента. Поэтому, например, на плоской поверхности образца участок материала с более высоким средним порядковым номером атомов отражает большее количество электронов. Он выглядит на экране более светлым относительно других участков образца. Полученный контраст называют материальным (композиционным).Изображение в отраженных электронах позволяет определить количество фаз в материале, наблюдать микроструктуру материала без предварительного травления шлифа и др. Выявление структуры материала становится возможным, поскольку химический состав зерен в многокомпонентных системах отличается от химического состава их границ.

Топографический контраст. В том случае, когда поверхность образца имеет ярко выраженные неровности, то дополнительно к композиционному возникает топографический (рельефный) контраст.

Контраст электронного изображения преимущественно зависит от угла наклона образца к электронному лучу. При перпендикулярном направлении луча к поверхности образца эмиссия («излучение» образцом) вторичных и отраженных электронов слабая, что соответствует темным областям на изображении, если электронный луч едва касается поверхности, тог появляется сильное «излучение» и такие области кажутся светлыми. Этот эффект особенно хорошо заметен в случае острых граней, когда возможно двустороннее «излучение».

Расположение сцинциллятора также влияет на образование контраста. При этом наблюдается эффект затенения для таких поверхностей объекта, которые отклонены от сцинциллятора. Кроме того, на изображении, полученном только за счет отраженных электронов, возникают глубокие тени, - случай, когда отраженные электроны не достигают сцинциллятора (электрическое поле цилиндра Фарадея в 400 В не может изменить траекторию высокоэнергетичных отраженных электронов).

На степень контраста может оказывать влияние изменение напряжения, подаваемого на ускоряющую систему растрового электронного микроскопа.

4.4 Разрешение и увеличение микроскопа

Увеличение РЭМ , как и любого другого микроскопа, определяется отношением размера получаемого изображения к размеру исследуемого объекта. В частности, это можно определить соотношением амплитуд развертки луча по экрану (L) и зонда по поверхности образца (l) (равно L/l). Так как максимальная длина развертки L на экране фиксирована, то повышение увеличения микроскопа достигается путем уменьшения ( )l. Изменение амплитуды колебания пучка задается с помощью блока управления увеличением 17, путем изменения тока в отклоняющих катушках. Обычно рабочий диапазон изменения увеличений, обеспечивающий высокую четкость изображения поверхности, составляет 10…50000. Увеличение, превышающее максимально полезное увеличение микроскопа, обычно используется только для его фокусирования.

Важнейшей характеристикой любого микроскопа является его разрешающая способность. Разрешающая способность- возможность идентифицировать малые детали объекта, разделить две соседние точки объекта. Она определяется диаметром электронного луча и областью генерации сигнала.

Сравнение РЭМ и АСМ

Как уже сказано, основными методами изучения микро- и наноструктур являются методы электронной и зондовой микроскопии. Здесь уместно провести сравнение этих методов.

Преимущества и недостатки РЭМ

Достоинства:

Простота приготовления образцов для исследования на растровом электронном микроскопе является одним из основных преимуществ растровой электронной микроскопии.

Другое преимущество - сравнительно большая площадь изучаемой поверхности, большая глубина резкости, возможность наклонять образец в колонне микроскопа.

Недостатки:

К недостаткам относятся, в первую очередь, необходимость высокого вакуума для получения относительно хорошего разрешения, (поэтому мы лишаемся возможности исследования жидких или биологических объектов), необходимость покрытия (металлизации) непроводящих образцов, что неизбежно искажает их исходную природу. Кроме того, для достижения атомного разрешения обычно необходимы критические для поверхности условия, когда энергия пучка электронов достигает больших величин.

Часть этих недостатков устранены при использовании т.н.зондовой микроскопии. Правда, при этом возникают свои, специфические ограничения.

Преимущества и недостатки АСМ

Достоинства:

В сравнении с растровым электронным микроскопом атомно-силовой микроскоп обладает рядом преимуществ. Так, в отличие от РЭМ, который даёт псевдотрёхмерное изображение поверхности образца, АСМ позволяет получить истинно трёхмерный рельеф поверхности. Кроме того, непроводящая поверхность, рассматриваемая с помощью АСМ, не требует нанесения проводящего металлического покрытия, которое часто приводит к заметной деформации поверхности. Для нормальной работы РЭМ требуется вакуум, в то время как большинство режимов АСМ могут быть реализованы на воздухе или даже в жидкости. Данное обстоятельство открывает возможность изучения биомакромолекул и живых клеток.

