Молекулярная физика

Адсорбция - самопроизвольное перераспределение компонентов между поверхностным слоем и объемной фазой. С точки зрения термодинамики адсорбция - самопроизвольное выравнивание химических потенциалов в объеме фазы и на межфазной поверхности.

При адсорбции в условиях Т‹Т_кр имеет место конденсация, и мономолекулярный слой не компенсирует поверхностную энергию образуется несколько адсорбционных слоев (полимолекулярная адсорбция).

Полимолекулярная адсорбция реализуется в двух случаях:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для первого случая была предложена потенциальная теория адсорбции Поляни, которая дает термодинамическое описание процесса адсорбции.

Теория Поляни:

Ее основные постулаты:

все адсорбированное вещество находится в конденсированном состоянии;

адсорбат у поверхности адсорбента образует адсорбционный объем V.

,



где V_m - мольный объем адсорбата в конденсированном состоянии.

У поверхности действует поле адсорбционных сил, интенсивность которых уменьшается с расстоянием. Для характеристики интенсивности которого введен адсорбционный потенциал е.

Физический смысл е - это изотермическая работа по переносу 1 моля пара адсорбата из достаточно удаленного от поверхности объема в адсорбционный объем или это изотермическая работа по сжатию адсорбата от давления р до давления насыщения р_s.

,

где р_s - давление насыщенного пара адсорбата в отсутствие адсорбента; р - равновесное давление.

Каждой точке изотермы адсорбции соответствуют определенные значения а и р/р_s, которые позволяют получить значения V и е, т. е. найти зависимость адсорбционного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте - потенциальную кривую адсорбции.

- потенциальная характеристическая кривая данного адсорбента

- т. е. адсорбционный потенциал от температуры не зависит.

Для данного адсорбента и адсорбата, зная изотерму адсорбции при данной температуре, можно рассчитать величины aи pи построить изотерму для другой температуры.

.

Рассчитаем а₂ и р₂ для другой температуры:

Важная особенность потенциальных кривых была обнаружена Дубининым. Она заключается в том, что характеристические кривые для одного и того же объема адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношениив:

,

где в - коэффициент аффинности, е - адсорбционный потенциал для одного адсорбата, е_о - для другого.

Для данного адсорбента, имея ви зная изотерму адсорбции, можно рассчитать изотерму любого другого адсорбата на данном адсорбенте.

Эта теория не дает уравнения изотермы адсорбции, только ТД описание.

Для 2го случая исп. теорию БЭТ (теория Брунауэра, Эмета и Теллера).

Согласно этой теории каждый адсорбционный центр s_х связывает по несколько молекул адсорбента Х, образуя цепочки:

_.

Уравнение, описывающее адсорбцию:

,

где ; К_р - константа адсорбции; К_L - константа конденсации.

Для нахождения констант этого уравнения строят график:

.

Это уравнение работает только в интервале , в котором предполагается отсутствие взаимодействия между цепочками адсорбированных молекул.

При - большая степень заполнения, возникают боковые взаимодействия меду молекулами.

При - малая степень заполнения, сильно влияют энергетические неоднородности поверхности.

Теория имеет практическое значение, т. к. можно определить удельную поверхность адсорбента.

,

S_о - площадь, занимаемая молекулой адсорбата.

Межфазная поверхность, ее силовое поле. Поверхностное натяжение как характеристика этого поля (энергетическая и силовая трактовка, ТД определение, методы измерения на различных границах)

Поверхность раздела фаз - это граничная область между фазами, конечный по толщине слой, в котором происходит изменение св-в от значений, характерных для одной фазы, до значений, характерных для другой. На границе раздела фаз формируется поверхностный слой толщиной в один или несколько молекулярных размеров.

На межфазной поверхности сущ. поле нескомпенсированных межмолярных сил из-за различия в составе и растворе контактирующих фаз, избыточные значения плотностей ТД функций, их “сгущение”.

Пусть из 2х соседних фаз в 1й межмолекулярные взаимодействия сильнее, чем во второй. Тогда в этой фазе важнейшее Вещество поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной Е.Гиббса. Для выведения молекул из объема на поверхность надо преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию. Увеличение площади поверхности приводит к увеличению числа поверхностных молекул и поверхностная энергия возрастает.

Молекулы, прилегающие к поверхности по энергетическому состоянию отличны от находящихся в объеме.

Для внутренних молекул равнодействующая всех межмолекулярных взаимодействий равна 0, а для поверхностных молекул она направлена перпендикулярно поверхности внутрь фазы с большим межмолекулярным взаимодействием.

Поверхностные молекулы втягиваются в глубь жидкости и возникает внутреннее давление.

Следствием этого является поверхностное натяжение - важная характеристика поверхности. Существует две трактовки у - силовая и энергетическая:

Силовой подход	Энергетический подход
Основываясь на законах механики, величину у рассматривают как следствие внутреннего давления и в частности как силу, приложенную к единице длины контура на поверхности раздела, стремящуюся сократить эту поверхность или препятствующую растяжению. Величина у - мера стремления поверхности к сокращению, следствие межмолекулярных сил. Отсюда: - сила, приложенная к единице длины контура поверхности раздела фаз, действующая перпендикулярно контуру и тангенциально (вдоль) поверхности.	При ^ поверхности (напр, диспергирование), то необходимо вывести молекулы из объема на поверхность s. Надо совершить работу против рвн. Она тем больше, чем больше рвн, и мера этой работы - величина у. Если осуществлять обратимый процесс увеличения площади поверхности s на величину ds, то полезная работа будет равна: . В обратимом процессе полезная работа max и равна изменению энергий Гиббса или Гельмгольца, взятых с обратным знаком. Тогда у можно представить в виде: и В общем случае у - частная производная любого ТД потенциала по площади межфазной поверхности



Опыт Дюпре

Размещено на http://www.allbest.ru/

Демонстрирует единство энергет. и силового подходов:

На проволочной рамке (рис. а) образуем мыльную пленку. Нижняя сторона рамки - подвижная и, если ничем не нагружена, поднимается вверх из-за стремления пленки сократиться, т. е. На рамку действует сила поверхностного натяжения F_п. Эту силу можно уравновесить грузиком весом Р = F_п. При увеличении веса груза на бесконечно малую величину происходит перемещение подвижной стороны рамки на dh (рис. б). Груз при этом совершает работу против силы F_п: .

