Молекулярная физика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Причины возникновения поверхностных явлений в дисперсных системах. Приведите различные типы классификации дисперсных систем и примеры их представителей

Поверхностные явления - процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое, и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз, имеющих различный состав и строение.

Поверхность раздела фаз - это граничная область между фазами, конечный по толщине слой, в котором происходит изменение свойств от значений, характерных для одной фазы, до значений, характерных для другой.

А^с и А^d - значение свойства соответственно в фазах а и d

На границе раздела фаз формируется поверхностный слой толщиной в один или несколько молекулярных размеров. Состояние вещества в поверхностных слоях - это коллоидное состояние вещества.

Пусть из двух соседних фаз в первой межмолекулярные взаимодействия сильнее, чем во второй. Тогда в этой фазе важнейшее свойство поверхностного слоя состоит в том, что находящиеся в нем молекулы обладают избыточной энергией Гиббса (по сравнению с молекулами внутренней части той же фазы).

Для внутренних молекул равнодействующая всех межмолекулярных взаимодействий равна нулю, а для поверхностных молекул она направлена перпендикулярно поверхности внутрь фазы. Следовательно, для выведения молекул из объема на поверхность надо преодолеть эту силу, т. е. совершить работу и сообщить молекулам определенную энергию. Увеличение площади поверхности приводит к увеличению числа поверхностных молекул и поверхностная энергия возрастает.

Поверхностные явления присущи всем системам, имеющим поверхность раздела фаз, но сильнее всего они проявляются в дисперсных системах, которые являются гетерогенными и имеют высокоразвитую поверхность.

Классификация дисперсных систем:

1. Кл. в зависимости от размера коллоидных частиц:

1) Грубодисперсные - Naт>10¹⁸, D< 10⁵, m>10^-5 (Сахар-песок, капли дождя)

2) Среднедисп. - Naт>10⁹, D=10⁵-10⁷, m=10^-7-10^-5 (эритроциты крови, сажа)

3) Высокодисп. - Naт<10⁹ - 10³, D=10⁷-10⁹, m=10^-9-10^-7 (наночастицы Ме, золи)

- ультрадисперсные - Naт=сотни, D=10⁸-10⁷, m=10^-8-5•10^-8 (10^-7) (Нитевидные кристаллы, сверхтонкие пленки)

- наноразмерные - Naт=десятки, D=10⁸-10⁹, m=10^-9-10^-8 (наночастицы металлов)

2. Кл. по числу характеристических размеров частиц ДФ или по топографическому признаку:

1) Одномерная (ламинарная) - Пленки, мембраны

2) Двухмерная (фибриллярная) - Нити, волокна, капилляры, поры

3) Трёхмерная (корпускулярная) - Твердые частицы, капли, пузырьки

3. Кл. по характеру взаимодейтсивя между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды (пригодна лишь для систем с жидкой дисперсионной средой).

1) Лиофобные - слабо выражено взаимодействие частиц ДФ с ДС, принудительное образование в результате диспергирования и конденсации, термодинамически агрегативно неустойчивы: Золи, суспензии, эмульсии

2) Лиофильные - сильное взаимодействие со средой, самопроизвольное диспергирование, т\д агрегатно устойчивы: Критические эмульсии, мицеллярные растворы ПАВ, некоторых ВМС, (белков и др.)

**В том случае, когда дисперсионной средой является вода, эти два класса можно называть соответственно гидрофильными и гидрофобными системами.

4. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды:

1) Т-Ж: грубодисперсные (суспензии, пасты), высокодисперсные (золи)

2) Ж-Ж: г\д (эмульсии), в\д (микроэмульсии)

3) Г-Ж: г\д, в\д (пены)

4) Т-Т: г\д (сплавы), в\д (твёрдые коллоидные растворы )

5) Ж-Т: Пористые тела, заполненные жидкостью, капиллярные тела, гели

6) Г-Т: Пористые и капиллярные системы, ксерогели

7) Т-Г: г\д (пыли, дымы), в\д (аэрозоли)

8) Ж-Г: г\д (туманы), в\д (аэрозоли)

9) Г-Г

5. Классификация по степени взаимодействия частиц ДФ:

1) Свободнодисперсные - частицы ДФ не связаны между собой и могут свободно перемещаться; не оказывают сопротивления сдвиговому усилию, обладают текучестью и всеми остальными свойствами, характерными для обычных жидкостей; вязкость определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. Это аэрозоли, разбавленные суспензии и эмульсии, лиозоли.

2) Связнодисперсные - одна из фаз структурно закреплена и не может перемещаться свободно. Частицы образуют сплошной пространственный каркас. К этому классу относятся гели и студни, пены, капиллярно-пористые тела, твердые растворы.

6. Кл\, основан на распределении частиц дисперсной фазы по размерам:

1) Полидисперсные - характеризуются достаточно широким распределением частиц ДФ по размерам. (большинство известных коллоидных систем)

2) Монодисперсные - состоят из близких по форме, размеру и характеру взаимодействия между собой частиц. В таких системах может наблюдаться явление, не характерное для полидисперсных систем -- коллоидная кристаллизация. Этот процесс самопроизвольного упорядочения частиц в периодические пространственные структуры во многом аналогичен происходящему при образовании атомных или молекулярных кристаллов. Нижняя размерная граница используемых для этого частиц определяется высокой интенсивностью броуновского движения частиц размером меньше нескольких нанометров, препятствующего стабилизации протяженных упорядоченных структур; верхняя -- слишком малой подвижностью частиц микронного размера, препятствующей залечиванию дефектов формируемой структуры.