Недостатки:

К недостатку АСМ при его сравнении с РЭМ также следует отнести небольшой размер поля сканирования. РЭМ в состоянии просканировать область поверхности размером в несколько миллиметров в латеральной плоскости с перепадом высот в несколько миллиметров в вертикальной плоскости. У АСМ максимальный перепад высот составляет несколько микрон, а максимальное поле сканирования в лучшем случае порядка 150Ч150 микрон. Другая проблема заключается в том, что при высоком разрешении качество изображения определяется радиусом кривизны кончика зонда, что при неправильном выборе зонда приводит к появлению артефактов на получаемом изображении. Глубина резкости у РЭМ значительно выше: например, на одной и той же картине можно отчетливо видеть как основания, так и вершины наноострий.

Различаются и разрешающие способности методов: так, у РЭМ плоскостное разрешение не превышает десятка нанометров (в нашем случае 50-70 нм), в то время как разрешение АСМ на порядок выше. «Вертикальное» разрешение АСМ также очень высокое и составляет (при определенных условиях ) десятые-сотые доли нанометра, что значительно выше, чем у РЭМ.

Существенным недостатком АСМ является быстродействие - он не в состоянии сканировать поверхность также быстро, как это делает РЭМ. Для получения АСМ-изображения требуется от нескольких минут до нескольких часов, в то время как РЭМ после откачки способен работать практически в реальном масштабе времени хотя и с относительно невысоким качеством. Из-за низкой скорости развёртки АСМ получаемые изображения оказываются искажёнными тепловым дрейфом, что уменьшает точность измерения элементов сканируемого рельефа [26] .

В целом, можно признать, что оба метода микроскопии дополняют друг друга, и позволяют получать более полную информацию об образцах.

5. Эффект Мессбауэра

Суть эффекта Мессбауэра состоит в испускании и поглощении квантов электромагнитной энергии (гамма-квантов) ядрами в твердом теле без потери энергии на отдачу. Атомное ядро, как и атом или ион, может находиться в основном состоянии, то есть состоянии с наименьшей энергией, и в возбужденных со- стояниях с более высокой энергией. Эти состояния обозначаются на диаграммах сплошными горизонтальными линиями, по вертикали откладываются значения энергии. (рис. 11),

Рис. 11. Основные и возбужденные состояния атомного ядра, со значениями энергий.

Энергия основного состояния при этом принимается равной нулю. Энергия первого возбужденного состояния различна у разных ядер и может составлять десятки килоэлектронвольт.

В возбужденном состоянии ядро может оказаться либо в результате поглощения гамма-кванта, энергия которого n равна разности энергий между возбужденным и основным состояниями ядра, либо в результате радиоактивного распада. В первом случае происходит поглощение гамма-кванта, во втором - при переходе ядра из возбужденного состояния в основное - происходит его испускание. Если ядра, испускающие или поглощающие гамма-кванты, находятся в состоянии теплового движения (жидкость, газ), то при этом в соответствии с законами сохранения энергии и импульса энергия гамма-квантов будет определяться и состоянием движения ядер. Поскольку скорости движения ядер в газе или жидкости могут быть различными, то и энергии гамма-квантов будут составлять некоторый набор энергий, в результате чего линия поглощения (излучения) окажется широкой. При излучении гамма-кванта ядра, сравнительно жестко закрепленные в узлах кристаллической решетки твердого тела, должны испускать (поглощать) кванты практически одной и той же энергии. При этом линия излучения (поглощения) становится очень узкой, ее ширина в отдельных измерениях при низких температурах становится практически равной естественной ширине линии. Поэтому эффект Мёссбауэра определяют как поглощение (излучение) гамма-квантов атомными ядрами без потери энергии на отдачу (отдача ядра).

Схема установки

Схема эксперимента для наблюдения эффекта была предложена и реализована Р.Л. Мёссбауэром в 1958 году и с тех пор лишь модернизируется. (рис 12)

Рис. 12 Схема измерения мёссбауэровских спектров: 1 - излучатель, 2 - поглотитель, 3 - детектор гамма-квантов

