Теории проводимости металлов Друде и Зоммерфельда

Уравнение Шредингера для свободной частицы в трехмерном случае имеет следующий вид

Решение этого уравнения является волновая функция, которая имеет вид

Также для волновой функции должны выполняться граничные условия, записываемые соотношением

где L-некоторый период. Аналогичные условия должны выполняться для координат y и z:

Волновые функции, удовлетворяющие уравнению Шредингера и граничным условиям, представляют собой плоские волны и находятся по формуле

где k принимает следующие значения

В последнем выражении еk -- собственные значения энергий состояний с волновым вектором k, величина которого связана с величиной длины волны следующим соотношением

Импульсу p в квантовой механике соответствует оператор . Подействовав этим оператором на волновую функцию запишем результирующее выражение

В основном состоянии системы из N свободных электронов, занятые состоянии можно описывать точками внутри сферы в k-пространстве (рисунок 2.2). Энергия соответствующая поверхности этой сферы, является энергией Ферми. Волновые векторы упирающиеся в поверхность этой сферы, имеют длины, равные kF , а сама поверхность называется поверхностью Ферми.

Рисунок 2.2 -- Сферическая поверхность Ферм

Использую известную формулу для объема шара, а также то, что полное число состояний равно числу электронов N, получаем выражение

Используя это выражение получим формулу для энергии Ферми, устанавливающее зависимость энергии Ферми от концентрации электронов и от их массы. Данное выражение имеет вид

Для скорости электронов на поверхности Ферми получим формулу:

где скорость хF называется скоростью Ферми.

Значение температуры Ферми определяется отношением

гдепостоянная Больцмана, температура Ферми.

3. Сопоставительный анализ модели Друде и модели Зоммерфельда

В своих теориях, рассматривая электропроводность металлов и Друде, и Зоммерфельд применяли модель свободных электронов. Основным отличием рассматриваемых моделей является применение разных законов распределения, которые описывали поведение электронов в металле.

В модели Друде применялась статистика Максвелла-Больцмана. Зоммерфельд заново рассмотрел модель Друде, заменив классическое распределение по скоростям Максвелла-Больцмана распределением Ферми-Дирака.

Поскольку электроны должны подчиняться принципу запрета Паули, классическая статистика Максвелла-Больцмана неприменима к электронам, поскольку она не учитывает того факта, что в любой момент времени данное состояние может быть занято только одним электроном.

Применение методов квантовой механики (в форме статистики Ферми-Дирака) помогло ответить на ряд вопросов, которые не могла объяснить модель металлов Друде, таких как малая величина удельной теплопроводности электронов, механизмы электрического сопротивления и др..

3.1 Сравнительный анализ статистики Максвелла-Больцмана и Ферми-Дирака

Статистика Максвелла-Больцмана является приближенным предельным случаем, в который переходит при определенных условиях статистика Ферми -- Дирака. В названных статистиках допустимые микросостояния принимаются равновероятными. Но статистики отличаются друг от друга тем, как они определяют микросостояния и статистические веса макросостояний.

Статистика Максвелла-Больцмана стоит на точке зрения принципиальной различимости частиц, даже тогда, когда частицы абсолютно тождественны. Если частица А находится в квантовом состоянии I, а частица В -- в квантовом состоянии II, статистика Максвелла-Больцмана считает это одним состоянием, а когда эти частицы поменяются местами (т. е. частица А перейдет в состояние II, а частица В - в состояние I) то получится новое микросостояние (рисунок 3.1, п. 1 и 2). Квантовая статистика Ферми -- Дирака наоборот, принимает, что при такой перестановке никаких изменений не произойдет -- получится в точности то же микросостоянне. Эта статистика стоит на точке зрения принципиальной неразличимости тождественных частиц.

Пусть мы имеем две тождественные частицы A и В, которые надо разместить на трех квантовых состояниях. Изобразим схематически все равновероятные состояния, допускаемые статистикой Максвелла-Больцмана(рисунок 3.1) и Ферми-Дирака рисунок(3.2) для наглядного сравнения. Тождественные частицы в статистике Ферми-Дирака обозначим точками, в силу их неразличимости.

