Использование механохимии в гидрометаллургических процессах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ

федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Мурманский государственный технический университет

Апатитский филиал

Кафедра химии и строительного материаловедения

Курсовая работа

по курсу "Гидрометаллургические процессы"

Выполнила: студентка группы Х-461

Митрофанова Е.А.

Проверил: профессор, д.х.н.

Маслобоев В.А.

Апатиты

2010



Содержание

Введение

1. Кинетические факторы, определяющие специфику механохимических процессов в неорганических системах

1.1 Особенности механизма процессов распада в твердой фазе

1.2 Специфика механохимических процессов в сложных системах

2. Механохимический синтез в различных системах

2.1 Механохимический синтез в металлических системах

2.2 Механохимический синтез в неметаллических системах

3. Механохимия в различых технологиях

3.1 Использования механоактивации в гидрометаллургии вольфрама

3.2 Твердофазное взаимодействие пероксида бария с металлами

3.3 Механоактивация сподумена перед сернокислотным вскрытием

3.4 Механохимическое приготовление ванадий- и молибденсодержащих катализаторов

3.5 Материалы LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (x=y=0,1;0,2;0,33), полученные с применением мехахимической активации

3.6 Титанаты самария и гольмия образованные из механически активированных оксидов

3.7 Получение порошковых нанокомпозитов с использованием методов механохимии

Заключение

Список использованной литературы

механохимический распад гидрометаллургия твердофазный



Введение

Возможность перехода к сухим технологическим операциям синтеза в твердой фазе, без перевода веществ в жидкое и газообразное состояния, всегда привлекала исследователей. Обычным же недостатком твердофазного синтеза при традиционном проведении процесса является низкая скорость процесса, которая обусловлена малой начальной площадью контакта между твердыми реагентами и недостаточным их смешением. Кроме того, слой продукта, образующегося при твердофазной реакции по ходу процесса, разделяет исходные реагенты, переводя процесс из кинетического режима в диффузионный. Обычные методы, применяемые для интенсификации твердофазных процессов (увеличение температуры реакции и периодическое перетирание реакционной смеси по ходу процесса), не всегда удобны, поскольку могут привести к нежелательным превращениям продукта, вызываемым нагреванием (термическое разложение, дезактивация, переход в высокотемпературную полиморфную форму и т.д.). Поэтому интенсивно ведутся поиски альтернативных способов интенсификации твердофазных реакций. Одним из них является метод механической активации смеси твердых реагентов. При этом создаются лучшие условия для химического процесса между компонентами смеси, возбуждаемого после механической обработки, или сама твердофазная реакция протекает в момент механохимического воздействия. В результате механического воздействия на смесь увеличиваются число контактов между реагентами и, что еще более существенно, площадь контактов. Сдвиговые напряжения, возникающие между частицами, способствуют удалению продукта из приконтактной области и возобновлению непосредственного взаимодействия между реагентами, то есть переходу из диффузионной в кинетическую область. Кроме того, выделение тепла вследствие трения в приконтактной области может приводить к контактному плавлению, что также может интенсифицировать процесс, особенно в случае металлических систем и систем из молекулярных кристаллов.

Пластическая деформация твердого тела обычно приводит не только к изменению формы твердого тела, но и к накоплению в нем дефектов, изменяющих физико-химические свойства, в том числе реакционную способность. Накопление дефектов может быть использовано в химии для ускорения реакций с участием твердых веществ, снижения температуры процессов и других путей интенсификации химических реакций в твердой фазе.

Особенностью процесса активирования твердого вещества в результате механической обработки является то, что активирование происходит, когда размер частиц по мере измельчения достигнет некоторой критической величины. В ходе механической активации не столько увеличивается поверхность, сколько накапливаются дефекты во всем объеме кристалла. Это резко изменяет многие физико-химические свойства твердых веществ, в том числе и реакционную способность.

Повышение реакционной способности в результате механической активации можно рассматривать как один из методов получения твердых веществ в метастабильной, активной форме. Поскольку химические реакции с участием твердых веществ в зависимости от особенностей их механизма по-разному чувствительны к различным дефектам, которые содержатся в кристалле, задача механической активации состоит не только в том, чтобы произвести накопление дефектов вообще, но и получить именно тот вид дефектов, который необходим для данной реакции. Эта цель может быть достигнута как подбором условий механического воздействия на кристалл (энергия воздействия, длительность, соотношение между давлением и сдвигом, температура обработки, состав окружающей атмосферы), так и учетом особенностей строения кристалла, характера химической связи, его прочностных характеристик и т.д.

В ряде случаев оказалось эффективным совмещение механического воздействия с химической реакцией. Применительно к минеральному сырью пионерскими в этой области считаются работы, выполненные под руководством проф. Г.А. Меерсона. Им, в частности, показано, что даже при использовании обычных шаровых мельниц можно достичь значительного увеличения скоростей взаимодействия шеелита с реагентами. Смысл совмещения механического и химического взаимодействий Г.А. Меерсон видел в снятии тормозящей процесс пленки твердого продукта (вольфрамовой кислоты), образующейся по реакции

CaWO_4т, + 2HCl_р = СаС1_2р-р + H₂WО_{4 тв}.

Известный специалист в области механохимии Г. Хайнике считает, что работы Г.А. Меерсона положили начало использованию механоактивации в гидрометаллургии. С этим нельзя не согласиться, так как, например, именно трибохимические реакции (реализуемые при трении песка о песок в среде воды) приводят к разложению морской воды на кислород и водород (этот процесс -- "основной поставщик" водорода в атмосферу). Предварительная механоактивация песка с последующим замачиванием его в воде ничего подобного не дает. Кафедра редких металлов и порошковой металлургии Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета) (МИСиС), основанная проф. Г.А. Меерсоном, продолжает начатые им работы по использованию механических воздействий на гетерогенные системы твердое тело -- жидкость применительно к интенсификации гидрометаллургической переработки редкометалльного сырья. Таким образом, механохимия является достаточно малоизученной, но перспективной областью прикладной химии. В работе рассмотрим некоторые аспекты применения механохимии в современных технологиях.



