Размещено на http://www.allbest.ru/

30

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОПОРОШКОВ

Работу выполнила Фурса Вера Викторовна

Научный руководитель

канд. биол. Наук Н.С. Васильев

Нормоконтролер

канд. хим. наук М. Е. Соколов

Краснодар 2012

Реферат

Фурса В.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОПОРОШКОВ.

Дипломная работа: 57 с., 30 рис., 2 табл., 20 источников.

Объектом исследования данной дипломной работы является нанопорошок железа в растворах глюкозы, малахитового зеленого, метилового красного и фуксина.

Целью работы является исследование адсорбционных свойств нанопорошка железа.

В результате выполнения дипломной работы исследованы растворы глюкозы, малахитового зеленого, метилового красного и фуксина с добавлением нанопорошка железа с дальнейшим изучением процесса снижения концентрации указанных веществ за счет адсорбции на поверхности наночастиц и их осаждением в магнитном поле. Определен характер взаимосвязи между направленностью магнитного поля и адсорбционными свойствами нанопорошка железа.

Содержание

нанопорошок железо адсорбция магнитное поле

• Введение 4
• 1 Литературный обзор 6
• 1.1 Нанопорошки сегодня: основные понятия, характеристики, задачи 6
• 1.2 Получение нанопорошков: методы, частные примеры, 9
• 1.2.1 Методы получения нанопорошков 9
• 1.3 Частные случаи получения нанопорошков 12
• 1.3.1 Электровзрывная технология получения нанопорошков 12
• 1.3.2 Получение нанопорошков на ускорителе электронов 13
• 1.4 Нанопористые материалы и их адсорбционные свойства 14
• 1.5 Адсорбция веществ на микропористом углеродном адсорбенте 15
• 1.6 Термодинамика адсорбции 17
• 1.7 Сорбционные свойства фуллереновых материалов 20
• 1.8 Углеродные адсорбенты 22
• 1.9 Равновесие адсорбции 23
• 1.10 Иностранные источники 25
• 2 Экспериментальная часть 28
• 2.1 Методика проведения исследований 28
• 2.2 Технические характеристики спектрофотометра СФ-103 34
• 3 Обсуждение результатов 38
• Заключение 53
• Список использованных источников 54

Введение

Нанопорошки - только один из многих имеющихся на сегодняшний день наноматериалов. Большинство из них, такие как, например, дендримеры, фуллерены, нанотрубки и нанопоры, производятся из ограниченного количества видов сырья. В то время как нанопорошки можно производить из сотен различных материалов. Все наноматериалы, которые производятся в настоящее время, подразделяются на четыре группы: оксиды металлов, сложные оксиды (состоящих из двух и более металлов), порошки чистых металлов и смеси.

Оксиды металлов составляют не менее 80% всей производимых порошков. Порошки чистых металлов составляют значительную и все возрастающую долю всего объема производства. Сложные оксиды и смеси имеются в ограниченном количестве. Однако ожидается, что их использование возрастет в долгосрочной перспективе. Мировое производство нанопорошков сосредоточено в высокоразвитых индустриальных государствах, импортирующих сырье из стран Латинской Америки, Южной Африки, Австралии и России.

Потребление нанопорошков в промышленности быстро растет. Электроника, оптика и обрабатывающая промышленность потребляют более 70% мирового производства. С каждым годом все более широкое применение нанопорошки находят в сельском хозяйстве и природоохранной отрасли (включая добычу полезных ископаемых и их обработку, получение электроэнергии и водоочистку), а также медицине и косметологии.

Диапазон применения нанопорошков - весьма велик. Так, например, диоксид кремния и оксид алюминия уже завоевали признание среди производителей потребительских товаров и электронной техники: их использование позволяет существенно уменьшать размеры изделий. Для производства плазменных дисплеев и панелей управления в будущем планируется применять сульфиды, селениды и теллуриды цинка, кадмия и свинца. Карбиды кобальта и вольфрама используются для изготовления износостойких покрытий для механических деталей.

Оксиды титана, цинка, железа, применяются в косметической промышленности: первые два - за способность поглощать ультрафиолетовое излучение, следующие - за красную окраску. Нанопорошки железа также хорошо зарекомендовали себя в растениеводстве и животноводстве. Многие нанопорошки смогут заменить платину как катализатор, что приведет к снижению стоимости и повышению КПД аккумуляторов. Наночастицы золота широко применяются при исследованиях в области наноэлектроники, биотехнологий и в медицине для доставки лекарств и точечной терапии больных участков.

Цель данной работы заключалась в исследовании адсорбционных свойств суспензии нанопорошка железа в различных растворах.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

-изучить литературный материал, имеющийся по аналогичным темам;

-исследовать изменение концентрации красителей в растворе в зависимости от концентрации добавленного нанопорошка железа;

-исследовать интенсивность процесса осаждения наночастиц железа в растворе магнитным полем.

Актуальность работы заключается во внедрение новых материалов, в частности нанопорошка железа, в различные сферы нашей жизни. Нанопорошок железа отличают высокие показатели магнитных свойств, большая удельная поверхность, интенсивный процесс адсорбции, а также сравнительно низкая цена. Именно эти характеристики смогут обеспечить нанопорошку железа высокую конкурентоспособность в использовании его при очистке воды.

