Физические основы количественного рентгеноструктурного анализа металлов. Дифрактометрический анализ дефектов кристаллического строения по эффекту уширения линий

При возмущении ридберговских уровней щелочных металлов собств. давлением s'~5.10-12 см 2, а при возмущении посторонними газами s'~10-14-10-13 см 2.

Иногда при повышении давления газа У. с. л. из-за взаимодействия отсутствует и даже происходит сужение линии. Если эфф. сечение уширения s' много меньше эфф. сечения упругих соударений s упр, то имеет место эффект сужения Дике. При малом давлении буферного газа линия имеет доплеровский уширенный контур. Если концентрация газа N повышается, так что длина свободного пробега излучающей частицы  (где l- длина волны спектральной линии), то упругие столкновения препятствуют свободному движению молекул и доплеровское уширение линии уменьшается. При этом ширина центральной части контура  При дальнейшем повышении давления ширина линии достигает минимума и затем начинает возрастать пропорционально 

В оптической области спектра этот эффект отсутствует. Слабо выраженный эффект Дике наблюдается на колебательных переходах некоторых молекул. Значительное сужение может наблюдаться на радиочастотных переходах между компонентами сверхтонкой структуры основных состояния атомов. В некоторых случаях при повышении давления газа У. с. л. не происходит вследствие интерференциальных эффектов.

Столкновения частиц приводят также и к изменению скорости атома или молекулы, поэтому, вообще говоря, У. с. л., вызываемое взаимодействием частиц, и доплеровское У. с, л. не являются статистически независимыми. В обычных спектрах поглощения и испускания их статистическая зависимость существенно проявляется только в эффекте сужения Дике, однако в нелинейной спектроскопии статистическая зависимость ударного и доплеровского уширения часто весьма существенна. Для её описания используется квантовое кинетическое ур-ние.

Различают однородное и неоднородное У. с. л. Если вероятность Pab(w) поглощения или испускания на частоте w, приводящего к квантовому переходу одинакова для всех атомов, находящихся на уровне a, то линию наз. однородно уширенной. В противоположном случае имеет место неоднородное уширение. Однородным являются ударное и естественное У. с. л.; доплеровское и квазистатическое примеры неоднородного уширения. При доплеровском уширении в резонанс с эл.-магн. волной вступают лишь атомы, для которых с точностью до естественной или ударной ширины dw выполняется условие:

(здесь k -волновой вектор эл.-магн. волны, u - скорость атома). При квазистатическом уширении резонансно взаимодействуют с полем волны те атомы, у которых сдвиг частоты в локальном микрополе равен отстройке 

Неоднородно уширены линии примесных ионов в неоднородных кристаллах и аморфных твёрдых телах. Значительное однородное уширение  испытывают молекулярные линии в жидкостях и растворах. Вследствие перекрытия колебательно-вращательных полос в большинстве случаев вместо отд. спектральных линий в спектрах поглощения и люминесценции наблюдаются широкие полосы. Во мн. экспериментах лазерной спектроскопии и радиоспектроскопии (особенно в пучковых) время взаимодействия атомов или молекул с полем излучения мало по сравнению с временем жизни возбуждённого уровня. В результате наблюдаемый контур линии поглощения (или вынужденного испускания) испытывает т. н. время-пролётное (или просто пролётное) уширение. При этом ширина контура (d- размер области взаимодействия). Форма контура зависит от распределения поля в области взаимодействия.

Резонансное взаимодействие атомов с полем интенсивной эл.-магн. волны приводит к полевому У. с. л. вследствие нелинейных эффектов, напр. вследствие насыщения поглощения.

Структура электронных спектров кристаллов при обычных условиях сильно размыта под действием тепловых колебаний атомов кристаллической структуры, и в большинстве случаев наблюдаются широкие размытые спектральные полосы. При гелиевой темп-ре можно наблюдать дискретные спектральные линии, которые возникают при прямых переходах между экситонными зонами, при переходах между дискретными уровнями электронов и дырок, локализованных на дефектах решётки, либо на акцепторных или донорных примесях в гомеополярных полупроводниках (см. Спектроскопия кристаллов). Помимо колебаний атомов на форму и ширину экситонных линий влияют тип связи в кристалле, его зонная структура и микроструктура экситонного возбуждения. В сильнолегированных полупроводниках ширина линии может зависеть от степени легирования. Дискретные линии наблюдаются и при комнатной темп-ре в поглощении и люминесценции кристаллов, содержащих ионы переходных металлов (хром, железо, палладий, платина и др.), лантанидов и трансурановых элементов, имеющих незаполненные d- и f -оболочки. В кристаллах высокого качества линии таких примесных ионов, напр. линия иона Сr3+ в рубине и линия Nd3+ в иттрий-алюминиевом гранате, испытывают однородное уширение, обусловленное гл. обр. колебаниями атомов кристаллической структуры.

Весьма многообразны причины уширения радиочастотных линий электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квад-рупольного резонанса (ЯКР). Наиб. значит. влияние на их форму и ширину оказывают спин-решёточное взаимодействие, спин-спиновое взаимодействие, неоднородность магн. поля и исследуемого объекта. К уширению наблюдаемых линий ЭПР часто приводит неразрешённая сверхтонкая структура. Ширина линий циклотронного (диамагнитного) резонанса, соответствующая переходам между уровнями Ландау, определяется частотой электрон-электронных соударений.

Использованная литература

1. Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951;

2. Б о к и й Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, 2 изд., т. 1, М., 1964;

3. Липсон Г., Кокрен В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956;

4. Бюргер М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961;

5. Г и н ь е А., Рентгенография кристаллов. Теория и практика, пер. с франц., М., 1961;

6. Stout G, Н., J е n s е n L. Н., X-ray structure determination, N. Y.- L., 1968;

7. X е и к е р Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973;

8. Бландел Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979;

9. Вайнштейн Б. К., Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии, М., 1979;

10. Electron and magnetization densities in molecules and crystals, ed. by P. Becker, N. Y.- L., 1980;

11. Кристаллография и кристаллохимия, М., 1986;

12. Structure and physical properties of crystals, Barselona, 1991. В. И. Симонов.

13. Грим Г., Уширение спектральных линий в плазме, пер. с англ., М., 1978;

14. Вайнштейн Л. А., Собель-ман И. И., Юков Е. А., Возбуждение атомов и уширение спектральных линий, М., 1979;

Размещено на Allbest.ru