Имеется источник монохромных гамма-квантов, представляющий собой вещество, содержащее короткоживущие изомеры определенных изотопов, например Fe^57m и Sn^119m для изотопов Fe⁵⁷ и Sn¹¹⁹ с временами жизни 140 и 25,4 нс соответственно. В качестве материнских долгоживущих ядер, после распада которых образуются изо- меры Fe^57m и Sn^119m, используются ядра Со⁵⁷ (период полураспада 270 дней) и Sn^119mm (период полураспада 250 дней). Затем ставится поглотитель - вещество, содержащее тот же самый изотоп, что и излучатель, а за ним детектор гамма-квантов. Гамма-кванты, испускаемые излучателем, попадают на поглотитель. Те из них, энергия которых совпадает с разностью энергий возбужденного и основного со- стояний ядер изотопа в поглотителе, возбуждают ядро, поглощаясь при этом, и не попадают на детектор. Кванты же других частот проходят через поглотитель свободно и регистрируются детектором. Для того чтобы получить спектральную линию (зависимость поглощаемых гамма-квантов от энергии), необходимо изменять энергию гамма-квантов излучателя. Поскольку спектральные линии в эффекте Мёссбауэра очень узкие, девиация частоты гамма-квантов излучателя должна быть небольшой. Для этого используют эффект Доплера - зависимость частоты излучения электромагнитной энергии от скорости движения источника излучения. При мессбауэровских измерениях излучатель движется со скоростью ±V, поэтому вместо энергии или частоты по оси абсцисс откладывают скорость (обычно в мм/с), которая легко переводится в частоту или энергию. [27]

Глава II. Методика исследований

1. Получение наноструктур из ферромагнитных материалов

Существует большое количество работ по получению и изучению медных реплик. Значительно меньшее количество работ посвящено получению и изучению магнитных материалов, таких как кобальт, никель и железо. В данной работе будет рассматриваться в основном получение и исследование железных наноструктур, методом гальванического осаждения, и отработка этого метода, получением медных наноструктур.

Железо было выбрано, как из-за широких перспектив его применения в качестве магнитного материала с регулируемыми параметрами, так и из-за возможности применения ряда методов к исследованию таких структур. К их числу последних относится метод мессбауэровской спектроскопии.

2. Получение медных нанопроволок

Основной целью эксперимента было отработка техники получения нанопроволок на устойчивой основе методом гальванического осаждения меди через трековую мембрану и дальнейшее её изучение методами РЭМ и АСМ. Также проводилось сравнение методов микроскопии, и выискивались преимущества и недостатки каждого из методов. В работе для исследования были использованы готовые полиэтилентерефталатовые (ПЭТФ) ТМ (производства Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова, ОИЯИ, г.Дубна).

Для гальванического осаждения металла в порах шаблона использовалась схема, состоящая из источника питания, цифрового миллиамперметра и специально изготовленной фторопластовой ячейки:



Рис. 10 Вид схемы сбоку.

Для питания схемы использовался программируемый источник питания GoodWill PSM-3004. Особенностью данного прибора заключается в возможности задавать ток с точностью до 1 мА и напряжение - 1 мВ, что позволяет достаточно точно определять условия осаждения металла. Прибор может работать либо в режиме стабилизации тока, либо в режиме стабилизации напряжения. Это позволяет проводить процессы в гальваностатическом или потенциостатическом режимах. Для контроля тока в процессе осаждения в цепи имеется цифровой миллиамперметр.

Ячейка для образца изготовлена из фторопласта и состоит из двух сообщающихся разделяемых камер, между которыми располагается образец. Две части ячейки фиксируются при помощи струбцины. Это позволяет получить две емкости разделенные образцом. Левая емкость используется для осаждения массивной металлической основы, а правая для роста металлических структур.

Емкость каждой камеры порядка 30 мл, что позволяет использовать малое количество электролита, это особенно актуально при осаждении драгметаллов.

3. Гальваническое осаждение

На данном этапе проводилось электролитическое заполнение пор медью. Электролит имеет следующий состав:

Медь сернокислая (CuSO4) - 135г/л; Серная кислота С(H2SO4) - 15г/л;

Электроосаждение проводилось в два этапа (см. Рис. 9).

1) На первом этапе происходило электролитическое зарастание, до полного зарастания пор ТМ металлом.

2) На втором этапе происходило увеличение напряжения для ускорения осаждения металла.

После завершения эксперимента полученная пленка с наноструктурой промывалась и сушилась, а после происходило удаление ТМ вместе с напылением.

Рис. 9. Электроосаждение трековой мембраны с цилиндрическими порами: 1 - заполнение пор медью; 2 - упрочнение металлической основы.

Удаление полимера по своей сути аналогично травлению латентных треков в полимере. Однако если в случае травления целью является удаление областей латентных треков и получение сквозных отверстий, то в случае стравливания целью является полное удаление полимерной матрицы. Для этой цели выбирается иной раствор - более концентрированный - и более интенсивный режим. Был использован раствор щелочи следующего состава:

24 г NaOH (двухнормальный) на 100 мл дистиллированной воды

(Нормальность определяется как число граммов эквивалентной массы растворимого вещества на 1л раствора).