1 Литературный обзор

Понятие наноматериала, как правило, связывают с его размером - менее 100 нм. Однако IUPAC установил, что любой объект, хоть одно измерение которого имеет размер меньше указанной величины, относится к наносистеме. В этом случае можно говорить об уровне наномасштабов. В данной работе речь пойдет об объектах, у которых три характеристических размера находятся в диапазоне до 100 нм. Что же такое нанопорошок? Сегодня существует несколько определений данного термина: 1) согласно определению Международной организации по стандартизации (ISO), нанопорошок -- твердое порошкообразное вещество искусственного происхождения, содержащее нанообъекты, агрегаты или агломераты наообъектов либо их смесь; 2) ансамбль наночастиц; 3) порошок, размер всех частиц которого менее 100 нм. Специалисты же говорят, что нанопорошки - это порошки измельченные до наноразмеров, при которых скачкообразно изменяются их свойства, поскольку простое измельчение до любых размеров ничего не дает. Во многих субмикронных порошках содержится определенное количество (в большинстве своем незначительное) наноразмерных фракций, наличие которых не дает основания считать весь порошок нанопорошком. Возможны частные случаи нанопорошков, когда субмикронные конгломераты являются связанными наноразмерными кристаллитами или блоками, но при определенном физическом воздействии (ультразвуковое диспергирование, механическое активирование и др.) могут распадаться на наночастицы. Нанопорошки находятся в аморфном состоянии. Аморфное состояние - это конденсированное состояние вещества, главный признак которого - отсутствие атомной или молекулярной решетки. Аморфное тело изотропно и не имеет точки плавления. При повышении температуры оно размягчается и постепенно переходит в жидкое состояние. Аморфные твердые тела, включая металлические, обладают упругими и вязкими свойствами. Нанокластеры определяют некристаллическую симметрию аморфного состояния. Превращение аморфного состояния материала в нанокристаллическое осуществляется путем кристаллизации. Ее механизм определяет типы и морфологию продуктов нанокристаллизации.

Нанопорошки характеризуются:

-средним размером частиц и распределением частиц по размерам;

-средним размером кристаллитов и распределением кристаллитов по размерам;

-степенью агломерации частиц (слабая агломерация -- связь частиц за счет взаимодействий типа ван-дер-ваальсовых, сильное агрегирование характеризуется сильными межчастичными связями);

-удельной площадью поверхности;

-химическим составом объема частиц;

-составом по сечению для частиц ядро-оболочка;

-морфологией частиц;

-химическим составом поверхности;

-кристаллической структурой наночастиц;

-содержанием влаги и других адсорбатов (в виду большой удельной поверхности нанопорошки содержат довольно значительное количество адсорбированных веществ, адсорбатов, объемная доля которых по отношению к материалу частиц может содержать единицы или десятки процентов);

-сыпучестью (текучестью);

-насыпной плотностью;

-цветом.

Основная задача исследователей - понять при каких размерах частиц меняются те или иные свойства нанопорошков и направить это изменение свойств на создание новых нанопорошков. Сегодня с помощью наночастиц пытаются решить целый ряд задач. На основе нанонаполнителей были созданы новые композитные материалы, такие как нанокерамика, в которой легирующие добавки тугоплавких соединений металлов равномерно распределены в виде наночастиц. Благодаря этому материалу температуростойкость лопаток газовых турбин можно повысить до 1500°С, что намного превосходит существующую стойкость лопаток даже из самых дорогих легированных сплавов, которые сейчас используются. Применение таких нанокомпозитов - следующий шаг в технике. И здесь находят применение нанопорошки. Материалы, в которых наночастицы встроены в структуру позволяют добиваться уникальных результатов. Также были получены нанопорошки кремния. Одной из задач была попытка использовать его в синтезе уникальных кремнийорганических соединений. Предполагалось, что нанокремний будет реагировать гораздо лучше, чем обычный порошкообразный кремний, как оказалось, это заблуждение. Выяснилось, что нанокремний, помещенный в суспензию вазелинового масла в концентрации менее 1 %, полностью поглощал ультрафиолетовое излучение. При использовании порошка с размером частиц 50-40 нм, вазелиновое масло имело нормальное пропускание как в видимом спектре, так и в ультрафиолете. Если же размер наночастиц кремния достигал 10-20 нм, то наблюдался неожиданный эффект поглощения ультрафиолета. Аналогичными свойствами обладают и нанопорошки карбида кремния. Эти примеры стали хорошей иллюстрацией новых наноразмерных эффектов. Из вышеизложенного известно, что существует характеристический размер, по достижении которого какие-то свойства вещества резко изменяются, причем это предсказать трудно, приходится проводить эксперимент. По результатам эксперимента нанопорошки кремния и карбида кремния открывают весьма широкую перспективу для создания полностью стойких к ультрафиолетовому излучению высокотемпературных красок. В настоящее время некоторые исследователи проводят работы по использованию наночастиц кремния в косметических средствах от загара. Получены хорошие результаты, однако существует необходимость провести исследования по изучению воздействия наночастиц кремния на человеческий организм. Некоторые медики считают, что наночастицы могут оказывать отрицательное влияние на человека, но эти опасения нуждаются в проверке, т.к. кремний - биологически дружественный элемент, который входит в состав человеческих костей, участвует в метаболизме. Другое направление работ - создание высокоэнергетических соединений и композиций с использованием нанопорошков. Для получения практических результатов в этом направлении также предстоит еще очень и очень много работать.

