Ферромагнитные жидкости

ФЕРРОМАГНИТНЫЕ ЖИДКОСТИ

Учебное пособие

Введение

Глава 1. Магнитодипольное взаимодействие в магнитных жидкостях и особенности их намагничивания.

§1. Общие сведения о магнитных жидкостях

§2. Процессы намагничивания агрегативно-устойчивых полидисперсных магнитных жидкостей.

§3. Магнитная восприимчивость магнитных жидкостей и ее функциональные зависимости.

§4. Магнитодипольное взаимодействие и эффективные поля в магнитных жидкостях.

§5. Современные концепции учета взаимодействия частиц в магнитных коллоидах.

Глава 2. Структурная организация магнитных жидкостей и обусловленные ею электро- и магнитооптические эффекты.

§1. Виды структурных образований в магнитных жидкостях.

§2. Магнитная жидкость с микрокапельной структурой.

§3.Квазитвердые структурные образования в магнитных жидкостях.

§4. Структурная самоорганизация магнитной жидкости в электрическом поле.

Глава 3. Особенности процессов намагничивания магнитных коллоидов с различными структурными образованиями.

§1.Структурные превращения и особенности намагничивания магнитных жидкостей с микрокапельными агрегатами.

§2. Комплексная магнитная восприимчивость магнитной жидкости с микрокапельной структурой.

§3. Магнитная жидкость с микрокапельными образованиями как магниточувствительная жидкая среда.

§4.Намагниченность магнитной жидкости с квазитвердыми структурными образованиями.

§5. Магнитная восприимчивость магнитной жидкости с квазитвердой структурой.

§6. Возможность фазового перехода суперпарамагнетик - дипольное стекло в структурированной магнитной жидкости.

§7. Магнитное упорядочение в квазитвердых агрегатах магнитной жидкости.

Глава 4. Новые дисперсные магнитные среды - композиционные ферроколлоиды, магнитные эмульсии и магниточувствительные аэрозоли.

§1. Магнитные жидкости с немагнитным мелкодисперсным наполнителем.

§2. Магниточувствительные эмульсии и способы их получения.

§3. Особенности намагничивания магнитных эмульсий.

§4. Электрические свойства магнитных эмульсий.

§5.Структурные превращения в магнитных эмульсиях с малым межфазным натяжением на границе микрокапля - дисперсионная среда.

§6. Магниточувствительные аэрозоли.

Введение

Жидкие намагничивающиеся среды - ультрадисперсные коллоиды ферро- и ферримагнетиков, синтезированные в середине 60-х годов и получившие название “магнитные жидкости” до настоящего времени остаются объектом, привлекающим широкий интерес исследователей явлений, связанных с взаимодействием электромагнитного поля со средой. Это объясняется как возможностью применения магнитных жидкостей в машиностроении, приборостроении и медицине, так и возникновением целого ряда фундаментальных проблем физического, физико-химического и гидродинамического характера. Первоначально, при рассмотрении свойств магнитных жидкостей использовалось представление сплошной среды, позволяющее рассматривать магнитный коллоид как систему невзаимодействующих дипольных частиц. Однако впоследствии было установлено, что наблюдающиеся в магнитных жидкостях магнитомеханические, термомагнитные, магнито- и электрооптические эффекты во многом определяются гранулометрическим составом однодоменных магнитных частиц, их взаимодействием и связанной с ним и воздействием внешних полей структурной организацией системы. Структурное состояние магнитных жидкостей может существенно зависеть от сдвиговых напряжений, изменения температуры и электрогидродинамических течений. С определенным типом структуры, возникающей в магнитных жидкостях, связан ряд приложений таких сред в технике и медицине. Поэтому, представилось интересным, уделить большее внимание, чем в ранее изданных пособиях и монографиях, особенностям физических свойств магнитных коллоидов, обусловленных взаимодействием магнитных наночастиц и их структурной организацией при воздействии различных факторов. Кроме того, в настоящем пособии рассмотрены новые магнитные дисперсные среды, созданные на основе магнитных коллоидов - композиционные магнитные жидкости с немагнитным наполнителем, магнитные эмульсии и аэрозоли.

Пособие предназначено для студентов получающих специализацию “Физика магнитных явлений”, кроме того, оно может быть также полезным для научных работников, занимающихся проблемами магнитных коллоидных наносистем.

Глава 1. Магнитодипольное взаимодействие в магнитных жидкостях и особенности их намагничивания

§1. Общие сведения о магнитных жидкостях

Магнитные жидкости (МЖ) представляют собой высокоустойчивые коллоидные растворы однодоменных ферро- и ферримагнитных микрочастиц в некоторой жидкости-носителе (воде, углеводородных средах, минеральных и кремнийорганических маслах и т.п.). На свойства МЖ большое влияние оказывает выбор дисперсного магнетика, в качестве которого используются магнетит (FeO·Fe₂O₃), ферриты-шпинели (MFe₂O₄), ферриты-гранаты (MFe₅O₁₂), а также переходные металлы, высокодисперсное железо, никель, кобальт. Дисперсные частицы, вследствие малости их размеров (около 100 Е), находятся в интенсивном броуновском движении, что обеспечивает седиментационную устойчивость магнитных коллоидов. Для агрегативной устойчивости коллоидных систем с магнитными частицами необходимо, чтобы сближение частиц вызывало появление сил отталкивания между ними. Это достигается путем введения в МЖ определенного количества стабилизатора - поверхностно-активного вещества (ПАВ). Образованный на поверхности частиц молекулами ПАВ адсорбционный слой создает структурно-механический барьер, препятствующий укрупнению частиц из-за их слипания. Обычно в качестве ПАВ используют вещества, состоящие из полярных органических молекул, строение которых характеризуется наличием короткой функциональной группы (щелочной, кислотной и др.) и длинной хвостовой цепочки (углеводородной, фторуглеродной и др.). Как правило, в качестве классического стабилизатора для магнитных жидкостей используется олеиновая кислота.