Одновременно из-за ^ поверхности пленки возрастает поверхностная энергия: (к-нт 2 учитывает двусторонность пленки).

Так как , получаем:

.

Величина у может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но и как сила, отнесенная к единице длины контура, огранич. поверхность.

Сила поверхностного натяжения F_п имеет ту же природу, что и показанная ранее равнодействующая сил, приложенных к поверхностным молекулам, но направлена не + поверхности, а вдоль нее (тангенциально к поверхности). Это хорошо видно из модели Дюпре. Именно такое направление силы F_п и означает стремление к уменьшению площади поверхности.

Методы измерения поверхностного натяжения

Статическими методами опред. поверхностное натяж. практически неподвижных поверхностей, образованных задолго до начала измерений и поэтому находящихся в равновесии с объемом жидкости. К этим м-дам относится м-д капиллярного поднятия (основан на ф-ле Жюрена, исп тонкие капилляры), м-д вращающейся капли (измерение оч низких значений у на границах 2х жидкостей), м-д уравновешивания пластинки (м-д Вильгельми). Динамические методы основаны на том, что некоторые виды механических возд-вий на жидкость сопровождаются периодическими растяжениями и сжатиями ее поверхности, на к-рые влияет поверхностное натяж. Этими м-дами определяется неравновесное значение. К динамическим методам относятся методы капиллярных волн и колеблющейся струи. Полустатическими называются м-ды определения поверхностного натяжения границы раздела фаз, возникающей и периодически обновляемой в процессе измерения (м-д максимального давления пузырька и сталагмометрический м-д(определение веса капли)), а также м-ды отрыва кольца (измеряется усилие необходимое для отрыва от поверхности жидкости тонкого кольца, хорошо смачиваемого жидкостью) и втягивания пластины. Эти м-ды позволяют опред. равновесное значение поверхностного натяжения, если измерения производятся в таких условиях, что время, в течение к-рого происходит формирование поверхности раздела, знач. больше времени установления равновесия в системе.

Экспериментальное опред. поверхностной энергии тт (в случае тт о натяжении обычно не говорят).

Трудная задача из-за медленного (по сравнению с жидкостью) протекания релаксационных процессов и большой диссипации энергии при разрушении и обр-нии новой поверхности, что обычно затрудняет проведение этого процесса как изотермического обратимого. Сущ. несколько м-дов измерения поверхностной энергии, из которых наиболее достоверные результаты дает м-д нулевой ползучести (Таммана-Удина), основанный на наличии у тела вязкой ползучести, то есть способности при достаточно высокой температуре медленно течь под действием приложенной силы.

Для хрупких твёрдых тел с хорошо выраженной спайностью (напр, слюда) подходит метод расщепления по плоскости спайности (предложил Обреимов). Измеряется сила, которую необходимо приложить чтобы заранее образованная в твёрдом теле трещина стала развиваться далее. Связь этой силы с поверхностным натяжением, проявляющемся в этом случае как работа образования новой поверхности, с длиной трещины l, а также толщиной h, шириной d и модулем Юнга Е отщепляемой пластинки даётся уравнением: .

Используется также зависимость растворимости от размера частиц с привлечением уравнения Томсона (Кельвина). Ограничение: повышенная растворимость частиц, полученных при механическом измельчении, связана также с появлением в них многочисленных дефектов: упругих и неупругих искажений решётки в результате механического воздействия.

Основы термодинамики поверхностных явлений. Метод избыточных термодинамических функций поверхностного слоя (метод Гиббса) и метод слоя конечной толщины

В любой гетерогенной системе между двумя соприкасающимися фазами существует область, свойства которой отличаются от свойств составляющих систему фаз - поверхностный слой, величина которого порядка нескольких нм.

Для описания термодинамики поверхностных явлений используют два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод «слоя конечной толщины».

Гиббс предложил относить все изменения термодинамических параметров в слое в сравнении с параметрами объемной фазы к разделяющей поверхности, не имеющей объема или толщины. В соответствии с этим методом поверхность характеризуется избыточными термодинамическими параметрами, а объемные фазы считаются однородными вплоть до разделяющей поверхности. В соответствии с методом избыточных величин (I) энергия Гиббса системы равна сумме энергий Гиббса объемных фаз и поверхностной энергии Гиббса уs, которая является избыточной: .

В м-де «слоя конечной толщины» рассматривается слой, имеющий определенные размеры (II). Энергия Гиббса той е системы выразится уравнением:

,

где и - энергия Гиббса соответственно фазы 1 и фазы 2 до границы поверхностного слоя; - энергия Гиббса поверхностного слоя; - энергия объема поверхностного слоя; уs - избыточная поверхностная энергия.

В этом уравнении все параметры отвечают реальному строению системы. Но этот метод использует довольно сложные уравнения, т. к. термодинамические параметры изменяются нелинейно по толщине слоя. С математической точки зрения метод избыточных величин проще, поэтому далее будем пользоваться им.

.

Аналогично , где индекс s означает отнесение потенциалов к единице поверхности. Зная, что и получим:

(),

где q_s - теплота образования единицы поверхности.

