Теплоёмкость

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

Реферат

по дисциплине Теплофизика

на тему: «Теплоёмкость»

Москва 2014

ВВЕДЕНИЕ

Теплоёмкость (Т), количество теплоты, поглощаемой телом при нагревании на 1 градус; точнее - отношение количества теплоты, поглощаемой телом при бесконечно малом изменении его температуры, к этому изменению.

Удельная теплоёмкость вещества - теплоёмкость единицы массы данного вещества (г, кг). Единицы измерения -- Дж/(кг К).

Молярная теплоёмкость вещества - теплоёмкость 1 моля данного вещества. Единицы измерения -- Дж/(моль К).

Количество теплоты, поглощённой телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояний (в частности, от их температуры), но и от способа, которым был осуществлен процесс перехода между ними. Соответственно от способа нагревания тела зависит и его теплоемкость.

Обычно различают теплоемкость при постоянном объёме (Cv) и теплоемкость при постоянном давлении (Ср), если в процессе нагревания поддерживаются постоянными соответственно его объём или давление.

При нагревании при постоянном давлении часть теплоты идёт на производство работы расширения тела, а часть -- на увеличение его внутренней энергии, тогда как при нагревании при постоянном объёме вся теплота расходуется только на увеличение внутренней энергии; в связи с этим cp всегда больше, чем cv. Для газов (разреженных настолько, что их можно считать идеальными) разность мольных теплоемкостей равна

cp -- cv = R,

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314дж/(мольЧК), или 1,986 кал/(мольЧград). У жидкостей и твёрдых тел разница между Ср и Cv сравнительно мала.

1. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗОВ

Теоретическое вычисление теплоемкости, в частности её зависимости от температуры тела, не может быть осуществлено с помощью чисто термодинамических методов и требует применения методов статистической физики. Для газов вычисление теплоемкости сводится к вычислению средней энергии теплового движения отдельных молекул. Это движение складывается из поступательного и вращательного движений молекулы как целого и из колебаний атомов внутри молекулы. Согласно классической статистике (то есть статистической физике, основанной на классической механике), на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений приходится в мольной теплоемкости (Cv) газа величина, равная. R /2; а на каждую колебательную степень свободы - R, это правило называется равнораспределения законом. Частица одноатомного газа обладает всего тремя поступательными степенями свободы, соответственно чему его теплоемкость должна составлять  R [то есть около 12,5 дж/КмольЧ К), или 3 кал/(мольЧград)], что хорошо согласуется с опытом. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, и закон равнораспределения приводит к значению Cv =  R; между тем опыт показывает, что теплоемкость двухатомного газа (при обычных температурах) составляет всего  R. Это расхождение теории с экспериментом связано с тем, что при вычислении теплоемкости необходимо учитывать квантовые эффекты, то есть пользоваться статистикой, основанной на квантовой механике. Согласно квантовой механике, всякая система частиц, совершающих колебания или вращения (в том числе молекула газа), может обладать лишь определёнными дискретными значениями энергии. Если энергия теплового движения в системе недостаточна для возбуждения колебаний определённой частоты, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость системы (соответствующая степень свободы оказывается "замороженной" - к ней неприменим закон равнораспределения). Температура Т, при достижении которой закон равнораспределения оказывается применимым к вращательной или колебательной степени свободы, определяется квантово-механическим соотношением T >> hv/k (v -- частота колебаний, h - Планка постоянная, k - Больцмана постоянная). Интервалы между вращательными уровнями энергии двухатомной молекулы (деленные на k) составляют всего несколько градусов и лишь для такой лёгкой молекулы, как молекула водорода, достигают сотни градусов. Поэтому при обычных температурах вращательная часть теплоемкости двухатомных (а также многоатомных) газов подчиняется закону равнораспределения. Интервалы же между колебательными уровнями энергии достигают нескольких тысяч градусов и поэтому при обычных температурах закон равнораспределения совершенно неприменим к колебательной части теплоемкости. Вычисление теплоемкости по квантовой статистике приводит к тому, что колебательная теплоемкость быстро убывает при понижении температуры, стремясь к нулю. Этим объясняется то обстоятельство, что уже при обычных температурах колебательная часть теплоемкости практически отсутствует и теплоемкость двухатомного газа равна  R вместо  R.

При достаточно низких температурах теплоемкость вообще должна вычисляться с помощью квантовой статистики. Как оказывается, теплоемкость убывает с понижением температуры, стремясь к нулю в согласии с так называемым принципом Нернста (третьим началом термодинамики).

2. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В твёрдых (кристаллических) телах тепловое движение атомов представляет собой малые колебания вблизи определённых положений равновесия (узлов кристаллической решётки). Каждый атом обладает, таким образом, тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения, мольная теплоемкость твёрдого тела (теплоемкость кристаллической решётки) должна быть равной 3nR, где n - число атомов в молекуле. В действительности, однако, это значение - лишь предел, к которому стремятся теплоемкость твёрдого тела при высоких температурах. Он достигается уже при обычных температурах у многих элементов, в том числе металлов (n = 1, так называемый Дюлонга и Пти закон) и у некоторых простых соединений [NaCI, MnS (n = 2), PbCl2 (n = 3) и др.]; у сложных соединений этот предел фактически никогда не достигается, т. к. ещё раньше наступает плавление вещества или его разложение.