Магнитные свойства магнитных жидкостей определяются объемным содержанием твердой фазы, которое может достигать 25 процентов. Намагниченность насыщения таких концентрированных МЖ достигает 100 кА/м в магнитных полях напряженностью 10⁵ А/м при сохранении текучести. Магнитная восприимчивость МЖ на несколько порядков больше, чем у однородных парамагнитных жидкостей и может достигать значения 10². Ее величина зависит от размера частиц и их объемной концентрации. Тем не менее, увеличение размеров частиц ограничено возможностью слипания частиц вследствие их большого магнитного момента или нарушения условия однодоменности. Поэтому в устойчивых магнитных коллоидах обычно размер частиц не превышает 100 - 150 Е. Наиболее распространенной магнитной жидкостью является МЖ на основе керосина с дисперсными магнетитовыми частицами и олеиновой кислотой в качестве стабилизатора.

Впервые методика получения стабилизированного коллоидного раствора магнетита была предложена в конце 30-х годов Элмором [1, 2]. В последнее время такие жидкости получают методом конденсации при осаждении магнетита щелочью из водных растворов солей двух- и трехвалентного железа. Подробное описание большинства подобных методик приведено в работе [3]. В результате получают магнитные жидкости, вязкость которых при намагниченности насыщения 50 - 60 кА/м может быть сравнима с вязкостью воды. Полидисперсность магнетитовых частиц, полученных описанным способом, определяется колоколообразной функцией распределения частиц по размерам с шириной распределения порядка среднего размера частиц (около 10 нм). В качестве примера на рисунках 1 и 2 представлены электронные фотографии частиц двух образцов МЖ [4], из которых видно, что дисперсные частицы имеют форму, близкую к сферической.

Рисунок 1. Рисунок 2.

Электронные фотография частиц МЖ

На рисунках 3 и 4 для этих же образцов приведены нормированные гистограммы распределения частиц по размерам с шириной классового интервала 1,2 нм, полученные при анализе микрофотографий на основе нескольких (пяти) тысячи измерений.

Рисунок 3. Рисунок 4.

Распределение частиц по размерам (F - относительное число частиц диаметром d) в МЖ

В столь малых частицах при сохранении в них самопроизвольной намагниченности возрастает вероятность тепловых флуктуаций магнитного момента частицы [5]. В результате этого появляется возможность вращения магнитного момента относительно твердой матрицы. Впервые на этот тип вращения магнитного момента было указано Л. Неелем [6], а такие частицы получили название “суперпарамагнитные” [7]. Время неелевской релаксации магнитного момента определяется выражением [8]:

(1.1)

где у = K_эффV/kT - константа суммарной анизотропии, V - объем частицы, ф₀ = 10^{- 9} с.

В жидкой среде возможна также вращательная диффузия самих частиц. В этом случае может проявиться броуновский механизм релаксации магнитного момента. Преобладание того или иного механизма релаксации определяется соотношением времен релаксации Нееля ф_N и вращательной диффузии ф_D = 3Vз/kT, где з - вязкость дисперсионной среды.

Основным средством управления магнитными жидкостями является магнитное поле. Например, с помощью воздействия на них неоднородного магнитного поля можно достичь объемных пондеромоторных сил на несколько порядков превышающих силу тяжести. Эти силы используются в магнитожидкостных сепараторах, датчиках ускорений и т.д. Вследствие возможности локализации МЖ полем были разработаны магнитожидкостные уплотнения, управляемые смазочные материалы, магниточувствительные жидкости для дефектоскопии и т.п. На практике применяются самые разнообразные магнитные жидкости, среди которых следует особо выделить МЖ на основе минеральных масел и кремнийорганических сред. Вязкость таких магнитных жидкостей при намагниченности насыщения до 60 кА/м может достигать величины порядка 10⁴ Па·с, поэтому их иногда сравнивают с магнитными пастами. Для нужд медицины разрабатываются МЖ на различных пищевых растительных маслах.

§2. Представления о намагничивании агрегативно-устойчивых полидисперсных магнитных жидкостей в рамках одночастичной модели

На начальном этапе исследования магнитных жидкостей было сформировано представление о них как однородной жидкой намагничивающейся среде с термодинамически равновесной поляризацией. В этом случае пондеромоторное воздействие неоднородного магнитного поля на магнитную жидкость рассматривалось на основе наличия в ней объемной плотности сил и объемной плотности импульсов сил.

Возможность представления магнитной жидкости в виде однородного дипольного газа, в котором элементарным носителем магнитного момента является дисперсная частица, позволяет применить для описания намагничивания такой системы закон Ланжевена [9], выведенный им для ансамбля молекул парамагнитного газа. В этом случае выражение для намагниченности магнитной жидкости М в магнитном поле Н может быть представлено в виде:

, (1.2)

,

где М_S - намагниченность насыщения исходного диспергированного вещества, ц - объемная концентрация твердой фазы, М_? - намагниченность насыщения магнитной жидкости, m - магнитный момент дисперсной частицы.

В области слабых полей функция Ланжевена может быть представлена первым членом разложения в ряд Тейлора (). В этом случае выражение для начальной магнитной восприимчивости ч = М/Н имеет вид:

(1.3)

Анализ последнего выражения с учетом того, что магнитный момент дисперсной частицы определяется величиной ее объема (), приводит к выводу о сильной зависимости величины магнитной восприимчивости магнитной жидкости от диаметра дисперсных частиц (). Так, например, увеличение диаметра частиц от 8 до 14 нм должно привести к увеличению магнитной восприимчивости более чем на порядок. Вместе с тем, нетрудно заметить, что увеличение размера частиц при сохранении их числовой концентрации приводит также и к увеличению объемного содержания дисперсной фазы, допустимая величина которого для устойчивых магнитных жидкостей не превышает 20 - 25 объемных процентов. Очевидно, для удобства анализа магнитной восприимчивости магнитных жидкостей нужно использовать для нее другое выражение, в которое кроме размера частиц входил бы параметр, характеризующий их объемное содержание. Предполагая, что форма частиц близка к сферической, с учетом m = M_SV для магнитной восприимчивости магнитной жидкости нетрудно получить:

(1.4)

где М_? = nm - намагниченность насыщения коллоида, d - диаметр частиц, n - число частиц в единице объема.