1.2 Получение нанопорошков: методы, частные примеры, каталог

1.2.1 Методы получения нанопорошков

Получение нанопорошков - одно из важнейших направлений нанотехнологий. В нанодисперсном состоянии у традиционных материалах изменяются фундаментальные свойства (понижаются работа выхода электронов, температура начала плавления, теплота испарения, энергия ионизации и др), что открывает широкий диапазон применения нанопорошков в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. Особый интерес к нанопорошкам связан с их применением в качестве исходного сырья при производстве керамических, магнитных и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, присадок к смазочным материалам, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. Перспективы использования особых свойств нанопорошков (низкие температуры спекания (t<100°С), наличие избыточной (запасенной) энергии, высокая химическая активность) связаны с отработкой технологии их получения. Основными являются химические, физические и механические методы.

Химические методы основаны на различных процессах:

-осаждение;

В частности осаждение гидроксидов металлов из растворов солей проводится с помощью осадителей, в качестве которых используются растворы щелочей натрия и калия. Регулирование рН и температуры раствора позволяет получать высокие скорости кристаллизации и обеспечивать образование высокодисперсного гидроксида. Гель-метод применяется для получения порошков различных металлов и заключается в осаждении из водных растворов гелей нерастворимых металлических соединений.

-газофазные химические реакции (восстановление, гидролиз);

- термическое разложение;

Восстановление и термическое разложение - как правило, следующий этап после осаждения и сушки ультрадисперсных оксидов или гидроксидов. В зависимости от требований к продукту, используют газообразные (водород, оксид углерода) или твердые восстановители. Метод позволяет получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы. Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Сu и других металлов получаются, например, восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используются углерод, металлы или их гидриды

-электроосаждение;

-пиролиз.

Физические методы синтеза нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке (стенках). Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева и с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т.д. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более плотного газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al с размером частиц в десятки нанометров. Известен способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проводников. Проволоки металла диаметром 0,1-1,0 мм помещают в реактор между электродами, на которые подается мощный импульс тока 104-106 А/мм². Происходит мгновенный разогрев и испарение проволок. Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. В результате получается нанопорошок. Процесс проводится в атмосфере гелия или аргона. Таким способом получают металлические (Ti, Co, W, Fe, Mo) и оксидные (TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂) нанопорошки с частицами до 100 нм.

Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Этот способ осуществляется посредством использования металлов, керамики, полимеров, оксидов, других хрупкие материалы, причем степень измельчения зависит от их природы. Так, для оксидов вольфрама и молибдена крупность частиц составляет около 5 нм, для железа - порядка 10-20 нм. К достоинствам механических методов можно отнести сравнительную простоту технологии и используемого оборудования, возможность измельчения больших количеств различных материалов и получения порошков сплавов. К недостаткам - вероятность загрязнения материала истирающими материалами, трудность получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложность регулирования состава продукта.

1.3 Частные случаи получения нанопорошков

1.3.1 Электровзрывная технология получения нанопорошков

Ю.Ф. Иванов и О.Б. Назаренко [1] представили результаты экспериментального исследования электрического взрыва проволочек как метода получения наноразмерных порошков. Методика исследования включала осциллографические измерения для определения тока через проводник и энергии, введенной в металл проводника. Сопоставлялись среднеповерхностный размер частиц d_s порошка и средние размеры кристаллитов d_rcs исходной проволочки. Размер d_s оценивался из определения площади удельной поверхности S:

d_s = 6/гS (1)

(г - плотность). Размер кристаллитов оценивался методом дифракции рентгеновских лучей как размер области когерентного рассеивания. Проводились также электронно-микроскопические измерения среднечисленного размера D частиц и стандартного отклонения их размеров от среднего.

Показано, что для получения порошков существенную роль играет однородность джоулева нагрева, которая может быть нарушена процессами, связанными с действием сил поверхностного натяжения, с действием магнитогидродинамических неустойчивостей перетяжечного типа, со скинированием тока. Размер частиц зависит от скорости нагрева (плотности тока), уровня введенной энергии, радиуса проволочки, ее начальной микроструктуры и характеристик окружающей среды (плотности, химической активности, электрической прочности).

Экспериментально установлено, что методом электрического взрыва возможно получение наноразмерных порошков на основе различных металлов, например, таких как Ti, Zr, Ta, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Sn. В работе приведены простые и единые для всех металлов расчетные соотношения, позволяющие определять плотность введенной энергии, плотность тока и находить требуемые для достижения их конкретных значений параметры проволочки и взрывного контура. Приведены также характеристики металлов, необходимые для таких расчетов и формулы для оценки размера частиц.

1.3.2 Получение нанопорошков на ускорителе электронов

С.П.Бардаханов и А.И.Корчагин [2] исследовали возможность получения нанодисперсных порошков широкого круга веществ посредством испарения техногенных и природных исходных материалов на ускорителе электронов в атмосфере различных газов при атмосферном давлении, с последующим охлаждением высокотемпературного пара и улавливанием наночастиц в виде порошка.

В работе использовался промышленный ускоритель с мощностью 100 кВт. Особенностью ускорителя - высокая энергия электронов (1,4 МэВ), а также возможность выпуска пучка в атмосферу. При этом электроны движутся с релятивистскими скоростями и их “длина свободного пробега”, например, в воздухе достигает 6 метров. Концентрация мощности может достигать 5 МВт на кв. см, что позволяет, как испарять тугоплавкие вещества при атмосферных условиях, так и проводить синтез в высокотемпературной “газовой” фазе. Преимуществами являются также высокий КПД процесса вследствие прямого преобразования электрической энергии в тепловую энергию в нагреваемом материале, темп нагрева выше 1000 град. в секунду и “химическая чистота” пучка электронов.