Из объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики, в которое входят все виды энергии

при постоянстве всех параметров, кроме температуры Т, имеем:

или .

Подставляя это выражения в уравнение (), получим:

- уравнение Гиббса-Гельмгольца, которое связывает полную поверхностную энергию с поверхностным натяжением.

- температурный коэффициент поверхностного натяжения.



Рассеяние и поляризация света в коллоидных системах. Закон Релея и условия его применимости

При падении луча света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

1. Прохождение света через систему;

2. Преломление света частицами дисперсной среды;

3. Отражение света частицами дисперсной фазы;

4. Рассеяние света;

5. Поглощение света дисперсной фазой.

· Если длина волны много больше размера коллоидных частиц а, то свет проходит через систему, не меняя направления.

· Если а, то происходит релеевское и комбинационное рассеивание, поглощение света. Возможно появление окраски.

· При << а происходит отражение света

Явление рассеяния света коллоидными системами наблюдал еще?Фарадей (1857 г.), исследовавший золи золота. Подробно это явление было описано Тиндалем в 1868 г. В проходящем свете золи не отличаются от истинных растворов, они ведут себя как прозрачные тела. Тиндаль установил, что светорассеяние удобно наблюдать на темном фоне при пропускании пучка лучей через золь сбоку. Особенно четко оно заметно при фокусировании световых лучей внутри коллоидной системы, когда наблюдается светящийся конус (конус Тиндаля). Это явление часто называют эффектом Тиндаля.

Рассеяние света происходит по схеме:

Падающий свет + молекулы (атомы) + h поляризация молекул (атомов) возникновение диполей излучение кванта света h₁

Световая волна вызывает поляризацию молекул, не проводящих и не поглощающих свет. При этом образуется дипольный момент. Возникающие диполи колеблются и создают вторичное излучение во всех направлениях

Так как частицы коллоидных систем имееют размеры не более 10^-7м, а длина лучей видимого света находится в пределах от 4·10^-7м (фиолетовая область) до 7 10^-7м (красная область), то в коллоидных системах наблюдается только светорассеяние, а не отражение световых лучей (как в грубодисперсных системах). Интенсивность светорассеяния зависит не только от длины световой волны и размеров коллоидных частиц, но и от ряда других факторов.

Зависимость интенсивности света, рассеянного в результате дифракции светового луча от внешних и внутренних факторов системы можно выразить формулой Релея:

,

если принять что расстояние от частицы до наблюдателя(x) постоянная величина, угол между направлениями падающего и рассеянного света(б) равен 90?:

,

К - константа, зависящая от интенсивности падающего света(I₀) и разности показателей преломления дисперсной фазы(n) и дисперсионной среды(n₀),н - число частиц в единице объема, V -объем частицы дисперсной фазы, л-длина волны падающего света.

Из уравнения можно сделать выводы:

· Если сравнить два одинаковых золя с одинаковой концентрацией, но разной степенью дисперсности и принять I₀ и л постоянными, то увидим, что интенсивность рассеяния прямо пропорциональна кубу радиуса частиц (обратно пропорциональна кубу степени дисперсности)

· Если сравнить два одинаковых золя с одинаковой степенью дисперсности, то увидим, что большую интенсивность рассеяния дает свет с более короткими волнами.

· Если принять равными л, I₀ и степень дисперсности, то решающим становится разность (n-n₀), чем она больше, тем больше светорассеяние.

Применимость формулы Рэлея:

· Не применима к металлическим золям, т.к. кроме рассеяния в них решающую роль играет поглощение света. Протекает в них и ряд других физ-хим процессов: меняется степень поляризации рассеянного света, световые волны в частице индуцируют электродвижущую силу, возникает переменный электрический ток. наблюдается переход электрической энергии в тепловую и т.д.

· Применимо только для золей с определенной степенью дисперсности(от 5 до 100 нм).Чем больше размер частиц, тем меньше светорассеяние зависит от длины волны, так как природа рассеяние станет иной, обязанной не дифракции, а простому отражению света.

· З-н Рэлея пригоден только для сферических частиц.

· для разбавленных растворов;

· n₁ n₂;

· длина световой волны больше размера частиц: = 10 - 20 r;

· среда не взаимодействует с фазой;

· частицы не проводят электрический ток, иначе световая энергия переходит в электрическую (фотоэффект), а затем в тепловую - частица двигается.



Эмульсии, микроэмульсии, критические эмульсии

Эмумльсия - дисп сис-ма, сост из микроскопических капель жид-ти (ДФ), распред в др жид-ти (ДС).

Э могут быть образованы 2 люб несмешивающимися жид-ми; в большинстве случаев одной из фаз Э явл вода, а др - Вещество, сост из слабополярных м-л ( жидкиеУВ, жиры). (молоко- Э, капли молочного жира распред в водной среде. Э относятся к грубодисп. сис-мам, т к капельки ДФ имеют размеры от 1 до 50 мкм. Э низкой конц-ции - неструктурированные жидкости.

Тип Э зависит от состава и соотношения ее жид фаз, от кол-ва и хим природы эмульгатора, от способа эмульгирования и некот др факторов. Прямые, с каплями неполярной жид-ти в полярн среде(типа «масло в воде»). Для Э типа м/в хорошими эмульгаторами могут служить раствор в воде мыла (натриевые и калиевые соли жирных к-т). М-лы этих соед-й, адсорбируясь на пов-ти раздела фаз, не только снижают поверхностное натяжение на ней, но из-за закономерной ориентации в поверхностном слое создают в нем пленку, облад механической прочностью и защищающей Э от разрушения. Обратные, или инвертные (типа «вода в масле»). Для Э типа в/м хорошими эмульгаторами могут быть нераствор в воде мыла (кальциевые, магниевые и алюминиевые соли жирных кислот). Изменение состава Э или внешнее воздействие могут привести к превращ прямой Э в обратную или наоборот.