Выведите уравнение, описывающее диффузионно-седиментационное равновесие и поясните, как его можно использовать для анализа дисп. систем

Оседание частиц создает градиент концентрации частиц: их концентрация при приближении ко дну заметно увеличивается. Соответственно, возникает диффузионный поток j_диф, направленный противоположно потоку седиментации j_сед, т. е. к верху пробирки.

,

где н - концентрация частиц в ДФ.

,

где h - высота.

Каков же результат конкуренции этих двух потоков? Возможны 3 варианта:

, т. е. , т. е.

Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и должны быть малы, а (с-с_о) и н - велики. В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно, а радиус частиц в ДС изменяется в широком интервале: от 10^-7 до 10^-2 см и именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что данное неравенство соблюдается, когда r?10^-5 см. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идет быстрая седиментация - система является седиментационно неустойчивой.



, т. е. , т. е.

Это условие должно выполнятся, когда Т и велики, а (с-с_о) и н - малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r?10^-5 см. в этом случае можно пренебречь седиментацией, диффузия приведет к равномерному распределению частиц по всему объему сосуда. ДС является седиментационно устойчивой.

, т. е. , т. е.

В системе имеет место диффузионно-седиментационное равновесие.

разделив переменные, получим:

- гипсометрический закон распределения частиц (закон Лапласса-Перрена), характеризующий распределение частиц по высоте в условиях диффузионно-седиментационного равновесия и позволяющий определить молекулярные массы частиц:

,

где М - мольная масса коллоидной частицы. В этом случае система является седиментационно устойчивой, но распределение частиц в ней не равномерное, а равновесное. Это распределение наблюдается, когда 10^-5‹r‹10^-3 см. Историческое значение закона:с его помощью впервые было найдено значение числа Авогадро

Диспергационные методы получения лиофобных дисперсных систем

Если частицы ДФ состоят из вещества, слабо взаимодействующего со средой, системы являются лиофобными (от греч. лиос - жидкость, фобо - ненавижу). Лиофобная система: характер образования - принудительное образование в результате диспергирования и конденсации, термодинамически агрегативно неустойчивы, слабое взаимодействие между фазами, представители - золи, суспензии, эмульсии.

Для того, чтобы получить коллоидный раствор или золь, необходимо выполнить два условия: 1) создать в жидкости твердые или жидкие нерастворимые частицы коллоидной степени дисперсности; 2) обеспечить устойчивость этих частиц, предохранив их от слипания друг с другом (от коагуляции), т.е. стабилизировать систему. Стабилизация коллоидных систем может производиться путем введения в систему нового компонента - стабилизатора, который адсорбируется на поверхности коллоидных частиц и придает частицам заряд и/или образует защитную оболочку.

Свободнодисперсные системы (порошки, суспензии, эмульсии, золи) можно получить двумя способами: диспергированием и конденсацией.

Диспергирование основано на получении из сплошного и крупного по размерам тела более мелких частиц дисперсной фазы. Диспергирование может быть самопроизвольным и несамопроизвольным. Самопроизвольное диспергирование характерно для лиофильных систем. Несамопроизвольное диспергирование характерно для лиофобных систем. Здесь процесс диспергирования осуществляется за счет внешней энергии. При несамопроизвольном диспергировании (нсд): ДH > 0, ДS > 0, ДG > 0, ДH >TДS, W_ад < W_к, где W_к - работа по преодолению когезии внутри тела в пределах одной фазы(связь между молекулами, атомами или ионами) для разрушения существующих связей внутри тела, W_ад - работа адгезии по отношению к окружающей среде после образования новых поверхностей раздела фаз. Здесь процесс диспергирования осуществляется за счет внешней энергии. Несамопроизвольное диспергирование бывает: - механическое, - физическое (диспергирование ультразвуком, электрическими методами), - физико-химическое (пептизация). Механическое диспергирование в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы: - измельчение, истирание, раздавливание и т. д.; - распыливание, - барботаж. Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой. Измельчение проводят в мельницах различной конструкции, например в шаровых (а) или коллоидных (б) мельницах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В шаровых мельницах получают частицы размером 6·10⁴ нм при сухом помоле и менее 10³ нм при мокром; в коллоидных - 100 нм и менее.

Измельчением получают системы типа т/г, т/ж, распылением - ж/г, ж/ж, барботажем - г/ж. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микрощелей под действием внешних деформирующих сил может происходить значительно легче при адсорбции различных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активных веществ. Образуя на адсорбировавшей их поверхности двухмерный газ в результате нелокализованной адсорбции, они под давлением этого газа проникают в устья возникших щелей и стремятся раздвинуть каждую микрощель, содействуя таким образом внешним деформирующим силам и способствуя диспергированию. Разрушение материалов в процессе диспергирования может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера - адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ.

Диспергирование ультразвуком высокой частоты эффективно лишь в том случае, если диспергируемое вещество обладает малой прочностью. При действии на суспензию ультразвука возникают механические колебания (порядка нескольких тысяч в 1 с), которые разрывают частицы на более мелкие. Таким путем получают органозоли хрупких металлов, гидрозоли серы, графита, гидроксидов металлов, различных полимеров и т. п.