В результате проведенных исследований показано, что в процессе испарения ускорителем электронов различных исходных материалов (природного и техногенного происхождения) могут получаться нанодисперсные порошки. В частности, получены нанодисперсные порошки: оксидов - диоксида и оксида кремния (SiO2, SiO), оксида магния (MgO), оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида титана (TiO₂), оксида иттрия (Y₂O₃), оксида гадолиния (Gd₂O₃), закиси меди (Cu₂O), оксидов вольфрама (в частности, WO₃)и молибдена (различные типы); металлов - вольфрама (W), тантала (Ta), молибдена (Mo), кобальта (Co), алюминия (Al), никеля (Ni), серебра (Ag), меди (Cu) и некоторых других, в различных атмосферах; полупроводника - кремния (Si) в азоте и аргоне, наночастицы и нанонити; нитридов - алюминия (AlN), титана (TiN), в том числе в виде наностержней; карбидов -кремния (SiC), в том числе в виде нанонитей, вольфрама (WC); углеродных фуллеренов и углеродных одностенных нанотрубок, и других веществ. В разработанном процессе важно то, что основной компонент установки (промышленный ускоритель) способен создавать высокие температуры для испарения любых тугоплавких материалов. Процесс осуществляется при высоких КПД и производительности, по оксидам она может достигать десятка килограммов в час, количества нанорошков могут измеряться бочками.

1.4 Нанопористые материалы и их адсорбционные свойства

В институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина [3] были рассмотрены основные закономерности формирования микропористых адсорбентов с различным химическим составом поверхности. Исследователи обобщили данные о структурно-энергетических характеристиках адсорбентов и нанопористых систем. На примере микропористого углеродного адсорбента АУК и цеолита NaX изучены основные закономерности адсорбционной деформации микропористых адсорбентов при адсорбции СО₂, СН₄, Аг, N₂, Хе в интервале температур 177.65-393 К и давлений до 7.0 МПа. В работе приведен анализ зависимостей адсорбционной деформации микропористых адсорбентов от величины адсорбции, температуры и физико-химических свойств адсорбируемого газа. Авторы выдвинули предположение об образовании при адсорбции фуллерен-бензольных адсорбционных комплексов, состоящих в среднем из трех молекул фуллерена и двух молекул бензола и обладающих характеристической энергией около Ео = 25 кДж/моль (на основе анализа изотерм адсорбции бензола на фуллеренах С₆₀, С₇₀) . Выводы показали, что на основе адсорбционных данных и данных электронной микроскопии при адсорбции кумола на нанотрубках образуются супрамолекулярные комплексы, в которых молекулы кумола выполняют функцию молекул координаторов.

1.5 Адсорбция веществ на микропористом углеродном адсорбенте

Профессором Твардовским Тверского Государственного Технического Университета [4] было проведено исследование с целью установить общие закономерности адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции паров углеводородов в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия. Дать описание процесса адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов. Авторами были получены следующие выводы: 1. Впервые проведен комплекс исследований равновесных величин адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции и десорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа. Впервые показано, что при переходе через температуру тройной точки на изотермах адсорбционной деформации пропадает гистерезис. 2. Исследована равновесная адсорбция четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола на микропористом углеродном адсорбенте АР-В в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа. 3. Впервые исследована волновая сорбострикция микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции н-гексана, бензола, н-нонана и четыреххлористого углерода из потока газа-носителя гелия и азота в интервале температур 423-473 К. 4. Предложена модель и уравнение адсорбционной деформации микропористого адсорбента, позволяющие связать величину деформации в одной микропоре с изменением размера всего адсорбента. 5. На основе полученного уравнения проведено моделирование адсорбционной деформации микропористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции четыреххлористого углерода, н-гексана и бензола в интервале температур 255-353 К при давлениях 0,001 Па-20 кПа. Выявлена хорошая корреляция расчетов с экспериментальными данными.

Школиным А. В., Синицыным В. А.[5] были измерены изотермы абсолютной адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК при давлении от 1 Па до 6 МПа и температуре от 177.65 до 393 К. Изотермы не изменяют своей формы при переходе через критическую температуру метана (Tcr = 190.77 К) и с ростом температуры почти симбатно смещаются в область высоких давлений. В тех же интервалах давлений и температур по экспериментальным данным построены изостеры адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте АУК, которые хорошо аппроксимируются прямыми линиями и не изменяют наклона при переходе в область сверхкритических температур в условиях сильной неидеальности газовой фазы. Определена константа Генри для данной системы. Показано, что константы Генри для систем метан-углеродный адсорбент имеют близкие значения.

Доктор физико-математических работ Фомкин А.А. [6] исследовал процессы адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте при повышенных давлениях применительно к системам аккумулирования газов. Целью стало установление общих закономерностей адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и поведения термодинамических функций адсорбционных систем в широких интервалах изменения параметров адсорбционного равновесия при адсорбции газов: Xe, Kr, O₂ и N₂ на микропористом углеродном адсорбенте АУК, обладающем высокой гетерогенностью поверхности, для систем адсорбционного аккумулирования газов. Фомкин сделал следующие выводы: 1. Комплексное исследование адсорбции ксенона, криптона, кислорода и азота на микропористом углеродном адсорбенте АУК, имеющем узкое распределение пор по размерам в интервале температур 177.7-393 К и давлений 1Па-6МПа показало, что с ростом температуры изотермы адсорбции смещаются в область высоких давлений. Изостеры адсорбции исследованных газов остаются линейными во всех интервалах давлений и температур. 2. В области низких температур и величин адсорбции адсорбент ведет себя аналогичным образом - претерпевает сжатие ?0.02%, которое сменяется расширением при адсорбции исследованных газов. Максимальные значения расширения ?0.65% достигаются при адсорбции Хе. 3. В области высоких давлений учет неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента приводит к появлению температурной зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции. Максимальные поправки достигают 50 % для ксенона. 4. Из анализа абсолютной и относительной эффективности наиболее предпочтительная область работы адсорбционных аккумуляторов приходится на область давлений до 50 бар. При этих давлениях, с одной стороны, наиболее существенно проявляются адсорбционные эффекты, а с другой, не требуется применения емкостей и арматуры высокого давления, что существенно упрощает и удешевляет конструкцию. По результатам работы разработана технология системы рециклинга медицинского ксенона и созданы лабораторные образцы портативных аккумуляторов ксенона и кислорода.