Так же эмульсии разделяются на лиофильные и лиофобные. Лиофильные Э образ самопроизвольно и т/д-ки устойчивы (критические эмульсии, образ вблизи критич тем-ры смешения 2 жид фаз, а также некотор смазочно-охлаждающие жид-ти. Лиофобные Э возник при механич, акустическом или электрическом эмульгировании (диспергировании), а также вследствие конденсационного образования капель ДФ в пересыщенных растворах или расплавах. Они т/д-ки неустойчивы и длительно сущ лишь в присутствии эмульгаторов - в-в, облегчающих диспергирование и препятствующих коалесценции (слипанию). Эффективные эмульгаторы - мицеллообразующие ПАВ, раствор высокомолекулярные вещества, некотор высокодисперсные тв тела.

Э образ 2путями:а)путём дробления капель. Осущ-ся путём медленного прибавления диспергируемого вещества в дисперс сис-му в присутствии эмульгаторапри непрерывном и сильном перемешивании. Главными факторами, от которых зависит степень дисперсности ч-ц получ Э и её устойчивость, явл скорость перемешивания, скорость введения диспергируемого вещества, его кол-во, природа эмульгатораи его конц-ция,тем-ра и pH среды. Т о получ критические Э при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической тем-ры смешения. б) путём образ плёнок и их разрыва на мелкие капли. М-м образ сост в следующем. Жид-ть, образ ДФ (масло), при медленном прибавлении к ДС образ плёнку. Эта плёнка разрывается пузырьками воздуха, выходящими из отверстия трубки, кот наход-ся на дне сосуда. Образ мелкие единичные капли. Одновременно пузырьки воздуха энергично размешивают всю жид-ть и этим самым способствуют дальнейшему эмульгированию. В наст время для получения конц-ванной эмульсии масла с водой её подвергают действиюультразвука.

Критич Э - сис-мы, образ-ся обычно из 2 ограниченно смешивающихся жид-тей (анилина и воды, изоамилового спирта и воды) при темп-рах, весьма близких к критической тем-ре смешения, когда поверхностное натяжение на границе двух фаз становится весьма малым (порядка 10^-5Н/м), и теплового движения м-л уже достаточно для диспергирования одной жид-ти в другой. В рез-те такого самопроизвольного диспергирования образуется тончайшая эмульсия, в которой коалесценция отдельных капелек уравновешивается стремлением обеих жидк-тей равномерно распред в объеме. Всякая критич Э явл т/д-ки устойчивой сис-мой, для сущ-ния кот не требуется эмульгатор. Другим отличительными св-ми критич Э явл возможность сущ-ния ее лишь в очень узком темп-рном интервале и непостоянство ч-ц ДФ: капельки критич Э все время образу в сис-ме и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образ в жид-ти в рез-те флуктуации ее плотности.

Э со временем самопроизвольно разрушаются. На практике иногда возник необходимость ускорить процесс разруш Э (в случаях когда наличие эмульсии затрудняет дальнейшую обработку или применение материала). Ускорить процесс разрушения эмульсии можно различными способами: а)химическое разрушение защитных пленок эмульгаторасоответствующим реагентом (нейтрализация отриц-го заряда . На этом принципе основано действие органических деэмульгаторов.) б) Прибавление эмульгатора, способного вызвать обращение фаз Э и снижающего этим прочность защитной пленки (стабилизированная натриевым мылом эмульсия типа в/м - при введении солей кальция - будет находится в менее стойком состоянии);в)Адсорбционное замещении эмульгатора более поверхностно-активным веществом, не обладающим способностью образовывать достаточно прочные пленки;г)Термическое разрушение (расслоение эмульсий нагреванием);д)Механическое воздействие (отделение сливок от обрата с помощью сепаратора);е) Действие электрического тока или электролитов (разрушение Э, стабилизированных электрич зарядом частиц - эмульсии типа вода/ нефть).

Применение: Пищ пром-сть (слив масло,маргарин); Мыловарение; Переработка натур каучука; Строительная пром-ть (битумные мат-лы, пропиточные композиции); Авто пром-ть (получ смазочно-охлаждающих жидкостей); С/х (пестицидные препараты); Медицина (производство лекарственных и космет средств);

Микроэмульсии многокомпонентные жид кол-ные с-мы(характеризующиеся т/д-ки устойчивостью. Обычно прозрачны или слабо опалесцируют. Образ самопроизвольно при смешении 2 жид-тей с ограниченной взаимной р-ри-мостью (при смешении воды и УВ) в присут. мицеллообразующих ПАВ. Сис-ма сод также электролит и немицеллообраз-щее ПАВ (спирт,амин, эфир или др.), наз.ко-ПАВ (или со-ПАВ). Размер частиц ДФ (микрокапель) составляет 10-100 нм.

При изменении числа компонентов, состава или т-ры в системе происходят макроскопич. фазовые превращ., к-рые подчин фаз правилу и анализир-ся с помощью диаграмм состояния. Обычно строят "псевдотройные" диаграммы, рассматривая в качестве одного компонента углеводород (масло), в качестве другого - воду и электролит, в качестве третьего-ПАВ и ко-ПАВ.

Для многих МЭ найдены критич. точки, в к-рых исчезает граница между сосуществующими фазами. О приближении к критич. точке свидетельствует резкое повышение электрич. проводимости микроэмульсий (на 4-5 порядков), увеличение размера капель и их бесконечное агрегирование (перколяция). В рамках флуктуац. Теории критических явлений радиус корреляции флуктуацииконцентрации (состава системы) связан степенной зависимостью с т-рой, кол-вом солюбилизиро-ванного в микрокапле компонента, концентрацией электролита и др.

