Микроструктура керамики, полученной прессованием в поле акустических волн

Реферат

МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРЕССОВАНИЕМ В ПОЛЕ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН

Качество керамики напрямую связано с получением пресс-заготовок высокой плотности. Раннее [1-3] показано, что при одноосном прессовании с применением ультразвуковых колебаний (УЗК) пористость керамики ВаТiO₃ уменьшается, что обусловливает улучшение физико-механических свойств готовых изделий.

Объектом исследования в данной работе выбрана керамика ЦТБС-3М, гистограмма распределения по размерам зерен предварительно синтезированного порошка после сухого помола которой приведена на рис.1.

Рис.1- Гистограмма распределения по среднему размеру частиц порошка ЦТБС-3М.

Пресс-заготовки получали в одноосной пресс-форме диаметром 7,2 мм, высота прессовки составляла 3,5 мм. Ультразвуковые колебания частотой 22 кГц, мощностью 0,4 кВт и амплитудой 10-12 мкм подводили к прессовке в направлении прессования через пуансон. Давление прессования изменяли в диапазоне (1ч4,5)•10⁸ Па. Время выдержки при максимальном давлении составляло до 30 с. В качестве связки использовали 7% раствор поливинилового спирта, который вводили в прессуемый порошок в количестве до 3,5 весовых процента.

Пресс-заготовки получали по заводской технологии протяжкой (РУП «Монолит), прессованием без наложения УЗК и с воздействием на порошок УЗК (рис. 2). Кроме того, порошок керамики перед прессованием в течении 60 с. подвергали ультразвуковой обработке в жидкой среде(рис. 3) и затем прессовали без связки (рис.4).

1 2 3

Рис. 2 - Микроструктура керамики ЦТБС-3М: 1- протяжка; 2-обычное одноосное прессование; 3- прессование в ультразвуковом поле. Количество связки 3,5 весовых процента.

1 2

Рис.3 - Микроструктура порошка ЦТБС-3М: 1 - исходный материал; 2 - после предварительной ультразвуковой обработки

1 2

Рис. 4- Микроструктура керамики ЦТБС-3М полученной: прессованием в ультразвуковом поле для исходного порошка - 1, порошка предварительно обработанного в ультразвуковом поле - 2.

Исследованиями установлено, что воздействие ультразвуковых колебаний на исходный порошок через жидкую среду приводит к его некоторому измельчению за счет разрушения агломератов. Сравнение микроструктуры керамики ЦТБС-3М, полученной различными методами, позволяет сделать вывод, что наименьшая пористость наблюдается у образцов, синтезированных из пресс-заготовок, полученных из порошка, предварительно обработанного в ультразвуковом поле и спрессованного с применением УЗК без связки. При этом удается обеспечить более равномерное распределение зерен по размерам.

Основной целью настоящей работы является моделирование определяющих соотношений в необратимом процессе поляризации сегнетоэлектрических керамик, в которых наравне с большими электрическими полями имеются связанные механические напряжения, влияющие на процесс поляризации. При моделировании необратимых процессов вводят дополнительные параметры, описывающие ту или иную необратимость, например, тензор пластических деформации в пластических средах, вектор остаточной поляризации в сегнетоэлектриках и т.д. Однако для замыкания задачи необходимо введение дополнительных определяющих соотношений. Как правило, такие соотношения строятся для одномерных задач с привлечением каких-либо реологических моделей, а затем переносятся на трехмерный случай. Например, в теории пластичности реологическими элементами являются упругий элемент Гука (пружина) и пластический элемент Сен-Венана (элемент сухого трения). Детальный механизм пластичности конкретного материала на микроскопическом уровне не рассматривается, но для выявления специфики протекающего процесса в том или ином теле создают различные комбинации последовательного и параллельного соединения этих элементов, получая соответствующие модели, наиболее общими из которых являются модели Прандтля-Ишлинского и Прагера. Переход от одномерного к трехмерному случаю можно осуществить с помощью элементов выпуклого анализа и получить ассоциированный закон течения, который и выступает в качестве искомых определяющих соотношений [1]-[2]. В теории пластичности такой подход является приемлемым и во многих случаях дает хорошее согласие с экспериментом. Однако в тории поляризации ситуация резко меняется, для получения согласованных с экспериментом законов необходимо проводить более тонкий учет перестройки внутренней структуры материала, особенно в поликристаллических сегнетоэлектриках.