При диспергировании в электрических аппаратах избыток электрических зарядов сообщается распыляемой жидкости, и в результате отталкивания одноименных зарядов происходит дробление жидкости на капли.

К физико-химическому диспергированию относится метод пептизации. Пептизацией называют переход осадков под действием пептизаторов в состояние коллоидного раствора. Пептизировать можно только “свежие” (свежеприготовленные) осадки, в которых частицы коллоидного размера соединены в более крупные агрегаты через прослойки ДС. По мере хранения осадков происходят явления рекристаллизации и старения, приводящие к сращиванию частиц друг с другом, что препятствует пептизации. Выделяют адсорбционную; диссолюционную пептизацию и промывание осадка растворителем.

Выведите уравнение седиментации в дисперсных системах

Седиментация - характерное свойство эмульсий, суспензий, аэрозолей.

Рассмотрим силы, действующие на коллоидную частицу во взвешенном состоянии:

1. сила тяжести -

- сила Архимеда,

где с - плотность ДФ, со - плотность ДС.

Сила, вызывающая седиментацию:

(1),

где - относительная масса.

В определенный момент частица начинает двигаться равномерно:

(2),

где U - скорость, В - коэффициент Стокса: .

Приравняем (1) и (2):

(3).

Если с ‹ с_о, то получится отрицательное выражение для скорости - происходит не оседание, а всплывание частиц. Так, в частности, происходит в случае эмульсии масла в воде.

Кроме того, на скорость оседания влияет вязкость среды (чем меньше вязкость, тем меньше скорость) и радиус частиц:

Если экспериментально определить скорость оседания, можно легко рассчитать радиус частицы:

(4).

Т. к. величины з, g, с, с_о характеризуют систему и от дисперсности не зависят, можно записать:

(5).

Это условие справедливо только для условий, при которых выполняется закон Стокса, а именно:

Ш Частицы имеют сферическую форму;

Ш Движутся ламинарно, независимо друг от друга и с постоянной скоростью;

Ш Трение является внутренним для дисперсионной среды.

Конденсационные методы получения лиофобных дисперсных систем

Если частицы ДФ состоят из вещества, слабо взаимодействующего со средой, системы являются лиофобными (от греч. лиос - жидкость, фобо - ненавижу). Лиофобная система: характер образования - принудительное образование в результате диспергирования и конденсации, термодинамически агрегативно неустойчивы, слабое взаимодействие между фазами, представители - золи, суспензии, эмульсии.

Для того, чтобы получить коллоидный раствор или золь, необходимо выполнить два условия: 1) создать в жидкости твердые или жидкие нерастворимые частицы коллоидной степени дисперсности; 2) обеспечить устойчивость этих частиц, предохранив их от слипания друг с другом (от коагуляции), т. е. стабилизировать систему. Стабилизация коллоидных систем может производиться путем введения в систему нового компонента - стабилизатора, который адсорбируется на поверхности коллоидных частиц и придает частицам заряд и/или образует защитную оболочку.

Свободнодисперсные системы (порошки, суспензии, эмульсии, золи) можно получить двумя способами: диспергированием и конденсацией.

Конденсация - метод получения дисп. систем, в основе которого лежит процесс укрупнения мельчайших частиц ДФ (молекулярных размеров) до частиц с размерами определённого класса дисп. систем. К конденсационным методам относятся конденсация, десублимация и кристаллизация. Конденсация бывает гомогенная и гетерогенная. Гомогенная конденсация предполагает формирование новой фазы на зародышах, самопроизвольно возникающих в результате флуктуаций плотности и концентрации в системе, а гетерогенная - формирование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (ядрах конденсации - стенки сосудов, частицы примесей). Необходимое условие конденсации - пересыщение и неравновесное распределение вещества в объеме, а также образование центров конденсации или зародышей. Различают конденсацию химическую; физико-химическую; физическую. К физической конденсации относятся метод Брэдига и метод Рогинского и Шальникова. К физико-химической конденсации относится метод замены растворителя. Химический метод конденсации основан на реакциях, приводящих к возникновению твердого продукта.



К физической конденсации относятся метод Брэдига и метод Рогинского и Шальникова. Метод Брэдига: два электрода из металла погружают в жидкость (она станет дисперсионной средой золя), концы их сближают и пропускают электрический ток. Возникающий дуга отчасти распыляет металл до коллоидных частиц, отчасти испаряют его, и пар конденсируется в холодной жидкости также в виде коллоидных частиц. Таким способом получают золи многих металлов.

Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсионном состоянии, можно перевести в колл. состояние при замене одного растворителя другим - т.н. методом замены растворителя.

Пример: Канифоль не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется гидрозоль канифоли.

Колл. растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении хим. реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Используются различные типы реакций - разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом:

NaAuO₂ + HCOH + Na₂CO₃ > Au_(колл.) + HCOONa + H₂O

Также лиофобных дисп. системы могут образовываться путём конденсации пересыщенного пара.

Химический метод конденсации основан на реакциях, приводящих к возникновению твердого продукта. Это реакции восстановления, окисления, гидролиза, обмена.

Примером получения коллоидных систем кристаллизацией является кристаллизация из пересыщенного раствора сахарозы в производстве сахара. Процесс десублимации имеет место при образовании облаков, когда в условиях переохлажденного состояния из водяных паров образуются сразу кристаллики, а не капли воды.