Для полного удаления полимера образец находился в растворе примерно 1.5 часа при температуре 70^оС. После этого образец промывали в дистиллированной воде, и сушили.

4. Получение железных нанопроволок

Основной целью эксперимента было получение наноструктур методом гальванического осаждения железа.

Электроосаждение проводилось из электролита следующего состава:

FeSO4*7H2O - 200 г/л, AlCl3*6H₂O - 50 г/л, Аскорбиновая к-та - 2 г/л. рН 1,3-1,5, температура комнатная.

Было изучено гальваническое заполнение матриц с порами с размерами от 100 до 500 нм при различных потенциалах.

Полученные хроноамперограммы представлены на Рис. 10, а,б,в.



Рис. 10. а) Хроноамперограммы осаждения железа в поры диаметром 0,1 мкм при постоянном потенциале -750 мВ (с.в.э.)

1 - при 20°С, 2 - при 40°С, 3 - при 60°С

Следующие кривые соответствуют образцам:

-750мВ, 60°С, 52 с (15v12-4) -750мВ, 20°С, 420 с (14v12-3)

-750мВ, 40°С, 140 с (15v12-2) -750мВ, 20°С, 300 с (14v12-4)

Рис. 10 б) Хроноамперограммы при 60°С на отдельном графике для масштаба.

Рис. 10 в) Хроноамперограммы при 20°С на отдельном графике для масштаба.

5. Проблематика осаждения железа

В отличие от кобальта и никеля, растворы железа неустойчивы к окислению кислородом воздуха. Ионы Fe2+ окисляются до Fe3+, эта реакция нежелательна. Склонность ионов трёхвалентного железа к сильному гидролизу приводит к включению в металлический осадок кислорода в виде гидроксидов железа. Гидролиз особенно силён в прикатодной области, где происходит подщелачивание из-за выделения водорода. Для предотвращения гидролиза Fe3+ применяют буферные добавки (например, соли алюминия), снижающие эффект подщелачивания, что позволяет до определённого предела повысить допустимую концентрацию трёхвалентного железа в электролите. Накопление в электролите трёхвалентного железа приводит к образованию иглоообразных наростов (дендритов). Аскорбиновая кислота или другие восстановители помогают предотвратить окисление Fe2+ до Fe3+.

Глава III. Экспериментальная часть

1. Электронная микроскопия металлических реплик

Для аттестации полученных наноструктур и ТМ использовался РЭМ Tesla BS 340: Ускоряющее напряжение - до 30 кВ; Увеличение - 100 ч 5000 раз; Разрешение - 50 нм; Минимальное рабочее расстояние - 10 мм.

Основным назначение РЭМ на этапе проверки эксперимента по осаждению меди было выявление дефектов и зависимостей получаемых наноструктур. Были выявлены недостатки состава травителя, после стравливания полимерной пленки, часть полимера оставалась между нанопроволоками. Также было выявлено увеличение равномерности роста получаемых наноструктур при малых значениях подаваемого напряжения, при росте через поры При превышении допустимого временного интервала роста, происходит срастание шляпок. С учетом этих результатов проводились эксперименты с железными наноструктурами.

На этапе аттестирования железных наноструктур методом РЭМ, было выявлено множество факторов, ухудшающих получение железных нанопроволок. В частности, вредное влияние пузырьков водорода, выделающихся на поверхности пленки, и препятствующих росту нанопроволок. Также, было выявлено, что при значительном времени эксперимента происходит не только срастание шляпок, но и образование кристаллов железа)

Графики по мессбауэру

В ряде случаев (аттестация исходной мембраны, острия высотой до 0,7 мкм) проводилось сравнение результатов РЭМ с результатами АСМ.

Атомно-силовой микроскоп Solver P47 («NT-MDT», Россия) в «полуконтактном» (прерывисто-контактным) методом, рабочая частота 115 - 190 кГц, область сканирования от 5х5 мкм до 0,2х0,2 мкм.

По полученным сканам определяли плотность,диаметр и высоту нанопроволок и корректировали результаты последующих экспериментов.

Списко литературы

1. Брок Т. «Мембранная фильтрация. » // М. : МИР. Лаборатория знаний, 1987. -- 462 стр.

2. Silk E.C.H. and Barnes R.S. «Examination of fission fragment tracks with an electron microscope» // Philosophical Magazine. -- 1959 г.. -- 44 : Vol. 4. -- 970 - 972 pp..