1.6 Термодинамика адсорбции

Кузнецова Е.С. и Буряк А.К. [7] провели сопоставление термодинамических характеристик адсорбции аминокислот и их ассоциатов. В работе было исследовано влияние строения аминокислот, их димеров и ассоциатов с компонентами элюента на их адсорбцию на поверхности углеродных материалов. Проведен молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) для ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), гетероциклической аминокислоты (триптофана) и их димеров с трифторуксусной кислотой (ТФУ) на поверхности графитированной термической сажи (ГТС). Полученные данные сопоставлены с закономерностями удерживания аминокислот на пористом графитированном углероде Гиперкарбе в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ). Показано, что ТХА и величины удерживания аминокислот возрастают с увеличением углеродной цепи этих соединений.

Школиным А. В., и Фомкиным А. А. [8] был проведен анализ поведения термодинамических функций (дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции, энтропии, энтальпии и теплоемкости) адсорбционной системы метан-микропористый углеродный адсорбент АУК в зависимости от параметров адсорбционного равновесия в интервалах температур от 177.65 до 393 К и давлений от 1 Па до 6 МПа. Учет влияния неидеальности газовой фазы и неинертности адсорбента привел к появлению температурной зависимости изостерической теплоты адсорбции, особенно в области высоких давлений адсорбтива. Для исследованной системы основное влияние на термодинамические функции адсорбционной системы оказывает неидеальность газовой фазы. Поправка на неинертность адсорбента в данном интервале параметров адсорбционной системы составляет не более 2.5%.

В институте общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан Муминов С.З. [9] в своей работе исследовал изменения поверхностных свойств и пористой структуры монтмориллонита при замещении обменных катионов минерала на полигидроксиалюминиевые. Предварительное термовакуумирование оказывает существенное влияние на адсорбционные свойства полигидроксиалюминиевого монтмориллонита по отношению к метиловому спирту. По данным серий изостер адсорбции СН3 на дегидратированных натриевом и модифицированном монтмориллонитах, измеренных в широком температурном интервале, установлены зависимости теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества.

Н.С. Казбанов, А.В. Матвеева и О.К. Красильникова [10] проведели исследование адсорбции фенола из водных растворов активированными углями типа ФАС, ПАУ и углеродным войлоком при температурах 293, 313 и 343К в интервале концентраций 5 - 250 ммоль/л. Серию образцов последовательно активированного угля ФАС, отличающегося узким распределением пор по размерам, получали карбонизацией полимеров на основе фурфурола. ПАУ -это микропористый полимерный активированный уголь. Углеродный войлок представляет собой волокнистый материал на основе гидратцеллюлозных волокон. Параметры пористой структуры адсорбентов определяли по изотермам адсорбции паров азота при 77 К (ASAP-2020, Micromeritics, USA). Исследования адсорбции растворов проводили ампульным методом в термостате. Отобранные пробы анализировали методом спектрофотомерии. Анализ полученных изотерм жидкофазной адсорбции был проведен с помощью теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) по уравнению Дубинина- Радушкевича (ДР).

Влияние температуры на сорбцию из жидких растворов неоднозначно. С одной стороны, для микропористых адсорбентов проникновение молекул в поры, сравнимые по размеру с этими молекулами, зависит от кинетической энергии и, соответственно, увеличивается с температурой. С другой стороны, физическая адсорбция представляет собой экзотермический процесс, и адсорбция уменьшается с температурой. Соотношением этих факторов для каждой системы и определяется ход температурной зависимости адсорбции.

Уникальность системы адсорбент - фенол состоит в том, что она имеет обратную температурную зависимость изотерм адсорбции т.к. при увеличении температуры от 293 до 313 К предельная величина адсорбции растёт, что по-видимому связано с молекулярно-ситовым эффектом: с увеличением температуры молекулы фенола способны проникать в более узкие поры углеродных материалов. Адсорбция происходит в основном в микропорах, поскольку адсорбенты обладают небольшим количеством мезопор. По мере увеличения размера микропор величины предельной адсорбции значительно увеличиваются, достигая 2,9 ммоль/г для ПАУ, 8,5 ммоль/г для ФАС и 12,7 ммоль/г для войлока. Полученные изотермы адсорбции хорошо описываются уравнением ДР с показателем степени, равным 2.

1.7 Сорбционные свойства фуллереновых материалов

Булярским С. В., и Басаевым А. С. [11] , были получены формулы, позволяющие вести расчеты изотерм и вероятностей адсорбции в зависимости от действия внешних факторов, учитывать различные типы взаимодействия при адсорбции. Разработанная математическая модель позволяет раздельно находить кинетические коэффициенты при десорбции различно расположенных молекул и уменьшает возможные систематические ошибки при анализе экспериментальных результатов. Теоретические модели апробированы на примере физической и химической адсорбции водорода и физической адсорбции кислорода. Приведены данные по параметрам адсорбантов, описанных в научной литературе.