Адсорбция газов на твердой поверхности. Теория Ленгмюра

Адсорбция газов на твердой поверхности

С точки зрения термодинамики адсорбция - самопроизвольное выравнивание химических потенциалов в объеме фазы и на межфазной поверхности.

Для твердых адсорбентов адсорбцию удобно рассматривать как взаимодействие адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. В зависимости от типа взаимодействий различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбция).

Сравнительная характеристика физической адсорбции и хемосорбции

Признакотличия	Физическая адсорбция	Хемосорбция
Природадействующихсил	Ван-дер-Ваальсовы	химические
Тепловойэффект, кДж/моль	4 - 40	› 40
Обратимость	Обратима	Необратима
Способность молекул адсорбата к перемещению	Локализована, нелокализованная	Локализованная

Пример химической адсорбции - образование оксидной пленки на поверхности твердых тел.

Для характеристики процесса адсорбции с ориентацией вводится понятие работа адсорбции - работа, которую совершает система при обратимом изотермическом переносе вещества из объема фазы на МФП. По Ребиндеру:

,



где W_c - работа по переносу полярной части, ?W - работа по переносу одной СН₂- группы, n - число групп.

Ленгмюр предложил

,

где С_v - равновесная концентрация в объеме.

Если адсорбция происходит в стандартных условиях, то .

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Ее основные положения:

адсорбция локализована

адсорбционные центры энергетически эквивалентны

адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом, и каждый активный центр может взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата

поверхность адсорбента ограниченна и по мере увеличения концентрации адсорбента происходит адсорбционное насыщение поверхности

адсорбированные молекулы только определенное время удерживаются на поверхности адсорбента, они могут покинуть поверхность и их место займут другие

адсорбция носит квазихимический характер.

Примем, что при адсорбции происходит реакция между распределяемым компонентом В и адсорбционными центрами поверхности :

,

где - комплекс, образующийся на поверхности.

Введем:

и_а - доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами,

н - число молекул на 1 м² адсорбционного слоя при максимально плотной упаковке,

1- и_а- доля свободной незанятой поверхности,

к_а- константа адсорбции.

Скорость адсорбции пропорциональна числу ударов молекул адсорбата о незанятую поверхность адсорбента:

,

где р - давление.

Скорость процесса десорбции пропорциональна числу молекул на единицу площади поверхности в адсорбционном слое:

.

,

.

Выразим и_а:

.

.

.



Обозначим величину адсорбции а:

.

- уравнение Ленгмюра.

Оно было получено для газов, но работает и для растворов.

Капиллярное давление. Закон Лапласа. Капиллярное поднятие жидкости, уравнение Жюрена. Примеры капиллярных явлений

Капиллярные явления - физические явления, обусловленные действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред. К капиллярным явлениям относят обычно явления в жидких средах, вызванные искривлением их поверхности, граничащей с др. жидкостью, газом или собственным паром. Кривизна возникает за счет изменения площади и положения поверхности. Искривление поверхности ведёт к появлению в жидкости дополнительного капиллярного давления D_p, величина которого связана со средней кривизной r поверхности уравнением Лапласа:

D_p= p₁-- p₂= 2s₁₂/r,

где (s₁₂-- поверхностное натяжение на границе двух сред;p₁иp₂-- давления в жидкости 1 и контактирующей с ней среде (фазе) 2. В случае вогнутой поверхности жидкости (r < 0) давление в ней понижено по сравнению с давлением в соседней фазе: p₁< p₂и D_p< 0. Для выпуклых поверхностей (r > 0) знак D_p меняется на обратный. Капиллярное давление создаётся силами поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности раздела. Искривление поверхности раздела ведёт к появлению составляющей, направленной внутрь объёма одной из контактирующих фаз. Для плоской поверхности раздела (r = Ґ) такая составляющая отсутствует и D_p= 0.

Высота поднятия жидкости в капиллярной трубке h определяется уравновешиванием лапласовского и гидростатичесого давлений:

Высота подъёма (опускания) уровня жидкости в капилляре будет равна:

,

с - плотность жидкости

· у - поверхностное натяжение

· R - радиус сферической формы мениска

Капиллярное давление можно рассматривать как добавку, которая в зависимости от кривизны поверхности увеличивает или уменьшает внутреннее молекулярное давление по сравнению с молекулярным давлением при наличии плоской поверхности.

- закон Лапласа.

Из уравнения следует, что фазы, разделенные искривленной поверхностью, могут находиться в равновесии только при разных давлениях внутри фаз.

· Для сферы

;

· Для цилиндра

;

· В общем случае

,

где r₁ и r₂ - главные радиусы кривизны.

Следовательно: чем меньше r, тем больше капиллярное давление Др.

При равновесии лаплассовское давление равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h:

,

· где с - плотность жидкости; с_о - плотность газовой фазы; g - ускорение свободного падения; r - радиус мениска.

Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с характеристикой смачивания, радиус мениска необходимо выразить через угол смачивания и и радиус капилляра r_о.r_о=r•cos и, тогда высоту капиллярного поднятия можно представить в виде формулы Жюрена:

.

При отсутствии смачивания и › 90є, cos и ‹ 0, уровень жидкости в капилляре опускается на величину h.

При полном смачивании и = 0, cos и = 1, в этом случае радиус мениска равен радиусу капилляра.

Примеры капиллярных явлений:

1) Жидкость не может вытечь из капилляра под действием силы тяжести;

2) Жидкость не переполняет капилляр, хотя высота капилляра меньше h, определенной по формуле Жюрена.