Применение микроэмульсий обусловлено их способностью поглощать большие объемы воды или углеводородной жидкости, а также солюбилизировать в микрокаплях примеси и загрязнения. Перспективно использование микроэмульсий для повышения нефтеотдачи (коэф. извлечения нефти из пластов), поскольку системы типа MI (в избытке нефть) или МII (в избытке вода) характеризуются очень низкими значениями межфазного натяжения. Это позволит снизить расход ПАВ по сравнению с чисто водными дисперсиями ПАВ, закачиваемыми в пласт; кроме того, увеличивается подвижность нефти, облегчается ее отрыв от твердой породы, ускоряется слияние макрокапель нефти (коалесценция). Микроэмульсии обладают эффективным моющим и дезинфицирующим действием, являются удобной формой для диспергирования лек. ср-в, р-рителей и др., служат средой для проведения хим. р-ций. Микроэмульсии являются комплексы вода-липид-белок, к-рые участвуют в метаболизме жиров, липопротеинов и т. п. Микроэмульсии с перфторир. углеводородами-перспективные кровезаменители.

дисперсный диффузионный адсорбция капиллярный

Реологические модели: Максвелла, Кельвина, Бингама

А) Модель Максвелла: последов. соединение упругости и вязкости. На обе составные части действ. одинаковые силы, деформации упругого и вязкого элементов складываются: . Специфика: быстрое дефор-ние до г_{0, а затем} сохранение на этом уровне г=г₀=const.Внач.момент времени вся деформация сосредоточена в упругом элементе, начальное напряжение равно ф₀=Gг₀. Под его действием - деформирование вязкого элемента. Т.к. общая деформация постоянна, происходит спад деформации упругого элемента. ф=ф₀e^-t/tp. Величина t_p= з/G - период релаксации.

Б) Модель Кельвина. Паралл. соединение упругости и вязкости.Деф-ции обоих элементов одинаковы, напряжение сдвига суммируется ф =ф_G+ф_з.Вязкий элемент не позволяет немедленно реализовываться деформации упругого тела. В рез-те общая деформация лишь постепенно развивается во времени. Этому соотв.постепенно замедляющ. нарастание деформации вплоть до г_max= ф₀/G. Такой процесс называют упругим последействием. Эластическое поведение механически обратимо.

В)Моделью, опис. возникновение внутренних напряжений, является паралл. сочетание упругого элемента и сухого трения. Если приложенное ф превышает предел текучести(ф>ф*), в теле возникает , обусловл. накопление энергии упругим элементом. Если же при этом ф< 2 ф*, то после снятия напряжений вследствие действия элемента сухого трения в теле остается «замороженное» напряжение, равное ф -- ф* и противоположное по знаку исходному.

Г)Модель Бингама. Параллельное соединение вязкого ньютоновского элемента и кулоновского элемента сухого трения. Деформации одинаковы, а напряжение на элементах складываются. При этом на кулонов. элементе напряжение не может превышать ф*. При ф<ф* деформация не происходит. Скорость деформации вязкого элемента пропорциональна разности действующего напряжения и предельного напряжения сдвига .

Краткий исторический обзор развития коллоидной химии

1. Чисто практическое использование дисперсных материалов и связанных с ними процессов и поверхностных явлений - было известно в первоначальной ремесленной химии еще во времена глубокой древности (краски и окрашивание тканей, керамика и глазури, цветное стекло, изготовление мыл и др.).

2. Свою историю коллоидная химия отсчитывает с 1861 года, с открытия Т.Грэмом коллоидных растворов. (Коллоидами Грэм назвал вещества, которые образуют водные растворы с клееподобными свойствами и не проходят через мембраны. Вещества, дающие молекулярные или ионные растворы, Грэм назвал кристаллоидами).

3. Далее следовал “химический” период развития коллоидной химии, и до конца ХIХ в. усилия исследователей были направлены на синтез различных коллоидов - неорганических, органических, белковых. Стала понятна условность названия «коллоиды» и пришло понимание того, что большинство вешеств могут быть получены в коллоидном состоянии.

4. Исследования зависимости свойств систем от размера частиц составили содержание следующего этапа в развитии представлений об объектах коллоидной химии. Главным результатом этого этапа явился вывод о том, что к признакам объектов коллоидной химии - относится не только дисперсность, но и гетерогенность (многофазность).

5. В начале ХХ в. в коллоидную химию вошли идеи и методы физики и физической химии. Они быстро привели к фундаментальным открытиям: установлена гетерогенная природа коллоидных растворов; открыто седиментационно-диффузионное равновесие в суспензиях и эмульсиях; разработан метод измерения размера высокодисперсных частиц и макромолекул с помощью ультрацентрифуг; создана кинетическая теория адсорбции и строения адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ. В сочетании с термодинамикой поверхностных явлений Гиббса эти работы составили теоретический фундамент коллоидной химии.

Теория электролитной коагуляции. Порог коагуляции. Правило Шульце-Гарди

Электролитную коагуляцию дисперсных систем вызывают: механическое воздействие (ультразвук); сильное разбавление; концентрирование; замораживание; нагревание; введение электролитов. Для коагуляции необходима определенная минимальная концентрация электролита-коагулятора, соответствующая порогу коагуляцииг_к данной системы. Обычно это небольшие количества. Иногда используют обратную величину , которую называют коагулярующей способностью. В соответствии с природой электролитов различают 2 возможных механизма их действия:

Индифферентные электролиты вызывают концентрационную коагуляцию: Исходным здесь является повышение ионной силы, что приводит к уменьшению толщины диффузного слоя противоионов и переходу части противоионов из диффузного слоя в плотный. И то, и другое приводит к уменьшению ж-потенциала.