1. Кинетические факторы, определяющие специфику механохимических процессов в неорганических системах

Вопрос о протекании химических процессов в момент механической обработки является одним из наиболее существенных, важных и в то же время малоизученных вопросов механохимии неорганических веществ.

Первое, на что обращают внимание при изучении механохимии неорганических веществ, это то, что особенности их протекания не всегда можно объяснить, как это сделал в свое время Бертло, что результатом механического воздействия является переход механической энергии в тепловую, вследствие чего и происходит инициирование химических реакций. Действительно, результаты экспериментальных исследований показывают, что корреляция между термической и механохимической стабильностью обычно не наблюдается, а в некоторых случаях реакции механохимического и термического разложения одних и тех же веществ протекают по различным механизмам. Это дало основание полагать, что в случае механохимических процессов следует считаться с возможностью особого "плазменного" состояния в точках контактов частиц твердого вещества, подвергаемых, механохимической обработке.

Не отрицая возможности, что модель "магма -- плазма" может реализоваться в некоторых случаях при проведении механохимических процессов, полагается, что объяснение специфики некоторых механохимических процессов возможно из чисто кинетических соображений, если даже и не прибегать к предположению об образовании плазмы в момент механохимического акта.

1.1 Особенности механизма процессов распада в твердой фазе

Показано, что все процессы распада твердых тел могут быть представлены как определенная последовательность стадий активации, дезактивации и собственно химической реакции. В зависимости от того, какая из этих стадий является лимитирующей, можно различить два крайних случая процессов распада: одни из них лимитируются процессами возбуждения и разрывом связи (термическое разложение), другие (например, радиолиз) лимитируются одной из стадий вторичных превращений атомов, радикалов или ионов, образовавшихся в результате первичного химического акта.

Различие между этими двумя группами проявляется, например, в антибатности термической и радиационной устойчивости в рядах однотипных неорганических солей, и это может быть использовано для предварительной оценки того, к какой из этих двух групп процессов относится механохимическое разложение.

В связи с этим нами было проведено сопоставление термической, радиационной и механохимической стабильности в рядах нитратов шелочных металлов. Кроме этих опытов, в которых механолиз проводился путем обработки порошка нитратов в планетарной мельнице в течение 30 мин. при нагрузке на шар 40 g, была проведена обработка нитратов путем импульсного сжатия ударной волной. Результаты опытов приведены в таблице.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на значительное различие в способах обработки (в планетарной мельнице и ударной волной), ряды механохимической устойчивости как в том, так и в другом случае практически совпадают. Как показывает сопоставление рядов термической, радиационно-химической и механохимической устойчивости нитратов (и броматов) щелочных металлов, корреляции между термической и механохимической устойчивостью не наблюдается. Гораздо больше сходства в рядах радиационной и механохимической устойчивости, хотя и здесь полная корреляции отсутствует.

На основании этого может быть сделан вывод, что механохимическое разложение представляет собой процесс, в котором лимитирует не стадия возбуждения, а последующие химические стадии, протекание которых так же, как и в случае радиолиза, определяется величиной свободного объема в решетке.

Таблица 1. Сравнение термической, фотохимической радиационно-химической и механохимической устойчивости нитратов щелочных металлов

Однако, отнеся к одной и той же группе реакций, которые не лимитируются возбуждением, и механохимические и радиационнохимические процессы, следует выяснить насколько велика аналогия между ними на уровне элементарных стадий распада.

Так как разложение нитратов представляет собой типичную реакцию окисления-восстановления в твердой фазе, использовали характеристику влияния гетерофазных окисных добавок при термолизе, радиолизе и механолизе в качестве своеобразного теста, по которому можно судить о характере процесса возбуждения в процессе механолиза нитратов и в частности о характере электронного перехода.

Сопоставление показало, что в то время как при термическом разложении никакой зависимости между эффективностью действия добавки и ее электронными свойствами не существует, такая корреляция наблюдается и при механохимическом и при радиационно-химическом разложении нитратов. Однако характер влияния каталитических добавок на механолиз и радиолиз диаметрально противоположен.

В то время как при радиолизе эффективность действия добавки увеличивается с уменьшением работы выхода электрона из добавки, т. е. наиболее активными катализаторами являются добавки -- доноры электронов, при механолизе нитратов эффективными добавками являются добавки -- акцепторы электронов.

В зависимости от вида механохимического превращения можно иметь дело и с возбуждением, которое сводится к локальному кратковременному подъему температуры и давления, и с возбуждением, которое может быть описано как импульсный скачок температуры лишь условно.

При механической обработке твердых тел возбуждение может быть результатом трех основных процессов: трения, деформации частиц твердого тела, а также их разрушения, связанного с образованием трещин на поверхности частиц и их раскалыванием.

В случае простых систем, какими, например, являются реакции разложения неорганических веществ, специфика механохимических процессов может проявляться в силу чисто кинетических причин, как результат импульсного нагревания или возбуждения связей в системе и последующей закалки.

1.2 Специфика механохимических процессов в сложных системах

При проведении механохимических процессов в более сложных системах типа реакции, например, жидкость -- твердое тело, газ -- твердое тело и т. д. могут проявляться те же самые специфические особенности, что и для простых систем (например, из нескольких возможных реакций, одновременно идущих в системе в условиях медленного монотонного нагрева, при механолизе будут идти только те, кинетические параметры которых "впишутся" во временные и температурные условия механохимического импульса). Кроме того, в случае сложных систем могут проявляться и другие специфические особенности, связанные с тем, что в момент механохимической обработки в приконтактной области создается не только зона повышенной температуры, но и повышенного давления. Это позволяет осуществить процессы, обычно происходящие только в условиях повышенных давлений и температур, что схематически выглядит так: представим, что частицы твердого вещества образуют некий пористый каркас, заполненный жидкостью. При механическом воздействии на такую ячейку, например, при ударе шара в планетарной мельнице, происходит сжатие жидкости, увеличение ее давления в системе и вследствие этого увеличение температуры.