Рисунок 3.1-- различные квантовые состояния (статистика Максвелла-Больцмана)

Рисунок 3.2-- Различные квантовые состояния (статистика Ферми-Дирака)

Очевидно, что статистики Максвелла-Больцмана и Ферми-Дирака принципиально разные. Запишем конечное выражения для этих двух статистик .

Распределение Ферми-Дирака:

Распределение Максвелла-Больцмана:

Сравнение распределений Ферми-Дирака и Максвелла-Больцмана показано на рисунке(рисунок 3.3).

Рисунок 3.3 -- Распределение Ферми-Дирака и Максвелла-Больцмана.

Рассмотрим более подробно, как статистика Ферми-Дирака, которую применил Зоммерфельд к модели свободных электронов, позволила избавится от наиболее вопиющих термодинамических противоречий модели Друде.

3.2 Теплоемкость металлов

Проблема теплоемкости электронов проводимости на раннем этапе развития теории металлов оказалась непреодолимо трудной. Во времена Друде и затем в течение многих лет вполне разумным казалось предположение, что распределение электронов по скоростям совпадает с рас-пределением молекул в обычном классическом газе с плотностью п = N/V, и описывается, в состоянии равновесия при температуреТ, формулой Максвелла -- Больцмана, которая имеет вид

где Е -- полная энергия частицы.

Подобное предположение в сочетании с моделью Друде приводит к результатам, согласующимся по порядку величины с законом Виде-мана -- Франца.Однако, если считать, что каждый электрон, независимо от остальных, дает вклад в теплоемкость металла, равный ³/₂к_в на один электрон. Однако экспериментально такой вклад обнаружен не был.

Этот парадокс вызывал сомнения в справедливости модели Друде, которые рассеялись лишь после создания квантовой теории и признания того факта, что для электронов, в силу принципа запрета Паули, распределение Максвелла -- Больцмана должно быть заменено распреде-лением Ферми -- Дирака.

Когда мы нагреваем образец от абсолютного нуля, не каждый электрон в нем приобретает энергию порядка k_BT, как следовало бы согласно классической теории газов. В основном состоянии все уровни, лежащие ниже уровня Ферми заняты. При любом механизме возбуждения электрона энергия должна быть достаточно большой, чтобы электрон перешел на один из свободных уровней, лежащих выше уровня Ферми. Электроны, занимающие, согласно распределению Ферми, энергетические уровни, лежащие значительно ниже уровня Ферми, не испытывают тепловое возбуждение. Возбуждение таким путем испытывают лишь те электроны, энергия которых находится вблизи уровня Ферми в интервале k_BT.

Электроны, способные к возбуждению, ведут себя как простой газ с тепловой энергией, равной . Это позволяет решить проблему теплоемкости газа электронов проводимости.

При произвольной температуре величина Е_F определяется из условия, что сумма значений функцийF(E) по всем энергетическим уров-ням должна быть равна полному числу электронов в системе. Таким образом, зная энергии различных стационарных состоя-ний, мы можем вычислить E_F.

Предположим, что газ свободных электронов заключен в прямоугольный параллелепипед с размерами A, B, Cвдоль трех координатных осей, компоненты волнового вектора, описывающие волновые функции, удовлетворяют периодическим граничным условиям. В этом случае должны выполняться следующие условия

где n_x, n_y, n_z - целые числа.