Неиндифферентные электролиты вызывают нейтрализационную (адсорбционную) коагуляцию: Данный механизм реализуется лишь тогда, когда заряд частиц невелик. При этом слои противоионов малы и возможна непосредственная адсорбция коагулирующих ионов на поверхности частиц. Может быть два варианта: специфическая адсорбция по правилу Панета-Фаянса, т. е ионы достраивают кристаллическую структуру твердой фазы частиц; замещение в плотном (адсорбционном) слое одних противоионов другими, у которых плотность заряда больше.

В обоих случаях происходит нейтрализация / уменьшение заряда ч-ц.

Правила коагуляции: коагуляцию вызывают любые электролиты; в ряду органич. ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности; в ряду неорганич. Ионов с одинак. зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Для коагулирующего действия электролитов используется правило Шульце-Гарди: Коагулирующим действием обладает ион с зарядом, противоположным заряду частицы и сила коагулирующего действия увеличивается с ростом заряда иона.

Используя понятие порога коагуляции, правило записывается:г₁: г₂ : г₃ = 500:25:1,где г₁, г₂, г₃ - порог коагуляции для 1, 2 и 3-хзарядных ионов.

По теории ДЛФО пришли к зависимости порога коагуляции от заряда:

,

т.е. порог коагуляции обратно пропорционален 6-й степени заряда иона коагулятора z. Cоотношение:г₁ : г₂ : г₃ = 73~0:11:1.

Понятие порога коагуляции позволяет прийти к количественной оценке еще одного явления - коллоидной защиты. Суть: добавление белка или иного ВМС повышает устойчивость ДС к электролитам. Характеризуют данное защитное действие белка с помощью защитного числа -min концентрация белка, предотвращающая коагуляцию частиц в присутствии пороговой концентрации коагулирующего электролита.



Пены: получение, свойства, применение

Пена -- дисперсия газа (чаще всего воздуха) в жидкой ДС -- представ собой лиофобную сис-му. Различ разбавленные дисперсии газа в жидкости, которые за их сходство с разбавленными эмульсиями обычно называют газовыми эмульсиями, и собственно пены с содержанием газовой фазы более 70 % по объему. В качестве хар-ки конц-ции П часто использ отнош объема пены к объему сод-ся в ней жид-ти, эту величину называют кратностью пены К. Вследствие седиментационной неустойчивости большинства газовых эмульсий, при всплывании (обратной седиментации) пузырьков сверху образуется слой конц-ной пены, и именно в ней происходят затем процессы разруш сис-мы.

В пенах заполненные газом ячейки разделены пленками ДС. Характерной «идеализированной» фигурой ячеек пен является пентагональный додекаэдр (двенадцатигранник с пятиугольными гранями, имеющий 30 ребер и 20 вершин). Однако эти фигуры не могут непрерывно заполнять пространство, и в реальной пене среднее число пленок, окружающих ячейку, близко к 14.

Ребрами пенной ячейки служат заполненные дисперсионной средой каналы Гиббса -- Плато. Плато показал, что в одном канале могут сходиться только три пленки, располож под углами 120 . Пов-ть канала имеет сложную вогнутую форму, опис условием постоянства сумм двух главных кривизн; капиллярное давление под вогнутой поверхностью обусловливает пониженное давление в канале Гиббса -- Плато.

В пенах с кратностью до 100 -- 1000 (в зависимости от дисперсности и толщины пленок) основная часть ДС сод-ся в каналах и лишь ее малая доля -в пленках. Сод-ние жид-ти в узлах наиболее велико в очень низкократных пенах (при кратности, приближающейся к трем).

Реальные пены, как правило, полидисперсны . Это влечет изменение формы ячеек пен. Однако правила Плато (три пленки образуют канал, четыре канала образуют вершину) соблюдаются во всех случаях. Дисперсность пены можно хар-ть ее удельной поверхностью. Чаще измеряют некоторые средние значения геометрических параметров ячейки, например, сред число ячеек в_ед объема или средний эквивалентный радиус.

Пены широко исп-ют в различ областях соврем техники: при тушении пожаров, во флотации, в произ-ве хлебопекарных и кондитерских изделий (хлеб-пример отвержденной пены), теплоизоляционных мат-лов (пенобетоны, пенопласты, микропористые резины) и т. д. Получ пен, осущ-тся диспергированием воздуха (реже другого газа) в жидкости, сод какое-либо ПАВ -пенообразователь. Иногда вводят добавки стабилизаторов пены, также являющихся ПАВ, которые усилив действие пенообразователя.

Диспергирование газа может осуществляться пропусканием воздуха через слой жидкости (барботажные пены) или с помощью мешалок в объеме жид-ти. Прим и пеногенераторы разных конструкций, во многих из которых образование пены происходит на сетке. При этом, задавая расход воздуха и раствора пенообразователя, можно получать пену необходимой кратности. Для обеспечения требуемой дисперсности пены на пути пенного потока устанавливается ряд сеток, на которых происходит диспергирование ячеек пены. Такие пеногенераторы могут обеспечить быстрое получение больших кол-в пены, необходимых при тушении пожаров, особенно горящих топлив и других органических жидкостей.

Пены, в которых происходит отверждение ДС (хлеб, пеноматериалы), образ конденсационным путем, основ на выделении какого-либо газа, чаще всего С0₂ в результате хим р-ции или биохим процесса.

Разруш пены сопровожд изменением во времени параметров, хар-щих строение пены, и связано с протеканием процессов утоньшения и прорыва пленок, изотермической перегонки газа от мелких ячеек к более крупным, а также синерезиса - вытекания ДС из каналов Гиббса -- Плато под действием силы тяжести..

Утоньшение пленок может заканчив их разрывом или же образованием мета-стабильно-равновесного состояния, когда расклинивающее давление в пленк равно по абсолютной величине капиллярному давлению, определяемому кривизной поверхности окружающего пленку мениска. Эту величину можно изменять, отсасывая жидкость из канала Гиббса -- Плато.