Роль капиллярных явлений в природе и технике огромна. Ими обусловлено проникновение жидкости по тонким каналам в почвах и растениях, пропитка бумаги, тканей, появление сырости в подвалах зданий. Водонепроницаемость тканей обеспечивается их гидрофобностью и, как следствие, отрицательным капиллярным поднятием



Уравнение двухмерного состояния вещества в адсорбционном слое. Типы поверхностных пленок. Изотермы двухмерного давления. Весы Ленгмюра

Для исследования строения адсорбционных слоев, образованных нерастворимыми ПАВ, Ленгмюром был сконструирован прибор (весы Ленгмюра), позволяющий с необходимой точностью измерить двухмерное давление адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ. На поверхности плоской кюветы находится легкий плавающий барьер, соединенный с динамометром (весами). Чтобы предотвратить миграцию молекул ПАВ из рабочей области, зазор между измерительным прибором и стенками прибора перегораживают тонкими золотыми листочками или парафинированными нитками. Второй барьер, который можно передвигать, служит для изменения площади рабочей поверхности прибора. Малое количество очень разбавленного раствора ПАВ в легколетучем растворителе наносят на поверхность воды между измерительным и вспомогательным барьерами.



Адсорбцию можно изменять, передвигая вспомогательный барьер и тем самым меняя площадь, на которую нанесено заданное количество ПАВ. После испарения летучего растворителя уравновешивают силу F, действующую на измерительный барьер. Полученное значение делят на ширину барьера и находят двухмерное давление р. Повторяя измерения при разных значениях адсорбции, получают зависимость двухмерного давления р от адсорбции Г (или от площади на молекулу в адсорбционном слое s_м).

При более высоких значениях адсорбции начинают проявляться эффекты, связанные с взаимодействием молекул ПАВ в адсорбционном слое -- их взаимным притяжением и отталкиванием. Если притяжение молекул выражено слабо, то зависимость двухмерного давления от площади на молекулу может быть описана выражением:

р(s_м - s₁)=kT,

(П.19)-уравнение двухмерного состояния вещества в адсорбционном слое.

При этом, однако, рост двухмерного давления при сжатии адсорбционного слоя ограничен некоторой величиной р_max которая называется давлением коллапса (рис. П-14). При р_max адсорбционный слой теряет устойчивость, на его поверхности образуются складки и возникают полимолекулярные слои.

Предельное значение площади на молекулу s₁может рассматриваться как собственное сечение молекулы ПАВ; для некоторых классов ПАВ эта величина приблизительно одинакова и не зависит от длины цепи (это подтверждает высказанное выше соображение о вертикальной ориентировке молекул в таком плотном адсорбционном слое). Независимость же этой величины и от природы полярной группы свидетельствует о том, что она определяется сечением углеводородной цепи.

Для определения s₁из экспериментально полученной зависимости двухмерного давления от площади на молекулу в поверхностном cлое экспериментальные данные удобно представить в координатах рs_м -- р. В отсутствие заметных сил притяжения между молекулами экспериментальные данные в этих координатах ложатся на прямую линию (рис, 11-16), угол наклона которой дает значение площади на молекулу в плотном адсорбционном слое. В самом общем случае в адсорбционном слое действуют как силы отталкивания, так и силы межмолекулярного притяжения. Состояние пленки определяется, с одной стороны, природой веществ, а с другой стороны, концентрацией пленкообразующего вещества.

А. Адамсонразличает следующие типы поверхностных пленок:

1) Газообразные G-пленки, которые приближенно подчиняются уравнению состояния идеального двухмерного газа или газа с молекулами конечного размера. Такие пленки образуют, например, жирные кислоты при низких значениях двухмерного давления или достаточно высоких температурах. Иногда выделяют еще парообразные пленки при температурах ниже температуры конденсации адсорбционных слоев.

2) Жидкорастянутые L₂-пленки. Жидкорастянутые пленки образуют многие вещества, в частности кислоты, с не очень большой длиной цепи при повышенных двухмерных давлениях. Особенно характерно образование жидкорастянутых пленок для веществ с разветвленной цепью. В таких пленках площадь на молекулу значительно выше площади сечения углеводородной цепи. Вместе с тем в них углеводородные цепи, несомненно, находятся в конденсированном состоянии, образуя пленку, толщина которой меньше длины цепи молекул ПАВ и увеличивается с ростом двухмерного давления. Образование такого состояния, не имеющего объемного аналога, может быть связано с взаимным притяжением углеводородных цепей при одновременном умеренном отталкивании полярных групп.

3) Жидкие L₁-пленки. Эти пленки образуются из жидкорастянутых при высоких значениях двухмерного давления. Такие вещества, как высшие жирные кислоты (начиная с тридециловой), дают при повышенных температурах жидкие пленки без образования жидкорастянутых. Между жидкими и жидкорастянутыми состояниями может существовать переходная область сравнительно высокой сжимаемости, которая отвечает так называемым промежуточным пленкам; природа этого состояния не вполне ясна.