Самонин В. В., Никонова В. Ю. и Спиридонова Е. А. [12] исследовали влияние света на процессы сорбции паров бензола на фуллеренсодержащих материалах при наложении света различных длин волн. Ими было установлено, что наибольшее значение величина сорбции для фуллеритов C60 и C70 достигает при освещении сорбента ультрафиолетовым светом, далее полным видимым светом, фиолетовым, красным, и наименьшее - в отсутствие света. В работе показано, что снижение количества фуллеренов в образце в ряду фуллерены фуллереновая сажа фуллереновая чернь термообработанная фуллереновая чернь активный уголь ведет к уменьшению и далее полному исчезновению (для активного угля) данного эффекта. Сделан вывод о возможности направленного управления процессами сорбции-десорбции бензола на фуллереновых материалах путем изменения длины волны облучающего их света.

И.Ж. Бунин, И.А. Хабарова и Е.В. Копорулина [13] исследовали перспективы применения электроимпульсных воздействий в процессах обогащения полезных ископаемых с целью повышения контрастности технологических (флотационных) свойств минерального сырья обусловили необходимость проведения специальных исследований по влиянию мощных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ) на структурно-химические свойства поверхности сульфидных минералов как основных носителей благородных металлов. В работе показано, что МЭМИ (E ~ 107 В/м; ф (имп) ~ 10 нс) существенным образом влияют на химическую, сорбционную, флотационную активность и структурное состояние поверхности пирротина (Fe1-xS) и пентландита ((Fe, Ni)9S8). Методами растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ, ИНТЕГРА Прима, НТ-МДТ) изучали размеры, морфологию и элементный состав новообразований на поверхности сульфидов; экстракционно-фотометрическими методами исследовали ионный состав водной фазы минеральных суспензий.

Результаты РЭМ ? РСМА и СЗМ исследований структуры поверхности пирротина и пентландита свидетельствуют об образовании дефектов (каналов пробоя и микротрещин) и принудительном появлении новых микро- и нанофаз на поверхности сульфидов в результате электроимпульсной обработки. На рентгеновском спектре поверхности от областей локализации новообразований, помимо пиков интенсивности, соответствующих Fe, S и Ni прослеживается четкий пик, отвечающий кислороду, что может свидетельствовать о появлении «неавтономных» фаз оксидов железа и сульфатов. Для пирротина установлено изменение состава поверхности и концентрации ионов в водной фазе суспензии за счет перехода водорастворимых новообразований в раствор. Максимальная сорбция реагента диметилдитиокарбамата натрия соответствует режимам воздействия (103 имп), при которых отмечена наименьшая флотируемость пирротина и наиболее высокое содержание окисленного железа. С увеличением числа импульсов до 104 флотационная активность пирротина увеличивается за счет повышения количества элементарной серы на поверхности частиц.

1.8 Углеродные адсорбенты

В институте физической химии РАН Красильникова O.K., Артамонова С.Д., Волощук A.M.и Евсюхин А.Е. [14] путем низкотемпературного пиролиза с последующей активацией водяным паром природного сырья из косточек абрикоса получены микропористые углеродные адсорбенты (УА), обладающие небольшой поверхностью мезопор. Пористая структура полученных таким образом УА принципиально отличается от УА, изготовленных из карбонизата, синтезированного по традиционной методике при практически одинаковых условиях активации. В первом случае образуются почти исключительно микропоры, размер которых при дальнейшей активации увеличивается. При активации же карбонизатов, полученных традиционным методом, как правило, растет поверхность мезопор при сохранении объема и характеристической энергии адсорбции микропор.

Ю.Г.Кряжев и В.А.Лихолобов [15] в своей работе о возможности регулирования параметров пористой структуры углеродного адсорбента рассматривают различные подходы к решению задачи синтеза углеродных адсорбентов с заданными морфогией и параметрами пористой структуры, которые могут явиться альтернативой общепринятым способам получения пористого углерода, основанных на трудно контролируемых процессах термопревращений органических прекурсоров с образованием набора углеродных структур. Одна из моделей, описывающих взаимосвязь структуры и свойств пористых углеродных материалов (ПУМ), основана на учете размеров, конфигурации и взаиморасположения первичных графитоподобных кристаллитов, различий в характере их поверхности (базальные и боковые плоскости; поверхности, образованные ступенчатым расположением слоев), и характера дефектов в графеновых слоях и их упаковке. Обосновывается возможность управления процессами формирования ПУМ с использованием различных приемов введения полисопряженных структур (ПСС) в полимерные или другие прекурсоры углеродных материалов. Благодаря повышенной термостабильности, ПСС способны сохранять свою морфологию при термопревращениях исходного органического сырья. Тем самым появляется возможность предопределять строение, размеры и взаимное расположение структурных элементов углеродного материала, вводя добавки ПСС или способствуя их росту на ранних стадиях формирования углеродных структур. Иллюстрацией плодотворности такого подхода является получение углеродного волокна оригинальной морфологической структуры типа "матрица-фибриллы" на основе полимерно-пековых композиций. Развитие исследований в области разнообразных форм наноразмерного углерода открывает пути дизайна нового поколения ПУМ - углерод-углеродных композитов, свойства которых определяются природой углеродных наночастиц и пористой матрицы, в которой они распределены. На ряде примеров показана эффективность использования указанных принципов в процессах получения углеродных материалов и возможности регулирования параметров их пористой структуры и химических свойств поверхности, включая создание селективных сорбентов и катализаторов.