Энергия плоской волны определяется выражением:

Поверхности постоянной энергии в k-пространстве имеют вид сфер с объемом

Объем k-пространства, связанный с одним дозволенным волновым вектором, составляет:

Обозначим через N(E) число состояний с энергией меньше Е. Число уровней с энергией меньше Е равно объему сферической поверхности энергии в k-пространстве, деленому на объем, связанный с одним состоянием. Отсюда получаемформулу

Эта формула дает число состояний с заданной ориентацией спина. В каждом таком состоянии могут находится два электрона с разными ориентациями спина. Таким образом энергия Ферми определяется следующим образом:

Вычислим плотность состояний, т.е. число состояний в интервале между Е и E+dE. Продифференцируем выражение для N(E) по Е:

Как видно, это выражение пропорционально . Оно дает число состояний с заданной ориентацией спина. Чтобы получить число состояний с обеими ориентациями спина данное выражений нужно увеличить вдвое.

Теперь можем найти число электронов в этом энергетическом интервале при любой температуре. Для этого необходимо удвоенное выражение для плотности состояний в интервале от EдоE+dE умножить на функцию Ферми. Получающаяся функция изображена на рисунке(рисунок 3.4) для температуры абсолютного нуля(случай а) и при более высоких температурах (случаи bи c).

Рисунок 3.4 -- Энергетическая зависимость число занятых уровней в газе свободных электронов при различных температурах.

Видно, что при увеличении температуры от абсолютного нуля часть электронов переходит с уровней, лежащих ниже , в область более высоких энергий.

Число электронов, которые при изменении температуры от абсолютного нуля доТ перебрасываются с низших уровней на более высокие, будет пропорционально k_BT и плотности состояний dN/dE на уровне Ферми. Энергия каждого из этих электронов увеличивается на величину, пропорциональ-ную kT. Таким образом, разность между энергией электронов при температуреТ и при абсолютном нуле равна:

где с-константа; E=E_F.

Продифференцировав по данное выражение по температуре получим выражение для удельной теплоемкости:

Таким образом, применяя статистику Ферми-Дирака, видно, что удельная теплоемкость электронов при низких температурах пропорциональна абсолютной температуре, а не остается постоянной, как в классической статистике. Сравнивая формулы, полученные с помощью оговоренных статистик, видно, что пока величина k_BTмала по сравнению с энергией Ферми, удельная теплоемкость электронов, согласно статистике Ферми-Дирака, будет гораздо меньше своего классического значения.

Мы видим, что статистика Ферми -- Дирака приводит к пони-жению удельной теплоемкости за счет множителя, который пропорционален температуре и даже при комнатной температуре имеет поря-док 10^-2. Этим объясняется отсутствие наблюдаемого вклада элек-тронных степеней свободы в удельную теплоемкость металла при комнатной температуре.

Таким образом, статистика Ферми-Дирака, примененная Зоммерфельдом к классической модели металлов, устранила проблему теплоемкости электронов проводимости, которая была характерна для теории Друде.

3.3 Статистика Ферми и проводимость металлов

Помимо малой величины удельной теплоемкости электронов, которую удалось объяснить Зоммерфельду, применив методы квантовой механики, Друде в своей теории столкнулся также с трудностями, связанными с механизмом электрического сопротивления. С помощью классической модели Друде не удавалось ответить на вопрос: почему сопротивление металла увеличи-вается пропорционально температуре. Обратимся к анализу проводимости электронного газа с помощью статистики Ферми-Дирака, который провел Зоммерфельд. Он использовал выражения для плотности состояний и выражение для функции Ферми. Таким образом, ответственными за проводимость могут быть только электроны с энергией, близкой к уровню Ферми. В остальном Зоммерфельд использовал те же предположения, что и Друде.

Применяя статистику Ферми-Дирака мы можем получить выражение для электропроводности, только выраженное через полную плотность электронов и характеристики электронов с энергией Ферми.

Это выражение имеет вид

Для распределения Ферми приложение электрического поля приводит к полному обеднению тонкой изогнутой области в k-пространстве и полностью заселяет зеркально симметричную ей область с противоположной стороны от заполненной части сферы Ферми (рисунок 3.5).

Рисунок3.5 -- Распределение скоростей в пространстве электронного газа для состояния равновесия, и когда к нему приложено электрическое поле в x-направлении.