Основными причинами увеличения температуры жидкости, находящейся в ячейке, могут быть: адиабатическое сжатие жидкости в ячейке в результате удара и последующее течение жидкости из ячейки в пространство между частицами твердого вещества. Кроме того, локальный разогрев может происходить и в результате упругой и пластической деформаций, а также раскалывания кристаллов твердого вещества.



2. Механохимический синтез в различных системах

2.1 Механохимический синтез в металлических системах

В последнее время широко применяется процесс механического сплавления, позволяющий получать твердые растворы с аномальным содержанием компонентов и интерметаллиды из смеси металлических порошков. Сочетая механическую активацию и особенности топотаксиальных реакций, можно, пользуясь этим методом, получать новые материалы с необычными свойствами. Так, механически сплавляя никель и кобальт с алюминием и синтезируя интерметаллиды Ni₃₅Al₆₅ и Co₄₀Al₆₀ , можно после выщелачивания получить металлические никель и кобальт, характеризующиеся высокой каталитической активностью, то есть катализаторы Ренея. Механическое сплавление порошков неодима, бора и железа позволяет синтезировать Nd₂Fe₁₄B - соединение, являющееся основой для постоянных магнитов. Механическое сплавление может быть также использовано для получения материалов, являющихся аккумуляторами водорода. Механическое сплавление меди, ртути и олова используется для изготовления пломбировочной амальгамы в стоматологии в условиях, значительно снижающих вероятность загрязнения окружающей среды.

2.2 Механохимический синтез в неметаллических системах

Примером механохимического синтеза в неметаллических системах может служить получение желтого кадмиевого пигмента по механохимической технологии. Обычно для синтеза желтого кадмиевого пигмента используют два способа. По одному из них смесь соли кадмия и серы гомогенизируют и нагревают до 500-600 С в закрытом сосуде. Наряду с сульфидом кадмия, который в этом случае является целевым продуктом, образуется довольно большое число побочных продуктов, в том числе газообразных соединений серы и ее паров, представляющих опасность для окружающей среды. В другом способе используют реакцию осаждения сульфида кадмия из нейтральных растворов солей щелочными сульфидами. Осадок декантируют, отмывают и сушат при 80 С, а затем для перевода осадка из аморфной нестабильной в кристаллическую стабильную форму отжигают при 400 С. Недостатками способа являются использование большого количества промывных вод, обычно сбрасываемых в канализацию и поэтому загрязняющих окружающую среду, необходимость в специальной аппаратуре для фильтрации раствора и сушки осадка и, кроме того, наличие стадии отжига при 400 С, о недостатках которой мы уже говорили.

Вместо этих традиционных приемов получения кадмиевого пигмента был предложен простой, удобный и безопасный механохимический способ. Он заключается в механической обработке соли, содержащей кадмий (обычно карбонат), с твердым сульфидом натрия: 2-4-часовой обработки смеси в обычной шаровой мельнице достаточно для получения пигмента. Рентгеновский и химический анализы полученного продукта, а также технологические испытания показали, что по составу, степени кристалличности, светостойкости, а также по устойчивости к щелочам продукт, полученный механохимически, не уступает коммерческому.

Другой пигмент на основе твердого раствора сульфида и селенида кадмия (кадмиевый красный) также может быть получен механохимически обработкой смеси карбоната кадмия, сульфида натрия и металлического селена. Изменяя количество селена в смеси, можно получать пигмент различной окраски от оранжевой до ярко-красной. Преимуществом механохимической технологии перед традиционной керамической является отсутствие стадии нагревания смеси, а следовательно, и исключение возможности вредного воздействия на окружающих ядовитых сернистого газа и особенно двуокиси селена.

Основной, пока еще нерешенной, но требующей решения проблемой, связанной с использованием метода механической активации в неорганическом синтезе, является то, что несколько различных по физико-химическому характеру операций, из которых состоит технологическая схема синтеза, обычно пытаются провести одновременно в одном и том же реакторе, часто даже в одном и том же режиме работы механического активатора. Нерациональность такого подхода очевидна, если учесть сильное различие по своему механизму стадии измельчения, смешения компонентов и последующей химической реакции, инициируемой механическим воздействием. В качестве выхода из положения предлагается проводить операцию измельчения и смешения не механически, а одним из иных методов получения высокодисперсных частиц, например: соосаждением из раствора, конденсацией из газовой фазы, использованием метода золь-гель, а механическую обработку использовать для проведения процесса взаимодействия между твердыми компонентами. Результатом этого взаимодействия будет прежде всего образование контакта между реагирующими веществами, а затем химическая реакция между компонентами смеси либо образование механокомпозита. Другим вариантом является разделение рабочего пространства аппарата для механической активации на три части. За счет изменения конструкции в первом из этих отделений проводится операция диспергирования, во втором - смешение, а третий представляет собой собственно химический реактор.

В качестве еще одного варианта предлагается использовать так называемый мягкий механохимический синтез, в котором в качестве исходных реагентов берутся кислотно-основные пары, например: Ca(ОH)₂ и TiO₂ 1,2 H₂O при синтезе титаната кальция, CaO и H₂SiO₃ при синтезе метасиликата, CaO и H₂WO₄ при синтезе вольфрамата. Образующаяся в ходе реакции вода ускоряет процесс как за счет улучшения реологических свойств среды, так и вследствие действия воды как катализатора. Какой из этих вариантов лучше, зависит, очевидно, от особенностей конкретной системы.