В настоящей работе представлена модель поляризации сегнетоэлектрического поликристаллического диэлектрика, позволяющая находить приращение остаточного вектора поляризации и тензора деформации в зависимости от приращения электрического поля. Модель строится с помощью элементов двухуровневой сплошной среды: вначале с помощью электрического поля Вейсса и статистики Больцмана получена предельная зависимость поляризации от электрического поля; затем с учетом кинематических соотношений и балансного энергетического соотношения получено обыкновенное дифференциальное уравнение, из которого выводятся искомые зависимости. В одномерном случае предложенная модель совпадает с моделью Джила-Атертона [3].

Численные результаты, полученные по разработанной модели, представлены на рис. 2, где приведены графики приращения остаточной поляризации для положительного и отрицательного приращения электрического поля, когда оно, изменяясь по модулю, сохраняет свое направление. Слева указаны начальные значения точек, от которых отсчитывалось приращение продольной составляющей поля. На рис. 3 представлены гистерезисные кривые, полученные с помощью этой же модели, когда электрическое поле изменялось циклически. Сплошной линией показана петля полной поляризации, а пунктирной - остаточной. Модель имеет 5 параметров, с помощью которых можно описать любую петлю.

Рис. 5. Рис. 6.

Результаты работы используются в моделях для расчета полей остаточной поляризации и остаточной деформации в сильных электрических полях.

Необходимость получения достоверной информации о микроскопическом устройстве дефекта делает актуальной задачу поиска соответствующих методов обработки макроскопических характеристик, в частности температурной зависимости концентрации основных носителей (ТЗКН) в полупроводнике при различных степенях компенсации в соответствующих температурных интервалах. Один из таких методов был предложен в работе [1], развитие его получило в работах [2-7]. Основная идея метода состоит в применении дифференциальной обработки ТЗКН в условиях различного темпа изменения концентрации свободных носителей n и энергии Ферми E_F с температурой T. Было замечено что, если электронные уровни дефектов расположены достаточно далеко друг от друга, то функция размерности концентрации

Y(E_F)?k_BT(dn/dE_F)

(k_B - постоянная Больцмана) от энергии Ферми имеет вид спектральных полос. По положению максимумов этой функции на оси E_F и их величине определяют энергетический спектр в запрещенной зоне и концентрацию дефектов, соответственно. Сравнивая полуширину полосы с температурой, при которой наблюдается максимум, как было показано в работах [3-4], можно определить, обладает ли данный дефект U--свойствами.

На практике, используя экспериментальные данные по ТЗКН - n(T), строят функцию Y(E_F) по формуле:

Y(E_F)=k_B[(T_i+1 +T_i)/2][n(T_i+1) - n(T_i)]/[E_F(T_i+1) - E_F(T_i)],

где n(T_i) - экспериментальное значение концентрации свободных носителей при температуре T_i; E_F(T_i)?k_BT_iln(N_C(T_i)/n(T_i)) - энергия Ферми, рассчитанная на основе экспериментальных данных по n(T_i); N_C(T_i) - плотность состояний в зоне проводимости при температуре T_i. Выбор шага {T_i+1, T_i} определяется экспериментальной точностью двух различных значений n.

Данный метод использовался в частности для определения параметров таких дефектов как вакансии в кремнии [3-4], кислородные термодоноры в Si [7-8] и Ge [9], а также водородсодержащие доноры в кремнии [10].