Все состояния с изменяющимся заполнением отвечают энергиям электрона, близким к энергии Ферми. Поэтому электропроводность зависит только от и .

Электропроводность можно выразить через среднее время свободного пробега электронов:

Это выражение по форме в точности совпадает с выражением, полученным в модели Друде. Отличие состоит только в определении величины . Для вырожденного электронного газа имеет значение среднее время свободного пробега только малой части всех электронов.

3.4 Средняя длина свободного пробега и другие свойства металлов

Используя х_F в качестве типичной скорости электрона можно оценить среднюю длину свободного пробега :

Удельное сопротивление при комнатной температуре составляет от 1 до 100 мкОм*см, а величина обычно лежит в пределах от 2 до 6, следовательно, даже при комнатной температуре средняя длина свободного пробега может быть порядка сотни ангстрем.

Поскольку конкретный вид распределения электронов по скоростям не играет никакой роли при расчете статической и высокочастот-ной проводимости, коэффициента Холла и магнетосопротивления, их значения остаются неизменными независимо от того, использует-ся ли статистика Максвелла -- Больцмана или статистика Ферми -- Дирака.

Однако эти выводы несправедливы, если время релаксации зависит от энер-гии. Например, если предположить, что электроны сталкиваются с неподвиж-ными рассеивающими центрами, то тогда естественно считать, что длина сво-бодного пробега не зависит от энергии, поэтому время релаксации оказывается зависящим от энергии:

Вскоре после того, как Друде пред-ложил описывать металл моделью электронного газа, Лоренц воспользовался классическим распределением скоростей Максвелла -- Больцмана и показал, что если время релаксации зависит от энергии, что это должно приводить к тем-пературной зависимости статической и высокочастотной проводимостей, а так-же к отличному от нуля магнетосопротивлению и к коэффициенту Холла, кото-рый оказывается зависящим от поля и от температуры. Поскольку для метал-лов неприменимо классическое распределение по скоростям, ни одна из таких поправок, как и следовало ожидать, не смогла устранить глубокие расхождения между выводами модели Друде и экспериментальными фактами, относящимися к металлам.

3.5 Недостатки теории свободных электронов

В своих теориях как Друде, так и Зоммерфельд используют модель свободных электронов. Данная теория успешно объясняет многие характерные свойства металлов. Наиболее явные недостатки модели в том виде, как она была первоначально предложена Друде, связаны с тем, что для описания электронов проводимости в ней используется классическая статистическая механика. Зоммерфельд устранил подобные недостатки, применив к элек-тронам проводимости статистику Ферми -- Дирака, но оставив без изменения все другие основные предположения модели свободных электронов.

Однако многие количественные результаты, получаемые в модели свобод-ных электронов Зоммерфельда, по-прежнему противоречат экспериментам; кроме того, эта модель оставляет нерешенными ряд принципиальных вопросов.

Теория свободных электронов предсказывает, что коэффициент Холла при плотностях электронов, типичных для металла, имеет постоянную величину R_H= -1/nec, на зависящую от температуры,времени релаксации и напряженности магнитного поля. Хотя наблюдаемые значения коэффициента Холла имеют действительно такой порядок величины, тем не менее обычно они зависят как от напряженности магнитного поля, так и от температуры.Часто подобная зависимость ока-зывается резко выраженной.Лишь коэффициенты Холла щелочных металлов обнаруживают поведение, близкое к предсказаниям теории свободных электронов.

Из теории свободных электронов следует, что сопротивление проводника в направлении, перпендикулярном постоянному магнитному полю, не должно зависеть от напряженности поля. В действительно-сти же почти всегда такая зависимость имеет место, в случае, например, благородных металлов сопротивление может возрастать практически неограниченно при увеличении поля.

Знак термо-э.д.с., как и знак постоянной Холла, не всегда совпадает с предсказанием теории свободных электронов. Также теория свободных электронов не может объяснить температур-ную зависимость статической электропроводности.