4) Твердые, или S-пленки, сжимаемость которых еще ниже, чем у жидких. Наиболее важные отличия твердых поверхностных пленок обнаруживаются при сопоставлении их реологических свойств. В жидких пленках течение происходит уже при малых напряжениях сдвига и скорость сдвига линейно связана с напряжением, тогда как твердые пленки способны выдержать значительные напряжения сдвига без остаточной деформации и затем разрушаются. Качественным тестом, позволяющим различать жидкие и твердые адсорбционные пленки, может служить метод сдувания: поверхность жидкости, несущая адсорбционный слой, посыпается тонким порошком (обычно тальком), и на нее под углом направляется струя воздуха. При этом в случае жидких поверхностных слоев заметно движение частиц, тогда как на твердых этого не происходит, но иногда наблюдается откалывание отдельных больших «льдин», которые движутся как единое целое.

Теория броуновского движения и её значение для естествознания

В 1828 году ботаник Броун при наблюдении в микроскопе взвешенных в воде частиц цветочной пыльцы и спор обнаружил, что они находятся в непрерывном беспорядочном движении, не затухающем во времени.

В 1903 г. Зигмонди и Зидентопф сконструировали ультрамикроскоп и установили, что мелкие частицы движутся более интенсивно, чем крупные. Вначале это явление объяснялось с позиций витализма, но уже сам Броун установил, что оно свойственно любым мельчайшим частицам как орг., так и неорг. происхождения и проявляется тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость среды.

В 1888г Гуи и Экснер высказали предположение, что источник движения - тепловое движение молекул дисперсионной среды. Впоследствии теоретически обоснованная интерпретация БД была дана Эйнштейном (1905) и Смолуховским (1906). Правильность полученных ими соотношений была экспериментально подтверждена Сведбергом и Перреном для систем с жидкой ДС, а де Бройлем и Малликеном для азрозолей.

Тепловое движение молекул ДС сопровождается ударами молекул о поверхность частиц ДФ и приводит к смещению последних под действием этих ударов. Следовательно, броуновское движение есть результат флуктуаций числа ударов, которые получает коллоидная частица.

Теория БД подтвердила существование атомов и молекул, послужила доказательством статистического характера II закона термодинамики, позволила рассчитать N_A и k_Б.

За одну секунду коллоидная частица может изменить свое направление свыше 10²⁰ раз. Поэтому, определить фактическое перемещение частиц затруднительно. В 1905 - 1906 гг. А. Эйнштейн и М. Смолуховский предложили движение частиц ДФ характеризовать при помощи сдвига. Сдвиг - это изменение координаты частицы за определенный отрезок времени.

,

где ?₁, ?₂, ?_n- отдельные проекции смещения частиц на ось х; n- число таких проекций, взятых для расчета.

- уравнение Эйнштейна-Смолуховского.



Рассмотрим цилиндр, заполненный коллоидной системой и разделенный полупроницаемой перегородкой МN. Расстояние от стенок цилиндра слева и справа до перегородки - , н₁, н₂ - частичная концентрация справа и слева, н₁ › н₂.

Перенос кол частиц в одну и другую сторону равновероятен.

Кол-во вещества, перенесенное за время ф через перегородку МN направо: . Справа налево: .

Количество вещества, перенесенное за время ф через поперечное сечение:

.

Выразим градиент концентрации:

.

.

По Фику:

.



Приравняем:

.

зависит от температуры, вязкости среды, размера частиц. БД пренебрегают, если размеры частиц больше 5 мкм.

Модели строения ДЭС (теории Гельмгольца-Перрена, Гуи-Чепмена, Штерна). Электрокинетический потенциал

ДЭС - пространственное разделение зарядов противоположного знака в межфазном слое. ДЭС - тонкий поверхностный слой из пространственно-разделенных эл. зарядов противоположного знака, образующихся на границе раздела фаз. ДЭС - поверхностный и пограничный. Он образуется самопроизвольно при стремления системы снизить энергию Гиббса поверхностного слоя. Следствие самопроизвольного формирования ДЭС - электрокинетические (относительное движение фаз обусловлено эл. разностью потенциалов) и электрокапиллярные явления (взаимосвязь м/д поверхн. натяжением и разностью потенциалов на границе раздела фаз). ДЭС - важнейший фактор, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсных систем. Он возникает в результате адсорбции ионов на поверхности частиц ДФ и представляет собой конденсатор, обкладки которого состоят из противоположных зарядов т. е. ДЭС - слой ионов одного знака + слой ионов второго знака).

Для объяснения строения ДЭС были предложены 3 теории:



Теория Гельмгольца - Перрена. Они представляли ДЭС в виде плоского конденсатора, обкладки которого состоят из противоположных зарядов и расположены на расстоянии порядка молекулярного диаметра.

График зависимости ш(х) имеет вид:

- резкое падение потенциала.

Недостатки теории:граница скольжения расположена от поверхности на большем расстоянии, чем молекулярные размеры; согласно теории о=ц, но экспериментально установлено, что о ‹ ц;т. к. по этой теории о =ц, то они одинаково зависят от присутствия индифферентных электролитов. ц не зависит от присутствия электролитов, а о зависит достаточно сильно.

Теория Гуи и Чемпена

На твердой поверхности адсорбируются ионы определенного знака и, помимо электростатических сил, на их распределение влияет тепловое движение. Вследствие этого слой против ионов размыт. Распределение в нем зарядов подчиняется закону Больцмана:

,



где W_i - работа против сил электростатического притяжения к поверхности. Т. е. облако зарядов с экспоненциально убывающей плотностью.

Чем больше концентрация, тем круче кривая.

