Электронный энергетический спектр неодима

(2.108)

В качестве первого шага при устранении указанных трудностей Кон и Шем предложили рассматривать электронную плотность как плотность взаимодействующих электронов:

(2.109)

где одноэлектронные волновые функции. При этом из условия (2.108) следует, так называемое одночастичное уравнение Кона-Шема

(2.109)

Здесь

(2.110)

Представляет собой эффективный потенциал, который «видит» рассматриваемый электрон в кристалле. При построении потенциала (2.110) возможны проблемы с нахождением обменно-корреляционного потенциала

(2.111)

Стандартная зонная теория предполагает использование для данного потенциала локальное приближение. В рамках данного приближения энергия обменно-корреляционного взаимодействия равна

(2.112)

где плотность обменно-корреляционной энергии является локальным функционалом плотности, зависящим только от плотности в локальной точке пространства . При этом величина определяется свойствами однородного взаимодействующего электронного газа.

3. Расчет электрона энергетического спектра неодима

3.1 Abinitio-расчеты физических свойств кристалла. Метод присоединенных плоских волн

Развитие возможностей ЭВМ сделало реальным проведение численных квантовомеханических расчетов физико-химических свойств кристаллов из первых принципов (ab initio-расчеты).

Полуэмпирические методы расчета спектров и термодинамических характеристик кристаллов, использующие надежно установленные опытные данные, сравнительно просто могут быть реализованы на ЭВМ и дают как правило численные результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом. Отличительной чертой такого рода модельных подходов является их неуниверсальность, т.е. невозможность переноса используемых моделей от одного класса материалов к другому, отличающихся, в частности, типом химической связи. Основные причины отсутствия указанной переносимости полуэмпирический метод состоят в следующем. Во-первых, в классических модельных подходах используется достаточно много подгоночных параметров, выходящих за рамки теории. Во-вторых, на характеристики колебаний атомов в кристаллах существенное влияние оказывает электронная подсистема, в особенности обменно-корреляционное взаимодействие, строгое описание которого возможно только при помощью многочастичной квантовой теории [5].

В отличие от полуэмпирических методов более полно задачу получения численных данных о физических характеристик кристаллов можно решить при реализации на ЭВМ abinitio-расчетов, которые отличаются универсальностью и общностью. Аbinitio-расчеты - это такие схемы вычисления, которые используются в своей основе только законы и принципы квантовой теории, а также существующие в литературе атомной константы. Другими словами, задавая на входе программы химический состав и пространственную группу кристалла, на выходе имеем электронную структуру, энергию связи, упругие модули, фононный спектр и термодинамические свойства. Аbinitio-вычисления дают возможность привести анализ того, насколько адекватные и разумные физические принципы и предложения заложены в основу используемой физической теории. При этом такого рода микроскопические расчеты применимы для получения надежных данных о свойствах кристаллов, экспериментальное изменение которых затруднено, а также для численного моделирования с целью сознания новых материалов с заданными свойствами.

Следует отметить, что при указанном переходе теории на микроскопических уровень возникает ряд трудностей. Во-первых, требуется высокий уровень точности расчетов, т.к. в цепочке вычислений «зонная структура - энергия связи - фононный спектр термодинамика» суммарная погрешность очень быстро нарастает. При этом на каждом этапе вычислений следует проводить анализ точности используемых приближений, т.к. принципиально важно знать о доли вклада реализуемых приближений на окончательный результат. Только таким образом можно получить правильную физическую интерпретацию конечных числовых данных. А именно, обязательным является выявление того, что полученные численные характеристики физических свойств кристаллов действительно есть следствие достаточно хороших и разумных физических принципов, положенных в основу теории. Дело в том, что указанные характеристики могут оказаться случайностью на фоне взаимной компенсации погрешностей используемых в микроскопических расчетах упрощений и аппроксимаций. Во-вторых, в результате проведения abinitio-расчетов происходит неизбежная потеря присущей классических подходам наглядности (направленные химические связи, заряды на связях, эффективные заряды). При этом возникают дополнительные трудности при переходе физических понятий и представлений с языка микроскопической теории на традиционный язык химической связи и динамики решетки [5].