Как можно видеть, в это выражение входит намагниченность насыщения магнитной жидкости (), определяемая величиной объемной концентрации магнитной фазы .

В области сильных полей (о >> 1) функцию Ланжевена можно представить в виде L(о) = 1 - 1/о и тогда уравнение (1.2) принимает вид:

. (1.5)

На основе ланжевеновской зависимости намагниченности от поля возник метод магнитной гранулометрии [10]. С помощью этого метода возможно определение диаметра частиц d₀ частицы по измерениям магнитной восприимчивости в слабых полях и по измерениям намагниченности насыщения d_? в области сильных полей. Соответствующие расчеты проводятся по формулам:

. (1.6)

где в области линейной зависимости М(1/Н).

В первых экспериментальных работах, посвященных исследованию намагниченности магнитных жидкостей, указывалось на хорошее согласие кривых намагничивания с функцией Ланжевена [2, 11]. При этом, некоторое их расхождение устранялось путем учета распределения частиц по размерам [11]. Вместе с тем, оказалось, что независимые расчеты объемной концентрации по плотности и магнитным измерениям (намагниченности насыщения) дают несколько отличающиеся значения. Это различие связывают с тем [12], что молекулы олеиновой кислоты могут, вступая в химическую реакцию с магнетитом, образовывать на поверхности частицы слой олеата железа, который является немагнитным соединением. Вследствие этого происходит уменьшение диаметра магнитного керна на некоторую величину, которая, по мнению авторов [13], равна постоянной решетки кристаллического магнетита. В этом случае для намагниченности, с учетом распределения частиц по размерам, можно записать

, (1.7)

где n_i - число частиц диаметром d_i.

В проводившихся магнитогранулометрических расчетах [12-14] было обнаружено, что значение диаметра частицы, найденное по магнитным измерениям в слабых полях, всегда превышает значение, найденное по измерениям в сильных полях. Обычно это объясняется тем, что в слабых полях в намагниченность магнитной жидкости основной вклад вносят крупные частицы, а в сильных полях (в области насыщения) поведение намагниченности определяется ориентацией более мелких частиц, которая до этого была незначительной вследствие их интенсивного броуновского движения. Однако, обнаруженное отличие значений размеров частиц, определенных по результатам магнитных измерений в слабых и сильных полях требует более детального анализа. Действительно, полидисперсность магнитных жидкостей при описании процесса их намагничивания требует введения функции распределения частиц по размерам, одним из важных параметров которой является средний диаметр близких к сферическим сферических частиц. Удачный подбор функции распределения возможен в результате анализа полученных с помощью электронной микроскопии гистограмм распределения частиц по размерам (рис. 3,4).

Намагниченность ансамбля дисперсных однодоменных частиц с учетом их распределения по размерам запишется [14?] в виде:

, (1.8)

и в случае слабых полей

, (1.9)

где - намагниченность насыщения вещества частиц, - объемная концентрация дисперсной фазы в образце объемом .

Рисунок 5. Кривые намагничения магнитных жидкостей, с одинаковой объемной концентрацией, но отличающихся средним размером дисперсных частиц (1-d=14нм, 2-d=9нм)

Таким образом, начальные участки кривых намагничивания магнитных жидкостей, имеющих одинаковую объемную концентрацию дисперсных частиц, должны иметь различную крутизну, определяемую характерным размером дисперсных частиц. На рисунке 5 приведены кривые намагничивания магнитных жидкостей с одинаковой объемной концентрацией магнетита, но различным диаметром частиц (d = 9 нм, d = 14 нм), полученные с помощью вибрационного магнетометра [15 Моя дисс.]. Как и следует из теории Ланжевена, для МЖ с большим магнитным моментом неравенство начинает выполняться при меньшем значении напряженности поля. Проведение расчетов с целью получения информации о процессе намагничивания из экспериментально полученных кривых требует знания функции распределения частиц по размером, выбор которой связан с некоторым произволом. Использование получивших в последнее время распространение компьютерных технологий позволяет непосредственное использование гистограмм распределения без аппроксимации их к конкретной функции. В этом случае, законом Ланжевена удобно пользоваться в виде:

, (1.10)

откуда для слабых полей

.

Последнее выражение легко представить [16?] в виде:

, (1.11)

где - намагниченность насыщения вещества частицы (магнетита), - намагниченность насыщения магнитной жидкости (), - доля частиц с диаметром . С учетом того, что , для магнитной восприимчивости магнитной жидкости справедливо выражение:

(1.12)

Как видно из (1.10) зависимость крутизны начального участка кривой намагниченности от размера частиц определяется выражением , которая может быть найдена из гистограммы распределения дисперсных частиц по размерам. Сравнение (1.12) с (1.4) показывает, что при проведении магнитогранулометрических расчетов в области слабых полей с применением (1.4) в случае полидисперсности системы величина определяется выражением:

(1.13)

В случае сильных полей функция Ланжевена может быть представлена в виде и тогда для намагниченности магнитной жидкости с учетом полидисперсности системы справедливо выражение:

(1.14)

При достаточно больших значениях напряженности внешнего поля, зависимость от должна быть близка к линейной, что дает возможность для графического определения . При этом величина тангенса угла наклона зависимости определяется величиной характерного размера дисперсных частиц. Как следует из (1.14), при одинаковом объемном содержании дисперсной фазы (одинаковом значении намагниченности насыщения) отличие тангенсов угла наклона зависимостей обусловлено разным для рассматриваемых образцов значением множителя , что подтверждается экспериментом [15 M. Дисс.]. Отметим также, что сравнение (1.5) и (1.14) показывает, что магнитогранулометрия в сильных полях в случае полидисперсности системы для диаметра частицы дает:

(1.15)

Таким образом, отличие размеров частиц полидисперсных магнитных жидкостей определенных по магнитным измерениям в слабых и сильных полях определяется тем обстоятельством, что в этих случаях по существу определяются разные величины:

и .