3. Механохимия в различых технологиях

3.1 Использования механоактивации в гидрометаллургии вольфрама

С середины 1970-х годов под руководством проф. А.Н. Зеликмана начаты исследования по влиянию предварительного механического активирования шеелита и вольфрамита в центробежных планетарных мельницах, дезинтеграторах и других "энергонапряженных" аппаратах. Позже под руководством проф. А.С. Медведева по этой теме выполнены и защищены диссертации Е.Л. Макаровым, В.А. Кругляковым, Е.В. Богатыревой. Две последние посвящены именно механохимическим превращениям в системах вольфрамит -- растворы солей кальция, вольфрамит -- раствор щелочи.

Выполненные исследования и представленые выводы могут быть полезны для оценки перспектив использования механоактивации в гидрометаллургии вольфрама.

В 1971 г. немецкими учеными показано, что при длительном измельчении минералов вольфрама в смеси с содой в вибромельнице (более 5 ч) их значительная часть успевает прореагировать с образованием водорастворимого вольфарамата натрия. Ими же впервые установлено, что вольфрамит активируется в большей степени, чем шеелит, и обнаружена быстрая дезактивация вольфрамита при нагреве до температуры выше 400 °С. Технологического продолжения эти работы не имели, поскольку даже после 50-часового измельчения степень разложения минералов была низкой.

Более реальные для промышленности исследования с шеелитовыми концентратами впервые проведены в МИСиС. Для предварительного активирования шеелита использовалась лабораторная центробежная планетарная мельница (ЦПМ) с ускорением шаров до 45 g. Длительность непрерывного измельчения в воде при отношении Т : Ж = 1:1 не превышала 3 мин. С учетом результатов работ такой режим уменьшал вероятность отжига дефектов при локальном повышении температуры в ходе измельчения. Установлено, что в процессе измельчения шеелита в ЦПМ не только увеличивается удельная поверхность, но и происходит накопление дефектов кристаллической решетки минерала, поскольку скорость генерирования их превышает скорость рекомбинации. Так как кристалл не может бесконечно накапливать дефекты, то при превышении определенного порога (разного для каждого минерала) наступает "пробой" (по аналогии с пробоем в электрическом конденсаторе при определенном заряде на обкладках), а именно -- фазовый переход из кристаллического состояния в аморфное. При измельчении шеелитовых концентратов этого, по-видимому, не происходит, но наблюдаются уменьшение размеров блоков мозаики с 750 до 230 А, размеров частиц и соответственное увеличение удельной поверхности. Кроме того, уменьшается энергия активации процесса взаимодействия шеелита с раствором соды в автоклаве в интервале температур 150--225 °С. Отжиг активированных и неактивированных (более крупных) образцов при Т = 800 °С в течение 2 ч приводит к быстрой рекристаллизации в активированном шеелите и уменьшению его реакционной способности по сравнению с отожженными неактивированными.

Таким образом, при измельчении шеелитовых концентратов в ЦПМ изменяется их термодинамическое состояние и повышается реакционная способность. Это подтверждают и технологические опыты, в которых после 15-минутного измельчения в ЦПМ достигается высокое извлечение вольфрама в раствор при разложении шеелитовых концентратов различных месторождений содой.

Детальное исследование механически активированного шеелита в различных активаторах (ЦПМ лабораторного и промышленного типов и дезинтеграторах Хинта) показало, что активация эффективна и для азотно-кислотного разложения. Азотно-кислотное разложение шеелитовых концентратов, содержащих 55--58 % W0₃, с использованием предварительного механического активирования опробовано в полупромышленном масштабе с использованием ЦПМ непрерывного действия производительностью по твердому до 500 кг/ч. Степень разложения достигала 98 % при концентрации HN0₃ 17 %, расходе 400 % от стехиометрии на взаимодействие с WO₃ в концентрате, длительности процесса 2 ч и температуре 100 °С. Без активирования степень разложения при тех же условиях не превышала 82 %. Однако процесс не внедрен в промышленности не только из-за отсутствия на момент испытаний надежно работающих активаторов, но и по ряду технологических причин, главная из которых -- образование 4 %-ного (по W0₃) кремниевого кека, нуждающегося в дополнительной переработке. Для богатых шеелитовых концентратов с содержанием W0₃ на уровне 70 % таких проблем быть не должно.

Вольфрамитовые концентраты, в отличие от шеелитовых, более восприимчивы к механоактивации, поскольку менее хрупки (подводимая механическая энергия в меньшей степени расходуется на измельчение и в большей -- на накопление дефектов структуры). Это подтверждается различными методами физико-химического исследования. В процессе механической обработки в ЦПМ как в сухом, так и в мокром режимах удельная поверхность вольфрамита (~71 % WO₃), измеренная методом БЭТ, сначала растет, а затем стабилизируется и даже уменьшается. Это, возможно, происходит в результате слипания активированных частиц, а также может быть связано с погрешностями метода БЭТ при определении поверхности активированных (имеющих повышенную адсорбционную способность) порошков. Более объективные данные могут быть получены в этих случаях оптическими и электронно-микроскопическими методами.

Несмотря на то что удельная поверхность вольфрамита мосле "мокрого" измельчения в ЦПМ в течение 15 мин растет с 1,2 до 13,2 м /г , а после "сухого" -- до 4,1 м /г, реакционная способность минерала при взаимодействии с серной кислотой (20 % H₂S0₄, длительность 5 мин, Т:Ж = 1:400) во втором случае выше.

Это еще раз подтверждает, что для процессов, сопровождаемых реакциями с низкими константами термодинамического равновесия, главным в повышении их химической активности является не кинетический фактор, а термодинамический. Наибольший эффект активирования для вольфрамита проявляется при участии его в низкотемпературных процессах: разложении серной кислотой или щелочью.