Квантовая теория теплоемкости твёрдых тел была развита А. Эйнштейном (1907) и П. Дебаем (1912). Она основана на квантовании колебательного движения атомов в кристалле. При низких температурах теплоемкость твёрдого тела оказывается пропорциональной кубу абсолютной температуры (так называемый закон Дебая). Критерием, позволяющим различать высокие и низкие температуры, является сравнение с характерным для каждого данного вещества параметром - так называемой характеристической, или дебаевской, температурой QD. Эта величина определяется спектром колебаний атомов в теле и, тем самым, существенно зависит от его кристаллической структуры. Обычно QD - величина порядка нескольких сот К, но может достигать (например, у алмаза) и тысяч К.

У металлов определённый вклад в теплоемкость дают также и электроны проводимости. Эта часть теплоемкости может быть вычислена с помощью квантовой статистики Ферми, которой подчиняются электроны. Электронная теплоемкость металла пропорциональна первой степени абсолютной температуры. Она представляет собой, однако, сравнительно малую величину, её вклад в теплоемкость становится существенным лишь при температурах, близких к абсолютному нулю (порядка нескольких градусов), когда обычная теплоемкость, связанная с колебаниями атомов кристаллической решётки, представляет собой ещё меньшую величину.

3. ПРИМЕРЫ ЗНАЧЕНИЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ

Ниже приводятся значения теплоемкость [ккал/(кгЧ град)] некоторых газов, жидкостей и твёрдых тел при температуре 0 °С и атмосферном давлении (1 ккал =4,19кдж).

Азот - 6,8, Свинец - 0,030,

Водород - 6,84, Кварц - 0,174,

Железо - 0,104, Спирт этиловый - 0,547,

Медь - 0,091, Алюминий - 0,210.

Вода. - 1,008

4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

Основным экспериментальным методом является калориметрия. Теоретический расчет теплоемкости веществ осуществляется методами статистической термодинамики, но он возможен только для сравнительно простых молекул в состоянии идеального газа и для кристаллов, причем в обоих случаях для расчета требуются экспериментальные данные о строении вещества.

Эмпирические методы определения теплоемкости веществ в состоянии идеального газа основаны на представлении об аддитивности вкладов отдельных групп атомов или химических связей. Имеются различные таблицы групповых атомных вкладов в значение Ср. Для жидкостей, помимо аддитивно-групповых, применяют методы, основанные на использовании термодинамических циклов, позволяющих перейти к теплоемкости жидкости от теплоемкости идеального газа через температурную производную энтальпии испарения.

Для раствора вычисление теплоемкости как аддитивной функции теплоемкости компонентов в общем случае некорректно, т.к. избыточная теплоемкость раствора, как правило, значительна. Для ее оценки требуется привлечение молекулярно-статистической теории растворов. Экспериментально избыточная теплоемкость может быть определена по температурной зависимости энтальпии смешения, после чего возможен расчет Ср раствора.

Теплоемкость гетерогенных систем представляет наиболее сложный случай для термодинамического анализа. На диаграмме состояния перемещение вдоль кривой равновесия фаз сопровождается изменением и р, и Т. Если в процессе нагрева происходит смещение точки фазового равновесия, то это дает дополнительный вклад в теплоемкость, поэтому теплоемкость гетерогенной системы не равна сумме теплоемкостей составляющих ее фаз, но превосходит ее. На фазовой диаграмме при переходе от гомогенного состояния к области существования гетерогенной системы теплоемкость испытывает скачок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Практическое значение исследований теплоемкости важно для расчетов энергетических балансов процессов в химеских реакторах и других аппаратах химического производства, а также для выбора оптимальных теплоносителей. Экспериментальное измерение теплоемкости для разных интервалов температур - от предельно низких до высоких - является основным методом определения термодинамических свойств веществ. Для расчета энтальпий и энтропии вещества (в интервалах от 0 до Т) используют интегралы от теплоемкости:

теплоемкость гиббс потенциал тело

к которым добавляются соответствующие эффекты фазовых переходов. Знание теплоемкости реагентов в некотором интервале температур позволяет осуществить расчет теплового эффекта реакции, а знание теплоемкости растворов - рассчитать их термодинамические свойства при любой температуре в пределах исследованного интервала.

Особо следует подчеркнуть роль теплоемкости в структурных исследованиях индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и растворов. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса или Гельмгольца по параметрам состояния (а теплоемкость относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовых переходах 2-го рода типа порядок - беспорядок наблюдаются скачки теплоемкости. В жидкостях такие скачки имеют место вблизи критических точек равновесия жидкость - газ и жидкость - жидкость. В жидкости, например, при нагревании часть энергии может идти не на возбуждение новых степеней свободы молекул, а на изменение потенциальной энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад называется "конфигурационной" теплоемкостью; она связана с характером молекулярного упорядочения в жидкостях и растворах. В биохимии политермические измерения теплоемкости дают информацию о структурных переходах в белках.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кикоин И. К., Кикоин А. К., Молекулярная физика. М., 1963.

2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5).

3. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982.

4. Шульц М. М., Филиппов В. К., "Ж. Весе. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1982, т. 27, с. 485-94.

5. Панов М.Ю., Белоусов В.П., в сб.: Химия и термодинамика растворов, в. 5, Л., 1982, с. 56-87.

6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко, 3 изд., т. 1-4, М., 1978-82.

7. Панов M. Ю., Experimental thermodynamics, ed. by J. P. McCullough, D. W. Scott, v. 1, N. Y. - L., 1968.

Размещено на Allbest.ru