Очевидно, что в первую очередь именно с этим, (а не с особенностями броуновского движения малых и больших частиц в слабых и сильных полях, как это указывается в некоторых работах) и связано различие результатов магнитогранулометрии, полученных при использовании начального участка кривой намагничивания и ее участка, соответствующего насыщению.

Рассмотрим намагничивание магнитных жидкостей с различным средним диаметром частиц, но с их одинаковой числовой концентрацией. Такие жидкости отличаются величиной намагниченности насыщения , а также тангенса угла наклона начальных участков кривых намагничивания, а именно:

. (1.16)

Кроме того, для МЖ с большими частицами насыщение кривой намагничивания наступает при меньшем значении напряженности поля.

Нетрудно показать, что в области полей, близких к насыщению, зависимость (1.10) с учетом полидисперсности системы может быть представлена также в следующем виде:

,

(1.17)

На рисунке 6 приведены экспериментально полученные кривые намагничивания для двух образцов магнитной жидкости, отличающихся средними размерами частиц (= 9 нм, =14 нм), но с одинаковой расчетной концентрацией.



Рисунок 6. Кривые намагничения магнитных жидкостей с одинаковой числовой концентрацией, но с различным средним диаметром дисперсных частиц

На рисунке 7 представлены эти же зависимости в координатах в области сильных полей.

Рисунок 7. Зависимость намагниченности от обратной величины напряженности поля магнитных жидкостей с одинаковой числовой концентрацией, но с различным средним диаметром дисперсных частиц (l-d=14 нм, 2-d=9 нм).

Как видно из рисунка 7 в области полей, близких к насыщению, представленные зависимости являются линейными с одинаковыми значениями тангенса угла наклона. Следовало ожидать, для МЖ с большим размером частиц зависимость становится линейной при более низких значениях напряженности поля. Однако, экспериментально это не было подтверждено, что возможно связано с проявлением диполь-дипольного взаимодействия, роль которого возрастает при укрупнении частиц.

§3. Магнитная восприимчивость магнитных жидкостей и ее функциональные зависимости

Согласно одночастичной модели, предполагающей возможность описания процессов намагничивания магнитных жидкостей с помощью теории Ланжевена, зависимость их магнитной восприимчивости от концентрации дисперсной фазы должна быть линейной. Однако, в первых же работах, посвященных исследованиям в этой области [16, 17] было показано, что она таковой не является.

На рисунке 8 приведена зависимость магнитной восприимчивости магнитной жидкости с магнетитовыми частицами и керосином в качестве дисперсионной среды от объемной концентрации дисперсной фазы [17], измеренной в переменном поле, частотой 200 Гц, при различных значениях напряженности дополнительно приложенного постоянного магнитного поля.

Рисунок 8. Зависимость относительной величины магнитной восприимчивости магнитной жидкости от объемной концентрации дисперсной фазы при отсутствии внешнего магнитного поля (кривая 1) и при различных значениях его напряженности; 2 - Н=280 А/м, 3- Н=360 А/м, 4 - Н=1200 А/м.

Как видно из рисунка, все графики являются нелинейными, при этом можно констатировать, что наиболее сильное изменение тангенса угла наклона представленных зависимостей наблюдается в области концентраций 4 -6%. Увеличение внешнего постоянного магнитного поля приводит к уменьшению нелинейности концентрационной зависимости магнитной восприимчивости вплоть до его полного исчезновения при напряженности поля = 2 кА/м. Аналогичные зависимости получены также и при непосредственном использовании, в качестве измерительного, постоянного магнитного поля (с помощью баллистического метода). В последующем, о получении нелинейной зависимости магнитной восприимчивости магнитных жидкостей на основе керосина от объемного содержания магнетита сообщалось в работах А.Ф. Пшеничникова с соавторами [18,19]. Нелинейный характер зависимости магнитной восприимчивости от концентрации дисперсной фазы был обнаружен также для других типов магнитных жидкостей [20]. На рисунке 9 показана зависимость действительной части комплексной магнитной восприимчивости (частота 200 Гц) от концентрации магнетитовых частиц для магнитной жидкости на основе вакуумного масла, которая, как можно видеть из рисунка, заметно изменяет свою крутизну при концентрации = 4%. Следует отметить, что во всех случаях, при проведении концентрационных исследований магнитной восприимчивости магнитных жидкостей, изменение концентрации дисперсной фазы, как правило, осуществляется путем последовательного разбавления исходного образца жидкостью, используемой в качестве дисперсионной среды.

Рисунок 9. Зависимость действительной части магнитной восприимчивости (кривая 2, f=200 Гц) и магнитной восприимчивости в постоянном поле (кривая 1) от объемной концентрации дисперсной фазы при напряженности измерительного поля 160 А/м.