При высокотемпературном автоклавно-содовом разложении концентрата, когда константа термодинамического равновесия основной реакции велика, эффект активирования проявляется в меньшей степени, а наибольший вклад в повышение степени извлечения вольфрама в раствор вносит собственно изменение крупности исходного материала. В этом случае толщина тормозящих процесс пленок, например гидроксидов железа, образуемых при взаимодействии ферберита с содой:

FeW0_4тв + Na₂W0_4р-р = Na₂W0_4р-р + FeCО_3p._p

FeC0_{3 p}._p + Н₂О_ж = Fe(OH)_{2 p}._p

Fe(OH)_2р-р => Fe(OH)_2кр

становится соизмеримой с размером частиц минерала, в результате чего они реагируют "насквозь" и потери вольфрама с кеком минимальны. При недостаточной степени измельчения потери вольфрама можно существенно уменьшить, вводя в пульпу перед загрузкой в автоклав центры кристаллизации твердых продуктов, например часть отвального кека, содержащего гидроксиды железа и марганца. В этом случае кристаллизация Fe(OH)₂ из раствора на вводимых частицах Fe(OH)₂ термодинамически благоприятнее, нежели на "чужеродном" вольфрамите. Такой прием оказался эффективным при разложении вольфрамовых концентратов не только содой, но и азотной кислотой и щелочью. (Часто возникают сомнения по поводу предлагаемых механизмов реакций, сопровождающих выщелачивание различных минералов неорганическими реагентами, лишь на том основании, что растворимости промежуточных продуктов слишком малы. Однако понятия "много" или "мало" могут меняться местами в зависимости от того, в чем измерять концентрации: если в молекулах FeCО₃, то их количество при Т= 25 °С в 1 л воды ~ 3*10¹⁸ .)

Поскольку в ряде стран, и в частности Китае, являющемся основным поставщиком вольфрамовой продукции на мировой рынок, используется щелочное выщелачивание вольфрамитовых концентратов, в заключение несколько слов на эту тему.

В Китае ошибочно считают, что длительное (в течение 162 ч) измельчение вольфрамита в обычных шаровых мельницах можно рассматривать как механоактивацию. Действительно, после такой обработки вольфрамита в щелочном растворе и последующего выщелачивания при расходе щелочи 300--600 % от стехиометрии можно при Т= 140-150 °С достичь 99 %-ного перехода вольфрама в раствор. Однако эта технология не имеет отношения к механоактивации, а может быть (только на стадии измельчения) отнесена к механохимической обработке, поскольку полностью имитирует вариант, предложенный Г.А. Меерсоном.

Детальные исследования по интенсификации щелочного разложения богатых и низкосортных вольфрамитов показали, что, совмещая механоактивацию в ЦПМ с химической реакцией, можно уже в активаторе большую часть вольфрама перевести в раствор. Так, при обработке 65 %-ного вольфрамита 40 %-ным раствором NaOH в ЦПМ при Т:Ж и 1:6, соотношении масс шаров к концентрату 1:80, центробежном ускорении шаров 25 g, длительности активирования 12 мин извлечение вольфрама в раствор достигает 96 %. Интересно отметить, что увеличение длительности активирования сверх 15 мин не только не увеличивает, но далее снижает степень перехода вольфрама в щелочной раствор из-за обратной реакции активированных гидроксидов марганца и железа с раствором вольфрамата натрия. Поэтому, поскольку в обычных шаровых мельницах значительного эффекта активирования не наблюдается, обратные реакции не имеют места и весь эффект обусловлен исключительно измельчением.

Подбирая условия активирования, концентрацию щелочи, количество вводимых в пульпу центров кристаллизации продуктов реакции, можно и для низкосортных вольфрамитовых концентратов достичь высокого извлечения вольфрама в щелочной раствор при температурах ниже 100 °С без существенного увеличения в нем концентраций кремния и других примесей, осложняющих дальнейшую переработку. Так, после предварительной механохимической обработки низкосортного вольфрамитового концентрата, %: WO₃ -- 16,8, Fe -- 23,8, Мn -- 3,2, Si -- 5, Sn -- 14, As -- 0,36 в ЦПМ 15 %-ным раствором NaOH при Т:Ж = 1:6 в течение 4 мин при соотношении масс шаров к загрузке 1:80 и последующем довыщелачивании концентрата при тех же отношении Т:Ж и концентрации щелочи при Т = 105 °С в течение 2 ч достигнуто извлечение вольфрама в раствор 98,7 %, что соответствует остаточному содержанию WO₃ в кеке (выход 70 %) не более 0,4 %.

Таким образом, предварительная механоактивация вольфрамовых концентратов существенно снижает потери вольфрама с кеками при любом варианте их последующей гидрометаллургической переработки.

С появлением промышленных активаторов планетарного типа производительностью более 1 т по твердому в час (в том числе в сухом режиме измельчения), учитывая, что результаты лабораторных опытов и промышленных испытаний сопоставимы, можно ожидать роста интереса технологов к механоактивации и механохимической модификации вольфрамового сырья с целью существенного увеличения КПД его использования.