Цель нашей работы состоит в выявлении (обнаружении) условий, при которых возникают трудности интерпретации данных, полученных методом дифференциального анализа ТЗКН, которые могут приводить к ошибочным заключениям об образовании новых дефектов при внешних воздействиях.

Как показали результаты наших исследований, применение метода дифференциального анализа ТЗКН для определения параметров амфотерных центров может привести к особенностям при определении энергии акцепторного состояния в запрещенной зоне полупроводника для амфотерных дефектов и их концентрации в различных условиях компенсации.

Результаты численного расчета Y(E_F) для амфотерного центра с прямым порядком следования электронных уровней (т.е. E_a<E_d, E_a и E_d - энергия акцепторного состояния и энергия донорного состояния амфотерных центров в запрещенной зоне полупроводника, соответственно) показали, что в случае некомпенсированного полупроводника будет наблюдаться максимум характеристики Y(E_F), связанный только с донорным уровнем амфотерного центра. При незначительном уровне компенсации (т.е. концентрация мелких доноров N_d на много меньше концентрации амфотерных центров N) можно наблюдать дополнительный пик, который связан с акцепторным состоянием дефекта, но при этом положение максимума Y(E_F)-характеристики не соответствует энергии ионизации данного акцепторного уровня и смещено в область больших энергий. Такое поведение характеристики Y(E_F) связано с тем, что уровень Ферми в данных условиях не пересекает электронный уровень акцепторного состояния амфотерного центра с изменением температуры. Следует отметить, что концентрация акцепторных состояний, определенная методом дифференциального анализа ТЗКН при незначительном уровне компенсации соответствует концентрации компенсирующих мелких донорных центров и существенно отличается от концентрации донорных состояний амфотерных центров, определенной тем же способом. Так что, представляется затруднительным связывать полученные результаты с одним и тем же дефектом.

В случае, когда уровень компенсации близок к 0.5 (т.е. 2N_d?N), то в определенном интервале энергий E_F, где функция Y(E_F) определяется акцепторным состоянием амфотерного центра, будет наблюдаться полюс. В этих условиях невозможно определить концентрацию акцепторных состояний по дифференциальному анализу ТЗКН, но возможно определение энергии акцепторного уровня в запрещенной зоне. Наличие полюса у Y(E_F)-характеристики связано со стабилизацией (пиннигом) уровня Ферми на акцепторном состоянии амфотерного центра в данных условиях компенсации, т.е. dE_F/dT=0 в соответствующей области температур.

Только в случае, когда концентрация компенсирующих мелких доноров равна или больше (сравнима) концентрации амфотерных центров, то параметры амфотерных дефектов (т.е. концентрация и электронный энергетический спектр в запрещенной зоне полупроводника) определенные по данной методике будут соответствовать реальным параметрам амфотерных центров:

Y^max(E_F= E_F^max)= N_t/4; E_F^max=E_a и E_F^max=E_d; дE_F ? 3.5k_BT^max.

При определении параметров амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (т.е. E_a>E_d) по Y(E_F)-характеристике будет также наблюдаться ряд особенностей: в отсутствии компенсации затруднительно ввести понятие полуширины пика характеристики Y(E_F) , т.к. Y(E_F) имеет особую форму - максимальное значение характеристики Y(E_F) (полюс) находиться около значения E_F=(E_a+E_d)/2. Наличие полюса у Y(E_F)-характеристики делает невозможным определение концентрации амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией (амфотерных U--центров). Если концентрация мелких доноров меньше концентрации амфотерных U--центров, тогда Y(E_F)-характеристика практически не отличается от некомпенсированного случая.

В случае точной компенсации амфотерных U--центров мелкими донорами параметры пика Y(E_F)-характеристики будут соответствовать параметрам U--донора, т.е.

Y^max(E_F= E_F^max)= N_t; E_F^max=(E_a+E_d)/2; дE_F ? 1.8k_BT^max.