Однако, такая процедура может привести к частичному нарушению агрегативной устойчивости магнитной жидкости. Например, разбавление магнитной жидкости чистым керосином при определенных условиях приводит [21Дроздова] к появлению микрокапельных агрегатов, в которых концентрация дисперсных частиц выше, чем в омывающей их среде. Процесс формирования микрокапельных агрегатов (который подробно будет рассмотрен в следующей главе) по-видимому, характерен только для магнитных коллоидов и обусловлен, как магнитодипольным взаимодействием дисперсных частиц, так возникающим дефицитом ПАВ при разбавлении исходного образца. Вследствие этого, интенсивность образования микрокапельных агрегатов может усиливаться на определенном этапе разбавления, соответствующем некоторой области объемных концентраций. В свою очередь, это должно сказываться на характере концентрационной зависимости магнитной восприимчивости среды. Действительно, в работе [17], резкое изменение крутизны концентрационной зависимости магнитной восприимчивости МЖ на основе керосина при концентрациях 4 - 6 % идентифицируется как ее излом, связанный с возникновением агрегатов при достижении этой области концентраций при разбавлении исходного образца керосином. При выдерживании в течение длительного времени приготовленных образцов с различной концентрацией дисперсной фазы, содержащиеся в них микрокапельные агрегаты, могут растворяться или оседать на дно контейнера. В этом случае концентрационная зависимость магнитной восприимчивости должна отличаться от аналогичной зависимости, полученной при измерении свежеприготовленных образцов. Действительно, зависимость магнитной восприимчивости от концентрации дисперсной фазы, полученная после выдерживания образцов в течение нескольких недель (при определении концентрации дисперсной фазы непосредственно перед измерением) является более сглаженной, без видимых изломов. Связь обнаруженного излома концентрационных зависимостей магнитной восприимчивости МЖ на основе вакуумного масла [20] с процессами возникновения агрегатов подтверждается исследованиями рассеяния света тонкими слоями образцов, использованных при магнитных измерениях. Как можно видеть из рисунка 10, в области концентраций, соответствующей излому концентрационной зависимости магнитной восприимчивости, происходит заметное увеличение изотропного рассеяния света в случае отсутствия внешнего магнитного поля (кривая 1). Дополнительное воздействие постоянного магнитного поля делает рассеяние света анизотропным с существенным ростом в области концентраций, соответствующих указанному излому (кривая 2).

Рисунок 10. Зависимость относительной интенсивности светорассеяния от концентрации дисперсных частиц.

Таким образом, образование агрегатов при разбавлении магнитных жидкостей, может приводить к особенностям концентрационных зависимостей их магнитной восприимчивости. Вместе с тем, как уже указывалось выше, эта зависимости являются нелинейными даже в случае отсутствия видимых структурных превращений. Очевидно, что характер зависимостей магнитной восприимчивости магнитных жидкостей от концентрации дисперсной фазы во многом определяется диполь-дипольным взаимодействием однодоменных дисперсных частиц.

Дипольное взаимодействие должно определять характер и температурной зависимости магнитной восприимчивости магнитных жидкостей. Действительно, в первых работах, посвященных исследованию этих зависимостей [95, 96 Моя дисс.] было показано, что зависимость магнитной восприимчивости от температуры может быть представлена в виде выражения, аналогичного закону Кюри-Вейса, т.е.

где , - температура, определяемая интенсивностью взаимодействия дипольных частиц.

Следует указать на необходимость осторожности при интерполяции, полученной экспериментально зависимости , какой-либо функцией, вследствие зависимости намагниченности насыщения магнетита от температуры, а также теплового расширения дисперсионной среды. В связи с этим, в работе [95] при расчете , полученная экспериментально зависимость перестраивалась с учетом этих факторов, а в работе [96] экспериментальные исследования проводились для концентрированной жидкости на основе толуола, имеющего малый коэффициент теплового расширения (?). Напомним, что в приближении одночастичной модели температурная зависимость магнитной восприимчивости магнитной жидкости должна определяться выражением (?), т.е законом Кюри .

Проведенный в [95,96] анализ результатов экспериментальных исследований позволил определить значение , которое, как оказалось, колеблется в пределах 150 - 210 К для различных исследованных образцов.

Таким образом, для магнитной восприимчивости магнитных жидкостей вместо (1.3) может быть использовано выражение:

( )

С учетом этого, для расчета диаметра частиц по магнитным измерениям в слабых полях должна быть использована формула:

(х)

В качестве примера были проведены магнитогранулометрические расчеты для двух образцов магнитной жидкости ( и ). Предварительно была проведена оценка диаметра частиц по формуле ( ), полученной на основе теории Ланжевена без учета взаимодействия частиц. В результате для первого образца было получено , для второго - . Гранулометрические расчеты, выполненные на основе формулы (х), учитывающей взаимодействие частиц дали для образца (), , для образца () . Таким образом, учет взаимодействия частиц существенно снижает значение диаметра частиц, рассчитанное по магнитным измерениям в слабых полях. В то же время можно заключить, что при магнитогранулометрических расчетах в сильных полях взаимодействием частиц можно пренебречь, вследствие несущественного вклада локальных полей частиц в намагничивающее поле.

Дальнейшие исследования показали, что линейность зависимостей нарушается при понижении температуры до некоторой температуры , значение которой увеличивается при дополнительном воздействии постоянного магнитного поля (рис.11).



Рисунок 11. Температурная зависимость обратной величины действительной части магнитной восприимчивости МЖ на основе керосина (р = 1,88*103 кг/м3) при различных значениях напряженности постоянного поля Н(кА/м); 1 - 1,4, 2 - 1,1, 3 - 0,54, 4-0.

В дальнейшем были проведены температурные исследования магнитной восприимчивости устойчивых к агрегированию при нормальных условиях МЖ на основе керосина в области более низких температур, включая точку перехода ( ) из жидкого состояния в твердое. На рисунке 12 приведены температурные зависимости эффективных величин обратной действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости магнитной жидкости на основе керосина в температурном интервале , из которых следует, что в окрестности температуры затвердевания МЖ наблюдается минимум (т.е. максимум ), а также максимум . В последующих исследованиях аналогичная зависимость для температурной зависимости магнитной восприимчивости получена при измерении другими методами: баллистическим и с помощью феррометра [121Моя дис.]



Рисунок 12. Температурная зависимость обратной величины действительной (кривая 1) и мнимой (кривая 2) частей магнитной восприимчивости МЖ на основе керосина в интервале температур 170К<Т<273К

Максимум температурной зависимости был обнаружен также О' Грэди и др. [96]. В дальнейшем, подобные исследования, вследствие возросшего к ним интереса, проводились рядом исследователей ([90, 100] и др.), которыми были получены аналогичные результаты.