3.2 Твердофазное взаимодействие пероксида бария с металлами

Получение порошковых сложных оксидов с нанокристаллическими размерами частиц является одной из основных задач современной технологии керамических материалов. Традиционная технология получения многокомпонентных керамик на базе сложных оксидов основывается на высокотемпературном синтезе из оксидов металлов или из их смеси с карбонатами. Этот диффузионно-лимитируемый процесс требует высоких температур синтеза и высокой дисперсности порошков, при этом образующиеся сложные оксиды представляют собой частицы размером 1-5 мкм. Механохимический подход позволяет снизить диффузионные ограничения, в этом случае определяющими для процесса могут стать термодинамические параметры системы. Так, например, для реакций окисления металлов в газовой фазе показано, что в большинстве своем скорость механохимического окисления коррелирует с изменением свободной энергии Гиббса. При механическом сплавлении металлов для систем с отрицательной энтальпией смешения скорость образования твердых растворов зависит от энтальпии образования равновесных интерметаллических соединений. Поэтому если при определяющем влиянии термодинамических параметров на ход механохимического синтеза использовать реакции, проходящие с небольшим уменьшением свободной энергии Гиббса, то следует ожидать, что они потребуют подвода большого количества энергии и длительных времен механоактивации, как, например, при механохимическом синтезе сложных оксидов, когда в качестве исходных компонентов используются простые оксиды или их смеси с карбонатами. Поэтому эффективный механохимический синтез возможен только в энергонапряженных активаторах, и, как следствие этого, проведение его возможно только в стальных барабанах со стальными шарами, что неминуемо приводит к загрязнению материала. Это практически закрывает возможность использования механохимии в промышленных технологиях получения керамик, где чрезвычайно высоки требования к чистоте продукта. В этом случае механохимический подход может быть реально приемлем только при высоких скоростях механохимических реакций, т.е. только для таких реакций, которые не просто термодинамически разрешены, но и очень выгодны энергетически. Высокие скорости механохимических процессов способствуют получению конечных продуктов с высокой степенью дисперсности, что может оказать значительное влияние на свойства получаемой из этого материала керамики.

Исследование процесса механохимического взаимодействия пероксида бария с металлами проводили примольных соотношениях ВаO₂ :М = 2:1и1:1в активаторе планетарного типа АГО-2 с водяным охлаждением.

Наиболее перспективным представляется окисление металлов пероксидными соединениями, тем более что существует довольно большой класс устойчивых пероксидов металлов, которые могут составить с подходящим металлом пару для синтеза сложного оксида, но в этом случае необходимо иметь в виду, что процесс механохимического взаимодействия пероксида металла с металлами может пойти двумя путями: либо с образованием сложных оксидов, либо с образованием смеси простых, поскольку и та и другая реакции термодинамически выгодны и изменение свободной энергии Гиббса в них значительно больше, чем при синтезе из оксидов и карбонатов.

Расчет ?G₂₉₈ реакций взаимодействия ВаO₂ с металлами показывает (табл. 4), что при образовании сложных оксидов уменьшение свободной энергии Гиббса больше на 30-40 ккал/моль, чем в этой же реакции, если продуктами ее будет сумма простых оксидов, поэтому можно предполагать, что синтез пойдет по пути образования сложных оксидов.

Проведенные расчеты изменения свободной энергии Гиббса показали, что для механохимического синтеза сложных оксидов наиболее перспективным является взаимодействие пероксидов металлов с чистыми металлами.

Согласно ренттенографическим данным, совместная механоактивация пероксида бария с металлами в течение 5 мин приводит к исчезновению отражений ВаО₂ и М (за исключением Мо) и появлению отражений сложных осидов или смесей сложных оксидов, при этом фракционные отражения простых оксидов отсутствуют.

ИК-спектроскопическое исследование продуктов механохимического взаимодействия пероксида бария с металлами показывает, что уже с первых минут активации смесей появляются полосы поглощения, соответствующие колебаниям н(M-O) в области сложных оксидов (титанатов, цирконатов, молибдатов, алюминатов).

Электронно-микроскопическое исследование продукта механохимического синтеза ВаO₂ с Zr показывает, что через 5 мин активации смеси образуются частицы размером 0.3-1 мкм, которые состоят из мелких блоков размером 6-12 нм (рис. 1). На развитую микроблочную структуру указывает и вид картины микродифракции, полученной от отдельной частицы. Дифракционные пятна расположены в виде колец, что характерно для полидисперсных материалов, а картина микродифракции от отдельного блока является точечной, что говорит о монокристаллическом состоянии вещества. Дифракционные рефлексы на обеих электронограммах хотя и несколько уширены, тем не менее являются точечными, что свидетельствует о достаточно высокой степени окристаллизованности образующегося в ходе механохимического синтеза вещества. Подобную картину наблюдали и для других сложных оксидов, есть небольшое различие только в размерах микроблоков.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что взаимодействие пероксида бария с металлами, которое, согласно термодинамическим расчетам, идет со значительным уменьшением свободной энергии Гиббса, позволяет путем механической активации смеси реагентов синтезировать за короткое время сложные оксиды с нанокристаллическими размерами частиц при достаточно высокой степени окристаллизованности вещества.



Рис. 1 Микродифракция от частицы образца цирконата бария (а), изображенной на рис. 3, и от отдельного блока этой частицы (б).

3.3 Механоактивация сподумена перед сернокислотным вскрытием

Перед сернокислотным вскрытием природного б-сподумена в гидрометаллургии его подвергают декрипитации при 1100 °С, придавая химическую активность минералу при последующем его взаимодействии с серной кислотой. При декрипитации б-сподумена происходит образование в-модификации минерала, б- и в-Модификации имеют одинаковый химсостав, а процесс б--в-перехода затрагивает лишь кристаллическую структуру сподумена: если б-форма имеет удельный вес 3,147 г/см , то в-форма -- 2,367 г/см , что соответствует увеличению объема минерала на ~ 1/4. То есть декрипитация представляет собой перегруппировку ионов, при которой расстояние между ними увеличивается, что делает кристаллическую решетку в-сподумена более подверженной действию молекул серной кислоты. В гидрометаллургии лития после декрипитации в-сподумен охлаждают, далее измельчают до --70 мкм, затем сульфатизируют 93%-ной серной кислотой при 250 °С.