3. Chakarvarti S.K., Vetter J. «Template synthesis -- a membrane based technology for generation of nano-/micro materials: a review. » // Radiation Measurements 1998. Vol. 29, No. 2, pp. 149-159,

4. Apel P., Spohr R., Trautmann C., Vutsadakis V. «Track structure in polyethylene terephthalate irradiated by heavy ions: LET dependence of track diameter» // Radiat. Meas.1999. V.31, p. 51-56.

5. Толстихина А.Л., Виленский А.И., Гайнутдинов Р.В., Апель П.Ю., Мчедлишвили Б.В. «Исследование треков высокоэнергетических ионов в полимерах методом атомно-силовой микроскопии» // Поверхность. 2000. № 12, с.16-18.

6. V. V. Beriozkin, D.L. Zagorsky, A.N. Nechaev, T.V. Tsiganova, N.V. Mitrofanova, P.Yu. Apel, B.V. Mchedlishvili. «The track membrane porous structure and selective properties investigation» // Dubna, Russia. 23 March 2001.

7. Реутов В.Ф., Дмитриев С.Н. «Ионно-трековая нанотехнология. » Препринт ОИЯИ Р18-2002-230 (г.Дубна), 2002.

8. Виленский А.И., Толстихина А.Л. // «Исследование процесса образования пор при травлении треков ускоренных тяжелых ионов в полиэтилентерефтлате по данным атомно-силовой микроскопии» // Известия АН. Cерия химическая. 1999. № 6, с. 1111-1114.

9. Toimil Molares M.E. [et al.] «Etched heavy ion tracks in polycarbonate as template for copper nanowires» // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B:. -- 2001 г.. -- 1-4 : Vol. 185. -- 192-197 pp..

10. Pasternak C.A. [et al.] «Nuclear track-etched filters as model pores for biological membranes» // Radiation Measurements. -- 1995 г.. -- 1-4 : Vol. 25. -- 675-683 pp..

11. Peng L., Apel P.Yu., Maekawa Y., Yoshida M. «Conductometric study of the radial track etch rate: free shape analysis» // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2000. B 168, p. 527-532.

12. Beck R.E. and Schultz J.S. «Hindrance of solute diffusion within membranes as measured with microporous membranes of known pore geometry» // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembranes. -- 1972 г.. -- 1 : Vol. 255. -- 273-303 pp..

13. Whitney T.M. [et al.] «Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires» // Science. -- 1993 г.. -- Vol. 261. -- 1316-9 pp..

14. Дж.Уатсайдс, Д.Эйглер, Р.Андерс «Нанотехнология в ближайшем десятилетии» // М. : МИР. 2002г. 292 стр.

15. Ч.Пул .Ф Оуенс «Нанотехнологии» серия «Мир материалов и нанотехнологий» // Техносфера, 2006 г. 336 стр.

16 J. Sarkar, G.G.Khan, «Nanowires: properties, applications and synthesis via porous anodic» Department of Metallurgy and Materials Engineering, // Materials Science, v 30, n 3, June, 2007, p 271-290

17. OleinikovV.A. ,Volosnikov A.A., Emelyanov P.A., Kozmin Y.P., Mchedlishvili B.V «Production and properties of polypropylene track membranes» // Collect. Czech. Chem.Commun. 43 (2008) S635-S638.

18. Nanotechnologies. «Terminology and definitions for nano-objects. Nanoparticle, nanofibre and nanoplate». // ISO/TS 27687:2008

19 Ямпольский А.М., Ильин В.А. «Краткий справочник гальванотехника. » М.: МАШГИЗ, 1962. - 224с.

21. Starosta W., Wawczak D., Sartovska B.and Buczkowsky M. «Investigation of heavy ion tracks in polyethylene naphthalate films» // Radiat.Meas. 1999. V.31, p. 149-152.

22. T. Molares M.E. [et al.] «Etched heavy ion tracks in polycarbonate as template for copper nanowires» // Elsevier Science Publishing Company, Inc. -- 2001 г.. -- 1-4 : Vol. 185. -- 192-197 pp..

23. Гусев А.И. «Успехи физ.наук»,1998,т.168,1,c.55-83.

24. Chakarvarti S.K. and Vetter J. «Template synthesis--a membrane based technology for generation of nano-/micro materials» a review // Radiation Measurements. -- 1998 г.. -- 2 : Vol.

25. Гоулдстейн Д. и др., «Растровая электронная микроскопия» //М.: Мир, 1984. - 303 с.

26. В.Л. Миронов «Основы сканирующей зондовой микроскопии» // М., Техносфера 2005 г. 144 стр.

27. В.Ф. Мастеров «Мессбауэрская спектроскопия» // М., ISSEP СОЖ №8, 1998 127 стр.