Метод присоединенных плоских волн (ППВ)

Несколько ранее Слэтер предложил в качестве базиса разложения волновой функции другой тип функций - так называемые присоединенные плоские волны. Прежде чем начать конструировать эти функции, целесообразно сначала выбрать какую-то аппроксимацию для потенциала, который будет использоваться в расчетах. Можно ожидать, что вблизи каждого ядра потенциал будет, скорее всего, сферически симметричным, а в пространстве между ядрами - слабо меняться. Поэтому естественно сконструировать потенциал следующим образом. Внутри сфер некоторого радиуса, окружающих каждое из ядер, будет считать потенциал точно сферически симметричным (радиус сфер должен быть достаточно малым, чтобы потенциалы, отвечающие различным атомам, не перекрывались), а в пространстве между сферами положим потенциал равным некоторой константе (рисунок 3). Обычно, конструируя истинный потенциал, которого можно было бы ожидать в кристалле, аппроксимируют его именно таким «ячеечным» потенциалом). Однако, постулируя такой потенциал, мы не можем производить точные самосогласованные расчеты. Кроме того, возникают серьезные трудности, если мы хотим обобщить теорию на случай неупорядоченных кристаллов, или кристаллов с дефектами. Для расчетов энергетической зонной структуры такая аппроксимация оказывается сама по себе очень хорошей, однако, затратив дополнительные усилия, удается даже несколько улучшить это «ячеечное» приближение [4].

Рисунок 3 - Схематическое изображение ячеечного потенциала.

Присоединенные плоские волны определяются следующим образом: в пространстве между сферами волновые функции представляются собой, очень, плоские волны. В интересующей нас области энергии строим также решения и для сферически симметричного потенциала. Коэффициенты перед этими функциями подбираются затем таким образом, чтобы волновая функция на поверхности сферы, переходя в плоскую волну, не испытывала скачка. Однако избежать таким образом разрывности производной не удается. Собственные функции электронов, отвечающие данной энергии, могут быть точно разложены по таким ППВ. При этом ППВ заменяются нам в расчетах плоские волны. Как и в случае ПВ, требуется лишь ограниченное число членов суммы, и поэтому для расчета энергетических зон метод ППВ является очень эффективным. Однако для точных расчетов приходиться использовать быстродействующие вычислительные машины.

Если известен потенциал, который «видят» электроны проводимости, то с идейной точки зрения самым простым из всех методов расчета зонной структуры является метод плоских волн [4].

Возьмем в качестве потенциала суперпозицию потенциалов свободных атомов . Каждый из этих потенциалов должен уже содержать обменное взаимодействие, например в приближении свободных электронов, плотность которых равна плотности электронов в данном изолированном атоме. Полный потенциал можно записать в виде

(3.1)

где суммирование производится по всем - координатам N атомов. Мы будем разлагать волновые функции по нормированным плоским волнам

(3.2)

где, - нормировочный объем (объем кристалла). Тогда любую собственную функцию можно записать в виде

(3.3)

Подставим это выражение в уравнение Шредингера:

(3.4)

Умножая его слева на

(3.5)

и интегрируя по всему объему, получаем систему линейных уравнений для коэффициентов разложения :

(3.6)

Рассмотрим какой-нибудь коэффициент , не равный нулю, для которого лежит в зоне Бриллюэна. Уравнение (3.6) связывают только такие и , для которых и отличаются на вектор обратной решетки. В этом легко убедится, если расписать матричный элемент V:

(3.7)

Для удобства поменяем местами суммирование и интегрирование, а также умножим и разделим каждый член суммы на exp[]. Тогда

(3.8)

Представили нормировочный объем в виде произведения числа атомов N на атомный объем . Нормированная на число атомов сумма, стоящая перед интегралом, появляется обычно в теории дифракции и называется структурным фактором. Структурный фактор содержит сумму по всем положениям атомов. Следовательно, можно записать в виде , где - вектор трансляции, характеризующий положение одного атома в ячейке; представляет собой линейную комбинацию целого числа примитивных векторов трансляций решетки. Если в примитивной ячейке содержится более одного атома, то каждой трансляции решетки будут отвечать один или более векторов , характеризующих положение этих атомов в примитивной ячейке по отношению к первой. Тогда структурный фактор можно представить в виде двойной суммы по векторам трансляций решетки и по векторам в каждой примитивной ячейке. Последняя сумма будет одинаковой для всех примитивных ячеек, и ее можно вынести из-под знака суммы по векторам трансляций [4]. Если выразить векторы трансляций через соотношение:

(3.9)

то структурный фактор можно будет представить в виде произведения:

(3.10)

Подставляя и из (3.11) и (3.12):

(3.11)

где - целые числа, а

(3.12)

мы найдем, что, если векторы и отличаются на вектор обратной решетки, то каждый из членов второй суммы есть единица, и вся сумма равна числу примитивных ячеек в кристалле. С другой стороны, если разность не равна вектору обратной решетки, то вторая сумма выражается в виде произведения суммы трех геометрических прогрессий, из которых по крайней мере одна обращается в нуль. Отсюда мы заключаем, что величина равна нулю, если не есть вектор обратной решетки. Таким образом, для данного в уравнении (3.6) остаются члены только с такими , для которых отличается от на вектор обратной решетки.

Это обстоятельство, конечно, чрезвычайно упрощает уравнение (3.6), уменьшая число членов в нем в огромное число раз, равное количеству ячеек в кристалле. И все-таки остается еще бесконечно много различных .

Однако, матричные элементы очень быстро убывают, когда разность делается достаточно большой. Поэтому можно оборвать сумму по , оставив в ней только несколько сотен членов. В результате получим систему из нескольких сотен уравнений, которые с помощью вычислительной машины можно решить и найти несколько сотен неизвестных. Для каждого вектора в зоне Бриллюэна существует своя система уравнений. Решив эти уравнения, бы получили несколько сотен значений энергии в первых нескольких сотнях зон. В принципе все эти вычисления можно было бы выполнить, и нашли бы энергетическую зонную структуру как функцию от . Видим, что этот довольно простой в идейном отношении метод сопряжен с необычно длительными численными расчетами. Другие методы не проще этого, но обладают значительно лучшей сходимостью благодаря выбору в качестве базиса для разложения в ряд более системы функций [4].

3.2 Расчет электрона энергетического спектра неодима

Зонная структура для неодима была получена на основе рассчитанного распределения электронной плотности (использовался программный комплекс Abinit). Общепринятое обозначение характерных точек зоны Бриллюэна представлено на рисунке4.

Рисунок 4- зона Бриллюэна для гексагональной
кристаллической решётки

Результаты расчёта зонной структуры представлены на рисунке5 (диаграмма построена встроенными средствами комплекса Abinit).

Рис. 5- Зонная структура неодима

На рис. 6 представлены результаты расчётов плотности электронных состояний неодима.

Е(эВ)

Рисунок 6- Плотность электронных состояний неодима (сост/эВ·яч)

Как видно из рисунка5, неодим является металлом. При этом уровень Ферми проходит через минимум кривой плотности электронных состояний (рисунок6). Данное обстоятельство свидетельствует о том, что неодим является плохим проводником, что согласуется с существующими опытными данными (и ). Как уже упоминалось, плохая проводимость - это отличительная черта всех редкоземельных металлов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В качестве заключения будут перечислены основные релультаты выполненной работы.

1. Изучены физические свойства редкоземельных металлов, особое внимание уделено уникальным свойствам неодима.

2. Изучены основные аспекты применения РЗМ в промышленности.

3. Изучена теория метода расчёта (теория функционала плотности и метод ППВ).

4. Проведены расчёты зонной структуры и плотность электронных состояний неодима.

Анализ полученной теоретически электронной структуры позволяет сделать вывод:

· уровень Ферми проходит через минимум кривой плотности электронных состояний; это означает, что неодим является плохим проводником, что согласуется с существующими опытными данными.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Савицкий, Е. М. Сплавы редкоземельных металлов / Е. М. Савицкий [и др.]. - М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. - 268 с.

2. Редкоземельные металлы. / Сост. Ф.Х. Спеддинг, А.Х. Даан. - М.: Металлургия, 1965. - 610 с.

3. Вопросы теории и применения редкоземельных металлов / Под ред. Е. М. Савицкого, В. Ф. Тереховой. - М.: Наука, 1964. - 271 с.

4. Харрисон, У. теория твердого тела /Р.А.Суриса. - М.:Издательство-Мир, 1972. - 616

5. Ревинский, А.Ф. Квантовая теория динамики кристаллической решетки / А.Ф. Ревинский. - Брест.: Изд - во БрГУ, 1988. - 125 с.

6. Ревинский, А.Ф. Основная теория твердого тела / А. Ф. Ревинский. - Электр.изд. - во БрГУ, 2009. - 300 с.

7. http://neodim.info/sv.php

Размещено на Allbest.ru