Из простой диэлектрической проницаемости, к которой приводит модель свободных электронов, невозможно получить зависимость оптических свойств металлов от частоты, в виду сложного характера данной зависимости.

Теория Зоммерфельда доста-точно хорошо объясняет величину линейного поТ члена в низкотемпературной теплоемкости для щелочных металлов, несколько хуже для благородных метал-лов и совсем плохо для переходных металлов, таких, как железо и марганец.

Модель свободных электро-нов не содержит ничего, кроме самих электронов, поэтому она не в состоянии объяснить, почему электронный вклад в теплоемость должен преобладать только при низких температурахэксперименты совершенно одно-значно указывают, что поправка к линейному члену, пропорциональная Т³, обусловлена чем-то иным, поскольку вклад электронов в член с Т³, получаемый в простой теории Зоммерфельда, имеет неправильный знак и в миллионы раз меньше наблюдаемого.

Выводы

Зоммерфельд заново рассмотрел модель Друде, заменив всюду клас-сическое распределение по скоростям Максвелла -- Больцмана распреде-лением Ферми -- Дирака.Классическое описание движения электрона возможно в том случае, когда его координата и импульс могут быть измерены с необхо-димой точностью без нарушения принципа неопределенности. Типичный электрон в металле имеет импульс порядка hk_F, поэтому, чтобы классическое описание было хорошим, неопределенность импульса электрона Ар должна быть малой по сравнению с hk_F. Поскольку k_F ~ l/r_s, неопределенность координаты должна удовлетворять соотношению

где r_s имеет порядок среднего расстояния между электро-нами, т.е. составляет несколько ангстремов.

Поэтому классическое описание невозможно, если приходится рассматривать электроны, которые локализованы на расстояниях порядка межатомных. Однако электроны проводимости в металле не привязаны к конкретным ионам, а свободно передвигаются по объему металла. В макроскопических образцах в большинстве случаев нет необходимости задавать их координаты с точностью до 10^-8см. В модели Друде знание координат электрона существенно главным образом в следующих отношениях:

Когда к металлу приложено переменное электромагнитное поле или же градиент температуры, мы должны быть в состоянии указать координаты эле-ктрона с точностью до расстояний, малых по сравнению с характерным масшта-бом X, на котором изменяется поле или градиент температуры. В большинстве практических случаев приложенные поля и градиенты температуры не меняются существенно на расстояниях порядка ангстрема, поэтому достижение требуемой точности при измерении координаты электрона не приводит к недопустимо боль-шой неопределенности в его импульсе.

В модели Друде неявным образом предполагается также, что электрон можно локализовать на расстояниях, гораздо меньших длины свободного пробе-га; ввиду этого не следует доверять таким классическим рассуждениям, в ко-торых длина свободного пробега гораздо меньше 10 А. К счастью, оказывается, что в металлах при комнатной температуре длина свободного пробега порядка 100 А и возрастает с понижением температуры.

Таким образом, существует широкий класс явлений, когда поведение от-дельного электрона в металле хорошо описывается классической механикой. Использование статистики Ферми -- Дирака влияет лишь на те предска-зания модели Друде, для получения которых необходимо знать распределение электронов по скоростям.

электропроводность металл друде зоммерфельд

Список литературы

1. Ашкрофт Б.Н., Мермин Н. Физика твердого тела. - Ч. 1. - М.: Мир, 1979.

2. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. - М.: Высшая школа, 1985.

3.Блейкмор Дж. Физика твердого тела. -- М.: Мир, 1988.

4.Слэтэр Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. - М.: Мир, 1969.

5. Горбачев В.В., Спицина Л.Г. Физика полупроводников и металлов. - М.: Металлургия, 1982.

6. Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. - М.: Мир, 1969.

7.Киттель Ч. Введение в физику твердого тела . - М.: Наука, 1978.

8. Петрович В.А. Учебно-методическое пособие к лабораторной работе «Классическая модель металлов Друде». - Мн.: БГУИР, 1995.

Размещено на Allbest.ru