Изменение дисперсности пены во времени может быть связано как с протеканием изотермического переноса газа через пленки, так и с разрывом самих пленок. Измерение дисперсности пены и ее изменений во времени проводится подсчетом числа ячеек, контак-щих со стенкой сосуда, в кот наход пена (по микрофотографиям). Изотермический перенос газа от малых ячеек с более высоким давлением воздуха к крупным, в которых давление воздуха ниже, особенно существен для высокодисперсных полидисперсных пен, т. е. на начальных стадиях их разрушения. Т к толщина пленок в пенах в состоянии, близком к метастабильно-равновесному, не изменяется во времени, кинетика роста ячеек пен при изотермическом переносе газа.

Разрыв пленок в пенах носит случайный хар-р, при этом вероятность прорыва пленок и объединения соседних ячеек пропорциональна числу пленок в данный момент времени.

Измен-е кратности пены К во времени связано с вытеканием дисперсионной среды по системе каналов Гиббса -- Плато под действием силы тяжести (синерезис). Этому противостоит капиллярное давление в каналах Гиббса -- Плато, так что может возникнуть гидростатически равновесное состояние.

В высокократных высокодисп пенах нач значение кратности может превышать эту величину. Дальнейшее падение дисперсности пены приведет к уменьшению количества жидкости, которое может содержаться в пене, из нее начнет вытекать дисперсионная среда и возрастать кратность. При этом увеличение во времени кратности пены целиком определяется падением ее дисперсности: разрыв пленок приводит к уменьшению числа каналов в единице объема пены, сечение же каналов (при заданной высоте) остается неизменным. В низкократных пенах, наоборот, именно в первые моменты времени происходит быстрое истечение дисперсионной среды и рост кратности вплоть до достижения состояния, близкого к гидростатически равновесному. В дальнейшем ход изменения кратности оказывается таким же, как и для высокократных пен. Удобным методом определения кратности пены является измерение ее электрической проводимости (кратность обратно пропорциональна электропроводности пены).

Высокоустойчивые пены, стабилизированные ПАВ третьей и четвертой групп, используются в пожаротушении, особенно при горении нефти и жидких топлив. В этом случае важными характеристиками пен являются скорость растекания по поверхности горящего нефтепродукта и их изолирующая способность -- время предотвращения выхода паров горючей жидкости. Для получения подобных высокоустойчивых пен используют сложные составы, включающие, помимо основного пенообразователя, добавки других ПАВ, дополнительно стабилизирующих пену. Значительные перспективы открывает применение фторзамещенных соединений.

Важной задачей во многих производствах является также разрушение (гашение) пены или предотвращение пенообразования. Так, в микробиологическом производстве иногда начинает образовываться обильная пена, затрудняющая проведение процесса. Обильная пена может образовываться в химических процессах, связанных с выделением газов или их взаимодействием с жидкостями. Чрезмерное пенообразование мешает и работе стиральных машин, поэтому стиральные порошки для машин содержат большее количество неионогенных ПАВ, которые являются более слабыми пенообразователями по сравнению с алкилсульфатами, особенно при повышенных температурах.

Образовавшуюся пену можно разрушить с помощью перегретого пара, ультразвука либо введением так называемых пеногасителей. По Ребиндеру, пеногасителями являются ПАВ, имеющие более высокую поверхностную активность, чем пенообразователи, и поэтому вытесняющие пенообразователь с поверхности пузырьков пены, но не способные сами к ее стабилизации. Пеногасителями могут служить низшие спирты, а также кремнийорганические соединения. Последние особенно эффективно предотвращают пенообразование.

Седиментационный анализ. Основан на различной скорости движения ч-ц ДФ относительно ДС в поле в поле действия внешних сил

Характерное свойство эмульсий, суспензий, аэрозолей. Простой вид движение - оседание под действием силы тяжести. Седиментацию ускоряют с помощью центростремительного ускорения и магнитного поля. Простой способ проведения анализа - наблюдение за скоростью оседания ч-ц. Сущ-ет несколько методов - микроскопический метод, м-д отбора проб, весовой, гидростатический (Вигнером:он основан на измерении зависимости гидростатического давления столба от времени.).

.

Если с ‹ с_о, то получится отрицательное выражение для скорости - происходит не оседание, а всплывание частиц. Так, в частности, происходит в случае эмульсии масла в воде. Кроме того, на скорость оседания влияет вязкость среды (чем меньше вязкость, тем меньше скорость) и радиус частиц:

Если экспериментально определить скорость оседания, можно легко рассчитать радиус частицы:



Это условие справедливо только для условий, при которых выполняется закон Стокса,: частицы имеют сферическую форму; Движутся ламинарно, независимо друг от друга и с постоянной скоростью; Трение является внутренним для ДС. Скорость седиментации:

.

Константа седиментации в сек или в Сведбергах10^-13с =1 S.

Если частицы небольшие и не очень сильно отличаются от среды по плотности, то их оседание происходит очень медленно или вообще не происходит из-за противодействия со стороны диффузии. Увеличение скорости седиментации путем центрифугирования. Создавается ускорение до 10⁵ - 10⁶g и происходит седиментация коллоидных ч-ц и седиментационное разделение макромолекул разной массы.

,

где х - расстояние от частицы до оси вращения центрифуги,щ - угловая скорость вращения центрифуги,

,

n - число оборотов в минуту.

Диапазон размеров ч-ц, при котором можно использовать центрифугальный метод определения дисперсного состава, составляет 0,05 - 1 мкм.