При измерении МЖ на основе керосина, при дополнительном воздействии постоянного магнитного поля, происходит изменение характера этой зависимости (рис.13), а именно, в области температуры затвердевания жидкости минимум сменяются максимумом (т.е. наблюдается минимум ). Следует указать условия представленной зависимости: образец сначала замораживали при температуре около - 40⁰С, затем помещали его в постоянное магнитное поле и получали указанную зависимость мостовым методом при частоте 200 Гц путем повышения температуры до 60 - 70⁰ С. Все описанные выше особенности температурных зависимостей магнитной восприимчивости исследованных образцов в области температуры их замерзания можно связать с блокировкой броуновских степеней свободы однодоменных частиц при затвердевании среды. Действительно, понижение температуры приводит к уменьшению вероятности тепловых флуктуаций магнитного момента частицы и затруднению его вращения относительно твердой матрицы. В этом случае, в используемом в качестве измерительного переменном магнитном поле, с периодом меньшим времени неелевской релаксации (определяемой выражением (1.1)) частица ведет себя как магнитожесткий диполь. Поэтому, намагничивание магнитной жидкости происходит за счет вращения твердой матрицы частицы в жидкой среде под воздействием магнитного поля. Естественно, что затвердевание дисперсионной среды приводит к блокировке таких вращений и, как следствие, уменьшению намагниченности и магнитной восприимчивости магнитной жидкости. Тот факт, что уменьшение магнитной восприимчивости при затвердевании среды происходит не скачкообразно, а плавно, по-видимому связано с полидисперсностью системы: в магнитной жидкости присутствуют достаточно малые частицы, сохраняющие неелевский механизм релаксации магнитного момента при достаточно низких температурах. Подтверждение правильности предполагаемых механизмов намагничивания магнитных жидкостей может быть получено с помощью исследования частотной зависимости их комплексной магнитной восприимчивости. Впервые такие исследования были предприняты М.М. Майоровым [].

§4. Магнитодипольное взаимодействие и эффективные поля в магнитных жидкостях

Очевидно, что использование функции Ланжевена для описания процесса намагничивания магнитных жидкостей возможно, когда процентное содержание дипольных частиц в единице объема мало и их взаимодействием можно пренебречь. По оценкам Евдокимова [123,124 Моя Д.], применение уравнения Ланжевена оправдано, если концентрация частиц имеет порядок 0,1 объемных процентов. Объемная концентрация дисперсной фазы магнитных жидкостей достигает 20 - 25 %, в связи с чем возник вопрос о применимости уравнения Ланжевена для описания процесса их намагничивания. В первых работах [10 -13] расхождение экспериментально полученных кривых намагничивания с кривой Ланжевена объяснялось полидисперсностью системы. Однако, для распространенных в настоящее время высококонцентрированных магнитных жидкостей становится необходимым учет межчастичных взаимодействий. Можно предположить, что для этих целей могут быть использованы разработанные ранее теории для учета дипольного взаимодействия молекул при поляризации жидких диэлектриков. Анализ концентрационной зависимости магнитной восприимчивости магнитных жидкостей в слабых полях позволяет судить о применимости таких теорий для учета магнитодипольного взаимодействия в магнитных жидкостях. Сравнение экспериментально полученной концентрационной зависимости магнитной восприимчивости устойчивых магнитных жидкостей с теоретическими кривыми Клаузиса-Моссоти и Дебая-Онзагера [61М .Д.], а также с линейной зависимостью магнитной восприимчивости от концентрации, следующей из теории Ланжевена, иллюстрируется рисунками 14 и 15.

Рисунок 14. Сравнение экспериментально полученной концентрационной зависимости магнитной восприимчивости МЖ на основе керосина (3) с теоретическими кривыми Клаузиса-Моссотти (1), Дебая-Онзагера (2) и Ланжевена (4) .

На рисунке 14 показана экспериментальная зависимость (кривая 3) магнитной восприимчивости от объемной концентрации дисперсной фазы для всего интервала исследуемых концентраций в сравнении с расчетными кривыми 1 и 2, удовлетворяющими теориям Клаузиса-Моссоти , и Дебая-Онзагера . При расчетах теоретических кривых использовалось значение , определенное как величина, равная угловому коэффициенту начального участка зависимости (принималось, что вклад взаимодействия частиц на этом участке пренебрежимо мал). На рисунке 15 приведены те же кривые, но в области малых концентраций и в увеличенном масштабе.

Рисунок 15. Сравнение экспериментально полученной концентрационной зависимости МЖ (3) с теоретическими кривыми Клаузиса-Моссотти (1) и Дебая-Онзагера (2) в области малых концентраций дисперсной фазы.

Из рисунков 14 и 15 можно заключить, что экспериментально полученная зависимость наиболее близка к кривой Дебая-Онзагера, однако, отличается от всех теоретических кривых более резким изменением хода в области концентраций 5 - 6 %, что позволяет сделать вывод о наличии аномалии в концентрационной зависимости в этой области концентраций. Следует, однако, отметить, что для некоторых исследованных образцов указанной аномалии не наблюдалось, а в работах [] она и вовсе обнаружена не была. Из этих же работ следует, что экспериментальная кривая хоть и близка к теоретической кривой Дебая-Онзагера, но лежит ниже, а не выше ее, как это показано на рисунках 14 и 15. Вместе с тем, о полном согласии экспериментальных результатов с указанными теоретическими зависимостями ни в одной работе не сообщалось.

Наиболее распространенным способом учета диполь-дипольного взаимодействия является введение так называемого эффективного поля. В случае диэлектриков, поле, реально действующее на один из диполей системы представляется в виде . Введение этого понятия для расчета дипольного взаимодействия молекул диэлектрика, как известно, дает теория Лоренца, из которой, по-существу, и следует теоретическая кривая Клаузиса-Моссоти. Согласно этой теории значение , определяющее эффективность диполь-дипольного взаимодействия должно быть равным . Однако, несмотря на распространение этой теории, ее применимость не подтверждена даже для диэлектриков с неполярными молекулами, для которых она и была разработана. Поэтому, возможность описания с достаточной точностью с помощью этой теории системы магнитных диполей также вызывает сомнение. Вместе с тем, очевидно, что для первоначальных оценок возможно использование общей теории эффективного поля. В этом случае для намагниченности МЖ в приближении монодисперсности может быть записано выражение:

, ()

где m - магнитный момент дисперсной частицы, n - числовая концентрация частиц, - константа эффективного поля.