Недостатки теории:

· не учитываются размеры ионов, они рассматриваются как точечные заряды;

· не объясняется явление перезарядки;

· согласно этой теории, различные ионы одинакового заряда должны одинаково сжимать ДЭС и снижать о-потенциал, но реально этого нет: чем больше радиус иона, тем сильнее он сжимает ДЭС и понижает о-потенциал.

· Работает только для разбавленных растворов.

Достоинства теории:о-потенциал рассматривается как часть ц-потенциала;позволила понять действие индифферентных электролитов на о-потенциал.

Теория Штерна. Штерн объединил две предыдущие теории.

Ионы - не точечные заряды, они имеют размеры и не могут находится на расстоянии от поверхности меньшем, чем радиус иона.Помимо электростатического взаимодействия с твердой поверхностью существует специфическое адсорбционное. Эти силы действуют на небольших расстояниях, имеют адсорбционную природу и убывают с расстоянием быстрее, чем электростатические. Согласно этой теории существует два слоя противоионов:

I-ый - адсорбционный слой (слой Гельмгольца, Штерна). Он удерживается на твердой поверхности электростатическими и адсорбционными силами;

II-ой - диффузный слой (слой Гуи). Это размытый из-за диффузии слой оставшихся противоионов, который удерживается только электростатическими силами.

При введении электролитов в систему ионы из диффузионного слоя переходят в адсорбционный слой из-за чего о-потенциал уменьшается и может достичь нуля. При разбавлении системы о-потенциал увеличивается.

На размер ДЭС сильно влияет природа противоионов:

- чем больше валентность противоиона, тем ДЭС меньше и меньше о-потенциал. Если валентность одинакова, то толщина диффузного слоя и о-потенциал определяются специфической адсорбцией - увеличение адсорбции вызывает сжатие слоя;

- чем больше радиус иона (чем меньше гидратируемость), тем меньше ДЭС;

- чем больше поляризуемость, тем меньше ДЭС.

График зависимости ш(r) имеет вид:

Факторы, влияющие на о-потенциал:

· Температура. Повышение температуры приводит к расширению диффузного слоя d даже при прежнем содержании в нем противоионов и о-потенциал увеличивается. Но если температура велика, то происходит десорбция потенциалопределяющих ионов ио-потенциал повышается.



Разбавление. При разбавлении о-потенциал увеличивается (т.к. снижается ионная сила раствораувеличивается толщина диффузного слоя противоионов и усиливается десорбция противоионов с частицы), при сильном разбавлении происходит десорбция и потенциалопределяющие ионы, о-потенциал понижается.

Добавление электролитов. Индифферентные электролиты- электролиты, не имеющих ионов, способных достраивать кристаллическую решетку коллоидной частицы. Электрокинетический потенциал такие электролиты снижают при увеличении концентрации противоионов и сжатия ДЭС. При введении индифферентных электролитов - два случая: 1) в систему вводится электролит, один из ионов которого одинаков с противоионами, 2) в систему вводится электролит, не имеющий общих ионов с электролитом -- стабилизатором.

Первый случай. При увеличения электролита толщина ДЭС стремится стать равной толщине адсорбционного слоя за счет сжатия диффузного слоя. о-потенциал понижается, пока не станет равным нулю, что отвечает изоэлектрическому состоянию систему.

Второй случай: обменпротивоионов коллоидной частицы на эквивалентное число одинаковых по знаку ионов введенного электролита. Наиболее простой обмен ионов происходит, когда на поверхности твердой фазы имеется ДЭС типа Гуи -- Чэпмена, т. е. когда можно пренебречь специфическим адсорбционным потенциалом ионов. Обмен определяться только валентностью ионов. Также повышении ионной силы оказывает два действия: уменьшение толщины диффузного слоя противоионов (d), сдвиг противоионов между плотным и диффузным слоями в сторону плотного слоя (уменьшение х - заряда частиц). И то, и другое приводит к снижению о-потенциала (кривая 1). Если это снижение достаточно сильное, дисперсные частицы начинают коагулировать. Коагуляция - важный процесс.

Правило Шульце-Гарди: коагулирующим действием обладают ионы, заряженные противоположно заряду частицы; сила коагулирующего действия возрастает с увеличением заряда ионов. Но в случае многозарядных ионов возможен и такой эффект, как перезарядка частиц (кривая 2). Добавляемые ионы могут обмениваться с противоионами, замещая их и в диффузном, и в плотном слоях. При этом если многозарядный ион является маленьким (Al³⁺, Тh⁴⁺), он замещает на поверхности частиц неэквивалентное по заряду количество прежних ионов (сверхэквивалентную адсорбцию).При дальнейшем повышении концентрации многозарядных ионов вновь начнет сказываться эффект возрастания ионной силы - с уменьшением (по модулю) о-потенциала и устойчивости частиц.

Влияние неиндифферентных электролитов. Влияние электролита, один из ионов которого способен достраивать кристаллическую решетку ДФ т.к. потенциалопределяющий ион электролита может повышать потенциал ц₀, а находящийся с ним в паре ион, одноименный с зарядом противоиона, способен сжимать ДЭС. При малых концентрациях неиндифферентного электролита проявляется первая тенденция, связанная с поверхностным действием иона, способного достраивать кристаллическую решетку. При больших концентрациях вторая тенденция. Поэтому при введении в систему все возрастающих количеств неиндифферентного электролита о-потенциал сначала возрастает, а потом падает, проходя через максимум. При введении неиндифферентного электролита возможна перезарядка коллоидных частиц.