Существует два метода контроля системы на разных расстояниях от оси вращения: скорость седиментации оценивают по изменению со временем градиента показателя преломления; по оптической плотности р-ров

Известно несколько принципов, лежащих в основе методов седиментационного анализа:

1. наблюдение за скоростью оседания частиц в спокойной жидкости;

2. взмучивание суспензии с разделением ДФ на фракции па размерам частиц в струе текущей жидкости;

3. разделение порошков на фракции с помощью воздушной сепарации.

Весовой метод

Экспериментальное получении кривой седиментации, т. е. зависимости массы осадка m ДФ от времени осаждения ф. Прибор -седиментометр Фигуровского. Седиментационная кривая, т. е. зависимость m- ф имеет вид:

tgб- скорость седиментации; Q - общая масса ДФ;

- это уравнение описывает кинетику седиментации в монодисперсной системе;

- масса частиц в объеме, приходящемся на единицу высоты.

В бидисперсной системе. Оседание частиц бидисперсной системы (суспензии), имеющей две фракции частиц - мелкие и крупные. Идет одновременное оседание двух монодисперсных суспензий. Кинетика более крупных частиц выражается прямой OВ, а более мелких - прямой ОС, то график кинетики оседания бидисперсной суспензии получается суммированием ординат этих прямых и представляет собой ломаную линию ОСD с двумя точками перегиба D и С и абсциссы этих точек ф₁ и ф₂соответсвуют времени полного оседания крупных и мелких ч-ц.

ОО₁=Аф₁ -содержание крупных ч-ц;

О₁О₂=Вф₂ - содержание мелких частиц;

ОО₂ - характеризуют суммарную массу частиц.

На кривой седиментации бидисперсной системы 2 излома (ломаная ОСД), трехдисперсной 3 и т. д.

Реальная кривая седиментации полидисперсной системы - плавная. Уравнение касательной в любой точке кривой седиментации имеет вид:



- уравнение Одена - обоснованием графического метода расчета распределения частиц по размерам в полидисперсных системах.

В начале этой кривой имеется прямолинейный участок ОА, т.к. в начальный период времени на чашечку седиметометра оседают равномерно частицы всех размеров, до тех пор, пока не осядут все самые крупные частицы (точка А). С этого момента времени ф_m скорость накопления осадка уменьшается, и прямая переходит в кривую.

По результатам, полученным при обработке кривой седиментации, обычно строят дифференциальную и интегральную кривые распределениия.



Интегральная или суммарная кривая распределения Q(r) показывает зависимость от радиуса суммарного количества частиц с размерами, превышающими радиус r.

Важным с практической стороны свойством интегральной кривой распределения является возможность быстрого определения содержания в данной суспензии любой фракции частиц.

Интегральная кривая обычно имеет S-образную форму, с характерной точкой перегиба, соответствующей наиболее вероятному размеру частиц, содержащихся в данной дисперсной системе.

Дифференциальная кривая распределения показывает изменение весового кол-ва при изменении радиуса частиц на единицу вблизи данного значения радиуса

.

Максимум, соответствующий наибольшей по весу фракции и наиболее вероятному размеру частиц в данной суспензии. Площадь, ограниченная дифференциальной кривой и осью абсцисс дает общее весовое количество частиц всех размеров, а площадь, ограниченная двумя значениями радиусов r_n и r_m - процентное содержание в суспензии частиц в интервале радиусов от r_m до r_n. Метод весовой недостаточно точен. Длявысокая точность результатов, используют аналитический метод.

Адгезия, растекание, смачивание, правили антонова

В соответствии со вторым началом термодинамики самопроизвольными являются процессы, для которых dG^s‹0.

Исходя из этого, все поверхностные явления можно разделить на две большие группы.

Одни процессы приводят к самопроизвольному уменьшению поверхности раздела фаз: ds‹0, у = const. (приобретение каплями жидкости сферической формы, укрупнение частиц в процессах коагуляции, коалесценции, изотермическая перегонка.)

Другие процессы сопровождаются снижением межфазного натяжения:

dу ‹0, s = const.( Это процессы адгезии, адсорбции, смачивание, растекание.)

Адгезия - это слипание двух разнородных твердых тел или жидких поверхностей за счет межмолекулярных сил.

Если две взаимно нерастворимые жидкости либо жидкость и твердое тело, либо, наконец, два твердых тела приведены в тесный контакт, то под действием межмолекулярных сил они прочно прилипают друг к другу, так что для их разделения нужно произвести определенную работу.

Работа адгезии W_a - это работа обратимого разрыва адгезионной связи, отнесенная к единице площади, Дж/м².



Предположим, что две жидкости 1 и 3 соприкасаются друг с другом и находятся в среде 2. мысленно отделим их друг от друга. Тогда образуются две поверхности: жидкости 1 с поверхностным натяжением у_1-2, жидкости 3 с поверхностным натяжением у_2-3, а поверхность раздела с поверхностным натяжением у_1-3 исчезнет.

Работа адгезии будет равна:

(5)- уравнение Дюпре.

Работа когезии - работа, необходимая для разрыва однородной объемной фазы W_к.

(6),

коэффициент 2, т. к. образуется две новые поверхности.

Смачивание - разновидность адгезии, относящаяся к взаимодействию типа ж-т. Оно может быть контактным (при контакте трех фаз) и иммерсионным (при полном погружении твердого тела в жидкость).

Характеристики процесса смачивания - интегральная и дифференциальная теплоты смачивания.

Дифференциальная теплота - теплота, которая выделяется при нанесении на поверхность при данной степени ее заполнения бесконечно малого количества жидкости. Это характеристика поля поверхностных сил.

Интегральная теплота смачивания - теплота, которая выделяется при нанесении определенного количества жидкости на единицу площади поверхности.

Ребиндер предложил за критерий гидрофильности поверхности взять отношение теплот смачивания поверхности водой и каким-либо углеводородом.