1.9 Равновесие адсорбции

Н.Г. Крюченкова, Д.А.Фирсов и А.М. Толмачев [16] описали процедуру априорного расчета равновесных характеристик адсорбции трехкомпонентных растворов по экспериментальным данным для соответствующих двухкомпонентных растворов. Расчет основан на разработанном авторами ранее методе, позволяющем с хорошей точностью находить зависимости равновесных активностей компонентов в трехкомпонентном растворе от задаваемого состава адсорбционного раствора. Для представления результатов расчета в компьютерном банке данных по адсорбции с целью пополнения весьма ограниченного числа экспериментальных данных, имеющихся в литературе, необходимо перейти от активностей к мольным концентрациям компонентов в растворе. Для решения этой задачи была разработана компьютерная программа, позволяющая по известным зависимостям коэффициентов активности компонентов трехкомпонентного раствора от состава и двум значениям их активности, находимым в результате априорного расчета, определять соответствующие мольные доли компонентов раствора. На основании проведенных расчетов для включения в банк данных по адсорбции подготовлены данные по адсорбции на активном угле трехкомпонентных растворов: бензол-четыреххлористый углерод-изооктан и бензол-этанол-изооктан при 303 и 338К.

Ю.К. Товбин, Е.Е. Гвоздева и А.Б. Рабинович [17] в своей работе показали, что переход к сверхкритическим состояниям газовой смеси связан с повышением в системе температуры и давления. Оба фактора по-разному влияют на характеристики адсорбции на открытых поверхностях и внутри пористых материалов. Известно, что повышение температуры уменьшает величину адсорбции, тогда как увеличение давления увеличивает величину адсорбции. Присутствие же сверхкритического компонента само по себе всегда уменьшает адсорбцию основного компонента. Совместное влияние повышения давления и температуры в присутствие сверхкритического компонента приводит к промежуточным состояниям адсорбционной системы. Исследовано влияние сверхкритического компонента газовой смеси на условия равновесия адсорбции молекул. Расчет изотерм адсорбции выполнен в рамках модели решеточного газа с учетом латеральных взаимодействий ближайших соседей в квазихимическом приближении. Исследованы концентрационные сечения при фиксированных значениях химических потенциалов основного и сверхкритического компонентов, а также при фиксации мольной доли сверхкритического компонента при физической адсорбции и хемосорбции. Теоретический анализ показал, что использование сверхкритических флюидов позволяет найти условия для мягкой регулировки протекания поверхностных процессов за счет управления количеством адсорбированных молекул.

1.10 Иностранные источники

Ион Дранка и Тюдор Люпаски [18] провели работу по изучению адсорбции полимерных модификаторов (акриловая кислота) ГООК, сополимеров (95 бутилакрилата% и 5% метакриловой кислоты) BMAC-5, поли ПВБ, и поли (винилацетата) ПВА на границе сферических наночастиц ZrO2 стабилизированного Y2O3 (YSZ). Присоединение этих полимеров к поверхности наночастиц в композитной пленки была изучена с помощью рефрактометрии и изотермической калориметрии. Изотерма сорбции в жидкой фазе - ступенчатой формы, что отражает конформационные переходы макромолекул при адсорбции. Изотерма представлена линейной комбинации уравнений Ленгмюра и Ленгмюра-Фрейндлих. Изотермы сорбции для ГУОК являются аномальными, показания сначала увеличиваются, а затем уменьшаются с ростом концентрации полимера в дисперсии. Сорбционная способность YSZ для полимеров увеличивается следующим образом: ГУОК <ПВА, BMAC-5 <ПВБ. Энтальпии образования полимера / YSZ наночастиц композитов и адгезии изотерм в композитных пленках были определены с помощью термохимического цикла, который включает в себя растворение полимера и готовых композитных пленок, а также смачивание нанопорошка YSZ в той же жидкости зонда. В работе были оценены значения энтальпии полимера сцепления наночастиц в насыщенном слое, толщина этого слоя, и постоянные адсорбции. Адгезии полимеров YSZ наночастиц в композитной пленки увеличивается следующим образом: ПВБ <BMAC-5 <ПВА ГООК. Этот результат противоположен общей сорбционной способности YSZ для полимеров в жидких дисперсиях.

В университете науки и техники Ирана профессор Наджафи [19] исследовал стабильность наноразмерных частиц в золь-гель технологии нанопорошков карбида кремния. В работе дисперсионные характеристики золя были оценены с точки зрения поверхностного заряда и размера частиц. Фенольные смолы использовались в качестве источника углерода для подготовки SiC нанопорошков. APC была использована в качестве диспергирующих агентов. APC значительно увеличили поверхностные заряды частиц в промежуточном рН и, кроме того, как кислый агент сдвигает рН до более низких значений. DLS измерения показали большую стабильность и контролируемый размер частиц в присутствии APC. При рН <4, размер частиц<10 нм. Реометрия измерения показали, вязкость соли увеличилась и стабильность частиц уменьшилась в промежуточных рН. Электрокинетические измерения были использованы для определения удельной энергии адсорбции между поверхностью и адсорбциией диспергатора. Результаты показали отрицательную величину (-1,57 RT), что указывает на благоприятные взаимодействия между поверхностью частиц и диспергаторов. ИК сухого порошка показали, что гель (Si-OC) формируется за счет гидролиза и реакции конденсации. РСА исследования показали, что синтезированный порошок, который был в термообработке (1500 ° С) в течение 1 ч состоит из в-SiC фазы. SEM наблюдения показали, что в-SiC частиц агломерированные с размером частиц менее 100 nm.TEM анализ показал, полусферические морфологии и среднего размера 30-50 нм для в-SiC частиц.