Влияние концентрации. При разбавлении коллоидной системы о-потенциал возрастает, т.к. толщина ДЭС увеличивается при уменьшении концентрации противоионов в растворе . При разбавлении может наблюдаться десорбция потенциалопределяющего иона с поверхности ДФ, что должно приводить к падению ц₀-потенциала и о-потенциала. Концентрирование - противоположное действие.

Электрофорез - перемещение под действием электрического поля неэлектропроводных частиц ДФ относительно ДС. Граница м/д коллоидной частицей и диффузионным слоем - граница скольжения (поверхностное скольжение). В мицелле эта граница м/д адсорбционным и диффузным слоями. Граница скольжения обозначает ту геометр. поверхность, по которой происходит разделение мицеллы на коллоидную частицу и диффузный слой в случае ее перемещения относительно ДС. Скорость движения частиц ДФ пропорциональна о-потенциала. Величина о-потенциала связана со скоростью электрофореза заряженных частиц уравнением Гельмгольца-Смолуховского:о=kрзн/еx, где к - коэффициент, зависящий от формы частиц, з - вязкость среды, н - линейная скорость перемещения частиц, х - напряженность элект. поля. Электроосмосом- протекание жидкости ч/з неподвижную пористую перегородку под действием наложенного электрического поля. Вокруг частиц возникает ДЭС, ионы одного знака удерживаются на частицах, а ионы другого знака сохраняют подвижность.

Диффузия и ее особенности в кол. системах. Уравнение Эйнштейна.

Диффузией(от лат. diffusio - распространение) называют самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения.

Процесс диффузии необратим. Схематически он представлен на рисунке. В нижней части коллоидной системы концентрация частиц (с₁) больше, чем в верхней (с₂), т. е. с₁>с₂.

Законы диффузии установил Фик по аналогии с переносом тепла или электричества:

(1),

где dQ - количество продиффундировавшего вещества; D - коэффициент диффузии; - градиент концентрации; s - площадь, через которую идет диффузия; ф - продолжительность диффузии.

Это уравнение можно представить в др. виде:

- I закон Фика,

где I_д - диффузионный поток (характеризует количество вещества, переносимое в результате диффузии за единицу времени через сечение, равное единице площади.

D зависит от свойств диффундирующих частиц и среды единицы измерения - м²/сек.

Физ. смысл: D - количество вещества, переносимое через единицу площади в единицу времени при единичном градиенте концентрации

Коэффициенты диффузии для различных частиц в водной среде отличаются:

Если диффузия нестационарна, то выполняется II закон Фика:

(2).

Диффузия возникает, если есть градиент химического потенциала grad м, который обусловлен градиентом концентрации.

(3).

Для разбавленных растворов .

(4),

где - сила, действующая на моль частиц.

Выразим силу F₁, которая действует на одну частицу:

(5)



и скорость перемещения х в предположении сферических частиц:

(6),

Где В - коэффициент трения Стокса.

(7),

r -радиус сферической частицы;з - вязкость среды.

Подставим (5) в (6):

(8).

Учитывая (7), (8), I закон Фика и , получим уравнение Эйнштейна:

Реологические модели: упругость, вязкость, пластичность

В теле - кубик с единичным ребром. К противопол. сторонам приложим силу F, кот. создает напряжение сдвига ф (Н/м). В рез-те - деформация кубика (смещение верхней границы относит. нижней на г (м)). Связь между величинами ф, г и из изменениями во времени - механич. поведение.

3 реологические модели:

1. Упругое поведение.

Харак-тся линейн. зави-стью ф и г - по закону Гука: ф=G г (модуль упругости G(Н/м²) -это модуль сдвига).График - прямая линия ч/з начало координат, ctg угла наклона кот. относит. оси абсцисс равен модулю G².Особ-ти: полная механич. и термодин. обратимость, при снятии назрузки медленно восстанавл-ся первонач.форма, не происходит рассеяние энергии в процессах нагружения и разгружения тела. Энергия, запасаемая единицей объема:

Модель - пружина жесткость кот. численно равна модулю упругости данного тела. Упругая деформация наблюд-ся до некот. предельного значения ф_с, выше кот. происходит разрушение твердых тел (характериз. их прочность).

2.Вязкое поведение. Лин. завис-ть м/у ф и скоростью сдвига d г/dt по з-ну Ньютона [з-вязкость(Н*с/м²)]. Полностью механ. итермодин. не обратимо, исх.форма не восстан-ся. Вся соверш. работа- в тепло.

График аналогичен, но котангенс угла наклона в оси абсцисс равен вязкости з. Скорость диссипации энергии .Модель: цилиндр, заполн. некой вязкой средой с неплотно прилегающим к стенкам цилиндра поршнем.

3.Пластичность.отсутствует пропорциональность м/у воздействиями и деформациямиями. При напряжениях, меньших предельного напряжения сдвига ф*, деформация не происходит. При ф=ф* наступает деформация с заданной скоростью. Мех. и термодин. необратимо. Скорость диссипации энергии . Модель: две поверхности, прижатые друг к другу с такой силой F_N, что возникающая касательная сила F_тр числен.равна предельному напряжению сдвига материала. Отношение F к скорости перемещения поршня F/[dl/dt] числен. равно вязкости рассматр. жидкости.



Адсорбция газов и паров на однородной твердой поверхности. Потенциальная теория Поляни, её возможности и отличие от теории БЭТ