Предложена укороченная схема подготовки б-сподумена к вскрытию кислотой, предусматривающая исключение из технологии энергоемкой дорогостоящей операции декрипитации и стадии охлаждения минерала. Реализация предложенной схемы возможна, если используемое в гидрометаллургии лития измельчение сподумена позволяет получить нужные удельную поверхность б-сподумена (его крупность) и степень разрушения кристаллической решетки данного минерала. То есть исключение операций декрипитации и охлаждения сподумена возможно при достаточной степени механоактивации б-сподумена.

Исследовательские работы выполнены с использованием б-сподумена крупностью--150 мкм (содержание Li₂O6,9 % (мас.)), для активации которого применяли лабораторный виброистиратель и планетарную мельницу (рис. 2) АИР-0,015М

Рис. 2. Схема работы планетарной мельницы: 1 -- корпус мельницы; 2 -- барабан с шарами; 3 -- водило (диаметр мелющих шаров -- 5 мм, массовое соотношение шары/концентрат -- 50/1, число помольных барабанов -- 3 шт., центростремительное ускорение по оси барабана -- 350 м/с , объемная шаровая загрузка барабанов -- 60 %, продолжительность механоактивации -- 10 мин).



Из результатов рентгеноструктурного анализа сподумена, активированного с использованием виброистирателя и планетарной мельницы, а также данных о гранулометрическом составе активированного продукта следует, что процесс активации б-сподумена на виброистирателе ведет к прогрессирующему разрушению кристаллической решетки минерала (при увеличении времени измельчения до 4,5 ч) с одновременным снижением крупности сподумена со 150 до --35 мкм. Из этих же данных следует, что измельчение б-сподумена в более энергонагруженной установке (планетарной мельнице) позволяет больше разрушить кристалл б-сподумена и получить более развитую его поверхность всего за 10 мин. Термографический анализ измельченного на виброистирателе б-сподумена показал, что выброс аккумулированной при его измельчении в течение 4,5 ч энергии происходит при 830 °С. При нагревании измельченного в течение 10 мин в планетарной мельнице б-сподумена аккумулированная в ходе его измельчения энергия выделяется уже при температуре 800 °С, а наблюдаемый экзотермический эффект возрастает приблизительно вдвое, что также свидетельствует о более высокой эффективности использования планетарной мельницы для механоактивации б-сподумена в сравнении с виброистирателем. На следующем этапе работ была исследована кинетика процесса сульфатизации механоактивированного в течение 10 мин в планетарной мельнице б-сподумена 93%-ной серной кислотой и определена степень извлечения лития из активированного минерала в водорастворимый Li₂SO₄ при различной температуре сульфатизации.

При определении влияния температуры сульфатизации на степень извлечения лития из механоактивированного сподумена в водорастворимый Li₂SО₄ установлено, что при увеличении температуры процесса со 150 до 300 °С извлечение лития в раствор и скорость сульфатизации Li₂O возрастают в 1,7 раза (соответственно с 55 до 91 % (маc.) и с 1,265 до 2,093 мг/мин).



3.4 Механохимическое приготовление ванадий- и молибденсодержащих катализаторов

Оксидные системы на основе ванадия и молибдена являются основой катализаторов парциального окисления бензола, пропилена, акролеина, окислительного аммонолиза пропана и др. процессов. Кроме того, оксидные V-Mo-O-композиции представляют интерес в качестве катодных материалов для литиевых батарей.

Известно несколько способов получения образцов в системе V-Mo-O: 1) твердофазное взаимодействие (или сплавление) оксидов ванадия и молибдена при 500-700°С ; 2) упаривание смеси водных растворов аммонийных или других солей ванадия и молибдена с последующим терморазложением твердого остатка на воздухе или в вакууме в интервале температур 200-500°С. В последнее время получили развитие пероксидный, гидротермальный и так называемый мягкий химический методы. Известно также применение нетрадиционного механохимического метода для синтеза и активации V-Mo-O-катализаторов. Однако использование данного метода ограничивается лишь сухой обработкой на воздухе и составом, содержащим избыток оксида молибдена. В то же время в большинстве процессов окисления углеводородов более эффективны композиции, содержащие избыток оксида ванадия и 20-30 мол. % МоO₃. Была изучена механохимическая обработка (МХО) смеси оксидов V₂O₅ и МоО₃ (V: Мо = ⁼ 0.7:0.3) и показано, что среда и интенсивность обработки существенно влияют на структуру и морфологию композиции, ее активность и селективность в реакциях каталитического окисления.

Для приготовления V-Mo-O-катализаторов могут быть использованы не только оксиды металлов, но и их соли. Получены результаты МХО в различных средах (на воздухе, в этаноле и воде) возможных исходных компонентов для синтеза V-Mo-O-образцов - пентаоксида ванадия и димолибдата аммония (ДМА).

МХО на воздухе не влияет на значение удельной поверхности образцов, хотя размер кристаллитов, рассчитанный по уравнению Шеррера в направлении двух основных плоскостей, уменьшается в 1.5-2 раза. Очевидно, образовавшиеся более мелкие кристаллы сращиваются в крупные поликристаллические зерна, например, по механизму кристаллизационной агрегации.

В результате МХО в этаноле в течение 60 мин кристаллиты V₂O₅ становятся более мелкими, однако при более длительном времени обработки их размер несколько увеличивается. Однако в обоих случаях кристаллиты, по всей видимости, агрегированы в меньшей степени, чем в исходной смеси, чему способствует присутствие этанола, действующего как поверхностно-активное вещество (эффект Ребиндера). По-видимому, вследствие этого удельная поверхность активированных образцов (как V₂O₅, так и смеси V₂O₅ с ДМА) резко увеличивается.

Наиболее существенные изменения на рентгенограмме композиции V₂O₅ с ДМА наблюдаются после ее МХО в воде. По степени изменений, происходящих в системе, можно выделить две области, связанные с временем обработки: первая - до 120 мин, вторая - свыше 120 мин.