Из (0) для нетрудно получить:

, ()

где - объемная концентрация дисперсной фазы, - объем дисперсной частицы.

Последняя формула может быть использована для расчета эффективных полей и оценки эффективности диполь-дипольного взаимодействия дисперсных частиц. При этом для расчета первого члена () может быть использовано известное значение намагниченности насыщения магнетита и определенный с помощью электронного микроскопа средний объем дисперсных частиц, позволяющие рассчитать момент частицы (). Однако, намагниченность насыщения магнетита может колебаться в некоторых пределах [125 МД], а определение среднего объема магнитного керна частицы с помощью электронного микроскопа также представляет трудность, так как она может иметь немагнитный слой [13 МД]. В этой связи более корректным является определение величины как углового коэффициента начального участка зависимости , где вклад взаимодействия частиц пренебрежимо мал.

Другой подход к определению эффективных полей связан с анализом действующих на дипольную частицу сил [126 МД]. В работе [127 МД] на основании такого анализа получена формула для расчета эффективных электрических полей в жидких диэлектриках. Механический перенос подхода, использованного при ее выводе, возможный благодаря глубокой аналогии между законами электрической поляризации и намагничивании, позволяет получить аналогичную формулу [М статья в МГ] для расчета эффективных магнитных полей в магнитных жидкостях в приближении однородности среды:

()

Как следует из [3], полученное выражение для эффективного поля согласуется с формулой Лоренц-Лоренца при выполнении условия

, (2)

которое непосредственно следует из того, что функция Клаузиса-Моссоти не зависит от плотности (концентрации диполей):

(3)

Выражение (1) для эффективного поля может быть представлено в виде , т.е.

,

откуда для параметра эффективного поля следует:

. (4)

Полученная формула позволяет рассчитать параметр эффективного поля по экспериментально полученной зависимости .

Изучение диполь-дипольного взаимодействия однодоменных дисперсных частиц возможно также с помощью анализа температурных зависимостей магнитной восприимчивости магнитных жидкостей. Выражение для расчета эффективного поля можно получить, воспользовавшись подходом, предложенным в [2], возможным благодаря непосредственной связи эффективного поля с действующей на частицу среды силой. При этом, естественно воспользоваться результатами макроскопической теории для объемной плотности сил в магнитном поле. Ранее, выражение для таких сил выводилось во многих работах [3-5] путем приравнивания вариации свободной энергии (при постоянной температуре и векторном потенциале магнитного поля) работе внутренних сил. Вместе с тем авторами работы [6] было показано, что в более общем случае, при вычислении вариации полной (или внутренней) энергии необходимоучитывать вариации температур или энтропий. Если осуществить некоторое виртуальное перемещение элемента магнитной жидкости , находящейся в магнитном поле Н (например, в поле соленоида) так, что часть жидкости вытиснится из пространства, занимаемого полем, то изменение энергии поля, соответствующее изотермическому процессу может быть записано в виде, аналогичном выведенного в [3] для жидкого диэлектрика:

, (5)

где - концентрация дипольных частиц.

Можно предположить, что в общем случае, с учетом изменения температуры это выражение должно быть дополнено слагаемым , т.е. . Изменение температуры определится выражением для магнетокалорического эффекта:

. (6)

Тогда, с учетом предложенного характера виртуального перемещения и выражения для изменения температуры можно получить:

(7)

Наложим ограничение на процесс виртуального перемещения, предположив, что оно не сопровождается изменением концентрации дипольных частиц. В этом случае, второй член в выражении (5) можно положить равным нулю. Тогда, окончательно, для изменения полной энергии с учетом получим:

(8)

Приравняем полученное выражение для работе пондеромоторных сил, взятой с обратным знаком, т.е. . С учетом этого, нетрудно получить:

.

Используя соотношения векторного анализа

(9)

С учетом того, что , получим:

(10)

В работе [2] для плотности сил в дипольном приближении найдено следующее выражение:

(11)

Приравнивая (10) и (11), с учетом отсутствия в МЖ пространственной дисперсии и токов проводимости, получим:

(12)

Из формулы (12) видно, что величина эффективного поля связана с магнитной восприимчивостью и ее производной по температуре и может быть рассчитана при использовании зависимости магнитной восприимчивости от температуры. По-видимому, впервые (12) было приведено в работе [7] без вывода.

Условие согласуемости (12) с формулой Лоренц-Лоренца для эффективного поля

имеет вид:

(13)

Соотношение (13) может быть использовано для оценки в случае применимости формулы Лоренц-Лоренца.

Проверим справедливость полученной формулы (12) для некоторых известных функциональных форм зависимости магнитной восприимчивости от температуры.

В случае парамагнитной жидкости для температурной зависимости магнитной восприимчивости справедлив закон Кюри:

и (14)

Подставив эти выражения в формулу (12), получим: , что и следовало ожидать для системы с невзаимодействующими частицами.

Для парамагнитной жидкости, с магнитной восприимчивостью, подчиняющейся закону Кюри-Вейсса,

; , (15)

где - температура Кюри. Формула (12) в этом случае дает:

(16)

Приравняв (16) к выражению для эффективного поля записанного в виде и учитывая, что , получим:

(17)

Последнее соотношение, с учетом выражения (15) для дает , что, как известно, следует также непосредственно из закона Кюри-Вейсса. Проведенный анализ позволяет предположить возможность применения формулы (12) для расчета эффективных полей и при других формах зависимости , в том случае, когда выполняется поставленное при ее выводе требование однородности среды.

Используя экспериментальные результаты исследования концентрационных и температурных зависимостей магнитной восприимчивости, полученных в [Мои раб.] проведем расчеты эффективных полей в однородных магнитных жидкостях. На рисунке 16 представлены результаты расчета параметра эффективного поля для магнитной жидкости с исходной плотностью , проведенного с помощью формулы (0) при использовании концентрационной зависимости магнитной восприимчивости.