Целью работы Raisa Nastas, Vasile Rusu и Tudor Lupascu [20] было изменить углеродистые и минеральные адсорбенты, и проверить их способности устранять / окислять водород в виде сульфидных растворов. Был применен широкий спектр химических и физико-химических методов для изменения минеральных адсорбентов (монтмориллонита и диатомит),в том числе pillaring монтмориллонита с полимерным видов алюминия, пропитка адсорбентов с ионами марганца. Поверхностная химия углеродных адсорбентов была изменена в результате окисления после пропитки с тяжелыми металлами. Структурные параметры адсорбентов были определены из изотерм сорбции азота. Поверхностная химия была исследована с помощью техники электрометрического титрования, с тем чтобы установить кислотно-основные свойства адсорбентов, и спектральные методы с использованием UV-VIS спектра и преобразование Фурье ИК-спектры (ИК). Испытания минеральных и углеродистых сорбентов для ликвидации сероводорода из модельных растворов осуществлялось в статических и динамических условиях.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе эксперимент заключался в изучении адсорбционных свойств нанопорошка железа. Использовался нанопорошок железа, полученный водородным восстановлением твердых гидроксидов железа в атмосфере восстановительного газа при температуре 350 - 420 єС. Поскольку хранение чистого порошка железа в нормальных условиях невозможно, его хранили в виде водной суспензии (20 % железа, 80 % воды). Размеры частиц определяли при помощи сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией JSM 7500F. Результаты представлены на рисунке 1.

а) б)

Рисунок 1(а, б) - фотография наночастиц, полученная посредством сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссии.

Также методом рентгеновского энергодисперсионного анализа был определен качественный состав нанопорошка железа, результаты представлены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Спектр нанопорошка железа, полученный методом рентгеновского энергодисперсионного анализа

Исследуемые растворы:

Глюкомза (греч. глхкьжз, от глхкэт сладкий) (C₆H₁₂O₆), или виноградный сахар, или декстроза встречается в соке многих фруктов и ягод, в том числе и винограда, отчего и произошло название этого вида сахара. Является шестиатомным сахаром (гексозой). Глюкозное звено в состав ряда ди- (мальтозы,сахарозы и лактозы) и полисахаридов (целлюлоза, крахмал).

Бесцветное кристаллическое вещество сладкого вкуса, растворимое в воде и органических растворителях, растворимо в реактиве Швейцера: аммиачном растворе гидроксида меди -- Cu(NH₃)₄(OH)₂, в концентрированном растворехлорида цинка и концентрированном растворе серной кислоты.

Глюкоза может существовать в виде циклов (б и в глюкозы).

Рисунок 3-б-глюкоза

Рисунок 4-в-глюкоза

Глюкоза-- конечный продукт гидролиза большинства дисахаридов и полисахаридов.

В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала. В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза.

Глюкоза может восстанавливаться в шестиатомный спирт (сорбит). глюкоза легко окисляется. Она восстанавливает серебро из аммиачного раствора оксида серебра имедь(II) до меди(I).

Проявляет восстановительные свойства. В частности, в реакции растворов сульфата меди с глюкозой и гидроксидом натрия. При нагревании эта смесь реагирует с обесцвечением (сульфат меди сине-голубой) и образованием красного осадка оксида меди(I).

Образует оксимы с гидроксиламином, озазоны с производными гидразина. Легко алкилируется и ацилируется. При окислении образует глюконовую кислоту, если воздействовать сильными окислителями на ее гликозиды, и гидролизовать полученный продукт можно получить глюкуроновую кислоту, при дальнейшем окислении образуется глюкаровая кислота. Глюкоза -- основной продукт фотосинтеза, образуется в цикле Кальвина.

В организме человека и животных глюкоза является основным и наиболее универсальным источником энергии для обеспечения метаболических процессов. Глюкоза участвует в образовании гликогена, питании тканей мозга, работающих мышц.

Глюкозу используют при интоксикации (например при пищевом отравлении или деятельности инфекции), вводят внутривенно струйно и капельно, так как она является универсальным антитоксическим средством. Также препараты на основе глюкозы и сама глюкоза используется эндокринологами при определении наличия и типа сахарного диабета у человека (в виде стресс теста на вывод повышенного количества глюкозы из организма).

Далее были изучены растворы таких красителей как малахитовый зеленый, метиловый красный и фуксин.

Малахитовый зелёный (тетраметил-4,4-диаминотрифенилметан) (синонимы: бензоилгрюн, малахитгрюн) -- синтетический диаминотрифенилметановый краситель. Его нередко путают с близким по строению веществом -- бриллиантовым зелёным(тетраэтил-4,4 диаминотрифенилметан).

Рисунок 5- Малахитовый зелёный, хлорид

Темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском, хорошо растворим в воде и этаноле. Является кислотно-основным индикатором: в водных растворах в сильнокислой среде имеет желтую окраску, при рН 0,1-2,0 окраска переходит в сине-зеленую, в сильнощелочной среде при рН выше 11,6-13,6 обесцвечивается из-за присоединения гидроксила с образованием трифенилкарбинола.

Таблица 1- Цветовые переходы при изменении pH

Метиловый красный (п-диметиламиноазобензол-2-карбоновая кислота, метилрот)

Физические свойства:

-фиолетовые кристаллы;