При МХО смеси V₂0₅ с ДМА в водной среде, очевидно, протекают реакции разложения ДМА:

13(NH₄)₂Mo₂0₇ = 2Мо₉0₂₆ + Мо₈0₂₃ + 26NH₃ +1.50₂+13Н₂0 (1)

9(NH₄)₂Mo₂0₇ = 2Мо₉0₂₆ + 18NH₃ + 0₂ + 9Н₂0 (2)

Результаты термографического анализа образцов после МХО в воде показывают в области 40-150°С потерю массы, составляющую 6.86 и 7.20 маc. % (для образцов после 60 и 120 мин МХО соответственно), которая может быть связана с удалением адсорбированной воды и аммиака, и сопровождающий этот процесс эндоэффект. Дальнейшее нагревание образцов до 400°С сопровождается дополнительной потерей массы, равной 7.04 и 6.18 маc. % (в расчете на сухую навеску, т.е. за вычетом потери массы на первом этапе). При этом на кривой ДТА имеется несколько малоинтенсивных эндоффектов, аналогичных таковым для индивидуального V₂0₅ после МХО в воде . Расчет показывает, что количество воды, выделяющейся на втором этапе, составляет 1.12 и 0.90 моль Н₂O на 1 моль V₂O₅. Если предположить, что указанное количество воды интеркалировано в структуру оксида ванадия, то определенные выше межплоскостные расстояния хорошо согласуются с рассчитанными для гидратов оксида ванадия. Таким образом, результаты термографического анализа подтверждают сделанный на основе данных РФА вывод об образовании структур типа V₂O₅ * nН₂O.

При более длительной МХО композиции V₂O₅ с ДМА в воде (240-360 мин), кристаллическая структура V₂O₅ полностью разрушается (на рентгенограммах отсутствуют его рефлексы). В то же время на рентгенограммах появляются новые рефлексы, которые могут быть отнесены к гексаванадату аммония (NH₄)₂V₆O₁₆ * 2Н₂O (ГВА) и гидрату молибденовой бронзы НМоОз * 2Н₂O (ГМ). Формирование ГВА наблюдали ранее при взаимодействии аммиака с гидратированным ксерогелем V₂O₅ * nН₂O, а образование ГМ - при гидротермальной обработке нестехиометрического оксида молибдена. Известно, что при механохимической обработке реализуются условия, подобные гидротермальным. Таким образом, можно полагать, что формирование новых соединений ванадия и молибдена происходит по реакциям:

3V₂0₅ * Н₂0 + 2NH₃= (NH₄)₂V₆O₁₆ * 2Н₂0 (3)

20МоО_2.8 + 50Н₂О = 20(НМоО₃ * 2Н₂0) + 30₂ (4)

Таким образом, исследованы закономерности фазовых и химических превращений при МХО в различных средах композиции V₂O₅ с (NH₄)₂Mo₂O₇, обогащенной ванадием (V : Мо = 0.7 : 0.3). Показано, что при ее обработке в воздушной среде и этаноле происходит частичное разложение (NH₄)₂Mo₂О₇ образованием нестехиометрических оксидов молибдена. Фазовых изменений оксида ванадия не наблюдается. Наибольшие изменения в смеси происходят при ее МХО в воде. (NH₄)₂Mo₂O₇ полностью разлагается с образованием нестехиометрических оксидов молибдена, которые при увеличении времени обработки образуют гидратированную молибденовую бронзу НМоO₃ * 2Н₂0. Одновременно происходит внедрение молекул воды в межслоевое пространство оксида ванадия и формирование интеркалированных соединений V₂O₅ * nH₂O, которые при последующей МХО взаимодействуют с аммиаком, выделяющимся при разложении (NH₄)₂Mo₂O₇, и образуют гексаванадат аммония. Установлено, что в отличие от МХО смеси V₂O₅ с МоО₃ смешанные V-Mo-соединения не образуются. Полученные в результате механохимических реакций композиции могут быть использованы как прекурсоры для приготовления ванадий-молибденоксидных катализаторов.

3.5 Материалы LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (x=y=0,1;0,2;0,33), полученные с применением мехахимической активации

Основным направлением исследований в области катодных материалов для литиевых аккумуляторов является разработка соединений, способных заменить дорогой и токсичный кобальтит лития на более дешевые, доступные и безопасные материалы. Слоистые катодные материалы на основе никеля LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ привлекают внимание с точки зрения увеличения удельной емкости, уменьшения потерь емкости при цитировании и способности циклирования при больших скоростях разряда. Структурная устойчивость при циклировании достигается благодаря наличию кобальта, а присутствие марганца способствует увеличению термической стабильности данных соединений.

Электрохимические характеристики катодных материалов сильно зависят от степени структурного упорядочения и электронного состояния ионов. Известно, что вхождение ионов марганца в слоистую структуру в ходе синтеза происходит при повышенных температурах, что влечет за собой потерю лития в виде Li₂O. Отрицательное влияние на свойства оказывают процессы катионного смешения в слоях лития и d-ионов. Для получения однородных и структурно упорядоченных образцов необходимо понижение температуры и сокращение продолжительности отжига. В большинстве опубликованных работ при синтезе LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ используются смешанные гидроксиды никеля, кобальта, марганца как наиболее однородные и реакционно-способные исходные соединения и гидроксид лития. Перспективным является применение метода механической активации (МА). Известно, что слоистая структура гидроксидов обеспечивает эффективность послойного смешения реагентов в результате совместной МА с образованием слоистых композитов, что приводит к снижению температуры и времени последующего отжига, а их невысокая твердость способствует уменьшению степени загрязнения продукта материалом мелющих тел. Реакции взаимодействия гидроксидов под воздействием МА относят к реакциям "мягкого механохимического синтеза" и используют для получения различных функциональных материалов в высокодисперсном состоянии. Использование данного метода упрощает и ускоряет процесс их получения.