Когда концентрация компенсирующих мелких донорных центров больше концентрации амфотерных дефектов с отрицательной корреляционной энергией, то ширина полосы на полувысоте Y(E_F)-характеристики зависит от уровня компенсации (возрастает с ростом уровня компенсации), а концентрация амфотерных U--центров, определенная по максимуму функции Y(E_F) соответствует реальной концентрации амфотерных центров с отрицательной корреляционной энергией.

Темп изменения концентрации свободных носителей со смещением уровня Ферми dn/dE_F определяется электронными свойствами дефектов. Так как U--центры отдают носители парами, а не по одному электрону, как это характерно для одноуровневых дефектов и для центров с положительной корреляционной энергией, то понятно, что в случае U--центров скорость dn/dE_F должна быть примерно в 2 раза больше, чем в обычном случае. Этим обстоятельством объясняется сужение полосы Y(E_F)-характеристики для U--центров.

Наличие максимума на характеристике Y(E_F) связано с тем, что с повышением температуры темп генерации бN- (при N->>n, где б - коэффициент эмиссии электрона, N- - концентрация центров генерации) возрастает, а далее, за счет заметного опустошения центров генерации - падает.

Следует отметить, что, если с изменением температуры уровень Ферми не пересекает электронный уровень дефекта, то в этом случае использование метода дифференциального анализа ТЗКН не позволяет корректно определять концентрацию дефектов и их энергетический спектр в запрещенной зоне.

Таким образом, нами получены следующие результаты:

· Показано, что, как и в случае с акцепторными центрами, вид Y(E_F)-функции для амфотерных центров существенным образом зависит от уровня компенсации.

· Возникновение новых максимумов Y(E_F)-характеристики и их смещение для разных условий компенсации может ошибочно интерпретироваться, как образование различных дефектов или кластеров в зависимости от уровня компенсации, который может меняться при термообработке или воздействия ионизирующего излучения.

Следовательно, для корректной интерпретации результатов исследования, данные, полученные методом дифференциального анализа ТЗКН, необходимо дополнить данными, которые получены другими физическими методами.

Одной из важных структурных характеристик аморфных материалов, в отличие от кристаллических, является существование в аморфном состоянии свободного объема (СО). Входя в состав атомных комплексов, он определяет топологические и композиционные характеристики аморфного состояния. Концепция СО, изначально разработанная для описания свойств жидкого состояния, была успешно адаптирована к описанию свойств аморфного состояния. Одним из основных параметров этой концепции является доля флуктуационного СО (f_g), которую можно определить из соотношения [1]:

,

где - скачок объёмного коэффициента термического расширения (КТР) при температуре стеклования T_g.

Используя результаты дилатометрических исследований, полученных ранее [2] и соотношений, связывающих относительный флуктуационный СО с иными его параметрами [1], были рассчитаны: коэффициент Пуассона (м); коэффициент молекулярной упаковки (КМУ); относительную долю геометрического свободного объёма (1-KМУ); энергию образования (захлопывания) микропустоты (E_h); сжимаемость (ч); объём микропустоты (”дырки”) (V_h).

Как видно из таблицы возрастание долей флуктуационного СО и параметров с ним связанных, свидетельствует об увеличении жесткости сетки связей с ростом содержания Ga.

Однако, при увеличении энергии межатомного взаимодействия и жесткости сетки стекла микротвердость (Н) системы должна возрастать, а не уменьшаться, как показывает эксперимент. Обычно, в первом приближении, микротвердость есть характеристикой энергетики связей в системе и ее жесткости. Естественно, что при увеличении связанности каркаса (количество сшивок) уменьшается возможность ротационного движения элементов структуры и соответственно жесткость будет возрастать. Однако увеличение жесткости пространственного каркаса может привести к появлению дополнительных микропустот (рыхлости структуры), что будет влиять и на величину микротвердости, которая, являясь “макрохарактеристикой”, также зависит и от топологии (конформации) системы в целом.

Е'_h (для случая, когда полная энергия сетки стекла определяется только энергией тепловых колебаний атомов, т.е. без учёта энергии связей, объединяющих атомы (молекулы) в твердое тело) с увеличением содержания Ga увеличивается. С увеличением Т_g (здесь Т_g в значении температуры, при которой состоялось “замораживание” подвижности структурных элементов при переходе из вязкотекучего состояния в аморфное), амплитуда колебаний атомов также увеличивается. Соответственно увеличивается и V'_h. Значения Е_h и V_h больше, чем соответствующие E'_h и V'_h. Кроме того, с увеличением V_h уменьшается Е_h. Поскольку V'_h (и E'_h) не учитывает энергии связей, допустим, что разница (V_h - V'_h) есть некоторый дополнительный СО. Этот объем можно называть “конформационным”, так как его образование не зависит от конкретного вида потенциала взаимодействия между цепями, а лишь от их взаимного расположения в пространстве. В таком случае енергия образования “дыры” должна уменьшиться, что и происходит в действительности. Кроме того, с увеличением концентрации Ga часть этого дополнительного конформационного объема увеличивается. При этом Е_h должно уменьшаться, и уменьшаться пропорционально к такому увеличению. Оценив отношение (V_h-V'_h) /V_h для каждого состава, увидим, что они практически равняются соответствующим значениям (E_h-E'_h) /E_h. Из этого можно сделать такой вывод. Образование ковалентной связи между двумя атомами из разных цепочек при сшивании полимера должно привести к более плотной упаковке цепей, так как длина ковалентной связи меньше двух Ван-дер-Ваальсових радиусов. Однако это утверждение будет истинным, если процесс образования такой связи не нарушит взаимодействия остальных атомов в цепях. В данном случае возникла ситуация, когда выигрыш в энергии (жесткости) сетки, при образовании ковалентной связи сшивания, оказался меньше, чем проигрыш за счет уменьшения межмолекулярного взаимодействия участков цепей, ближайших к узлу сетки. Узел сетки (атом Ga), увеличивая локальную жесткость, нарушает плотность упаковки межузловых участков цепи, “разрыхляя” таким способом общую структуру. Соответственно КМУ, с увеличением содержания Ga уменьшается. Екстраполируя концентрационную зависимость КМУ к чистому Те, получим 0,904 (0,907 - максимально возможный коэффициент, полученный для гексагональной упаковки эллиптических цилиндров). При экстраполяции к составу Ga₂Te₃ получим 0,745, что хорошо согласовывается с КМУ аморфных полимеров (0,67-0,75).

Значения коэффициентов Пуассона близкие к значениям, характерным для аморфных металлов. Поетому можно допустить, что в исследованных аморфных сплавах частично сохранилась металлическая составляющая связей, характерная для расплавов Те и теллуридов. Однако, они превышают значения, типичные для халькогенидных стекол [3], которые имеют линейно-слоевой тип структуры. Экстраполяция (нелинейная) к составу Ga₄₀Te₆₀ дает значение близкое к определенным в халькогенидах мышьяка такой же стехиометрии [3], поэтому не исключена возможность последующей перестройки топологии расположения структурных единиц при увеличении содержания Ga.

Величина отношения Н/T_g для исследованных стекол более низкая от границы интервала, определенного [1] для линейных структур (0,2 - 0,410⁷ Па/К). Возможно стекла, построенные с тригональних структурных единиц, составляют отдельную группу.

Литература

[1] В.В. Артемьев, В.В. Клубович, В.В. Рубаник. Ультразвук и обработка материалов. Экоперспектива, Мн. (2003). 355 с.

[2] О.Л. Хасанов, Ю.Ф. Иванов, Н.А. Попова, Л.Н. Игнатенко, Э.В. Козлов, Н.В. Дедов, Ю.П. Похолков, З.Г. Бикбаева, В.В. Полисадова. Перспективные материалы, 5,52(1999)

[3] О.В. Карбань, О.Л. Хасанов, О.М. Канунникова. Журнал структурной химии, 45, 149(2004)