Рисунок 16. Результаты расчета параметра эффективного поля п

Отметим, что в начальном интервале концентраций () зависимость является практически линейной, поэтому расчеты для дали нулевые значения. Начиная с концентрации , становится отличным от нуля и претерпевает интенсивный рост в области отмеченной ранее аномалии в концентрационной зависимости магнитной восприимчивости. В дальнейшем рост с увеличением концентрации насыщается, а при этот параметр начинает уменьшаться. Для проведения подобных оценок с помощью другого описанного метода, расчетной формулой которого для оценки является выражение (?), необходимо экспериментально полученную концентрационную зависимость представить в виде конкретной функциональной зависимости. Анализ результатов концентрационных исследований магнитной восприимчивости позволяет аппроксимировать экспериментальные зависимости, представленные на рис.17 линейно-кусочной зависимостью типа :



Рисунок 17. Зависимость действительной части магнитной восприимчивости (кривая 2, f=200 Гц) и магнитной восприимчивости в постоянном поле (кривая 1) от объемной концентрации дисперсной фазы при напряженности измерительного поля 160 А/м.

( )

В этом случае для начального участка зависимости получим , вследствие чего первый член в квадратных скобках выражения (3.18) равен 1 и . Для интервала концентраций, превышающих , согласно (0) Использование этой зависимости дает для эффективного поля и его параметра следующие выражения:

.

На рисунке 18 приведены результаты расчета во всем исследованном интервале концентраций.

Рисунок 18. Результаты расчета параметра эффективного поля по формуле.

Как видно из рисунков ? и ?, расчет для рассматриваемого образца МЖ при некоторой характерной концентрации параметр эффективного поля скачкообразно приобретает ненулевые значения. При дальнейшем увеличении концентрации дисперсных частиц не сохраняет постоянное значение. Это может указывать на ограниченность применения теории эффективных магнитных полей к магнитным жидкостям, что с одной стороны обусловлено возможностью нарушения однородности среды вследствие предрасположенности ее к структурированию, с другой - недостатками самой теории. Действительно, как уже было указано выше, экспериментальные зависимости были получены разбавлением исходного образца керосином. В результате этого, при некоторой концентрации ( 5,2 % для данного образца) происходит частичное эмульгирование магнитной жидкости (возникновение микрокапельных агрегатов). Напряженность поля внутри микрокапельного агрегата с учетом размагничивающего поля может быть определена выражением = . Значение размагничивающего фактора для сферической капли близко к , при этом, в случае деформации микрокапли в магнитном поле, происходит его уменьшение. Можно предположить, что значения и имеют близкие значения, в результате чего , что характерно для систем со слабым взаимодействием частиц. Этим и можно объяснить линейность начального участка экспериментальной концентрационной зависимости магнитной восприимчивости ряда образцов и получение нулевых значений по расчетным формулам. Зависимость от концентрации частиц при связана с известными недостатками самой теории эффективного поля, анализ которых будет проведен ниже. Расчет эффективных магнитных полей возможен также и с помощью температурной зависимости магнитной восприимчивости. С этой целью экспериментально полученные зависимости необходимо аппроксимировать в кюри-вейссовскую функцию. Как можно судить по рис.?, такая аппроксимация возможна в области исследованных температур, превышающих . В этом случае, для напряженности эффективного поля справедливо выражение ( ), которое для дает:

( )

(Определение должно производиться путем экстраполяции зависимости в область низких температур). В таблице 3.3? приведены результаты расчета для МЖ с различным объемным содержанием дисперсной фазы по температурной зависимости () и по ее концентрационной зависимости с помощью формулы (3.18?), . Для расчета выбирался температурный интервал , который соответствует температурам, при которых были проведены концентрационные исследования магнитной восприимчивости. При этом, как уже указывалось выше, при определении осуществлялся учет теплового расширения дисперсионной среды, для чего экспериментальные зависимости перестраивались с учетом изменения магнитной восприимчивости за счет изменения концентрации при тепловом расширении. Указанное изменение магнитной восприимчивости определялось с помощью концентрационных зависимостей этого параметра, полученных в соответствующем температурном интервале. Как видно из представленной таблицы более удовлетворительное согласие между и выполняется в области высоких концентраций, где магнитную жидкость можно считать подобной гомогенной среде. Так как, а области температур около наблюдается изменение угла наклона зависимости , то формальное использование для расчета напряженности эффективного поля формулы ( ) дает ее скачкообразное изменение в области указанной температуры.

Таким образом, расчеты эффективного поля показали, что не остается постоянным в исследованном концентрационном интервале. Расчетные значения изменяются также при понижении температуры до некоторого ее значения. Можно предположить, что это связано с изменением структурного состояния магнитного коллоида при понижении его температуры и в процессе приготовления образцов промежуточной концентрации. Вместе с тем, следует отметить, что отклонение от теории Лоренц-Лоренца непосредственно связано также с повышающейся ролью локальных полей при понижении температуры и увеличении концентрации. Согласно [61 М Д], в дипольных жидкостях диполь испытывает со стороны соседних диполей ориентационное воздействие как при существовании намагничивающего поля, так и при его отсутствии. В результате этого, вращательное движение диполя сводится к вращательным качаниям около некоторой равновесной ориентации. Поворот равновесной ориентации, определяемой локальным полем в сторону намагничивающего (эффективного) поля в значительной мере зависит от соотношения численных значений намагничивающего и локального полей. При этом, новая равновесная ориентация совпадает с направлением результирующего поля. Таким образом, локальное поле, препятствует ориентации моментов частиц по намагничивающему полю, что фактически означает уменьшение эффективного поля. Развитие теории поляризации жидких диэлектриков на основе использования идеи локального поля предпринималось Дебаем, Л.И.Френкелем, А.И. Губановым и др. [61 МД], однако даже в этом случае не удалось полностью избавиться от противоречий, возникающих при применении теории Лоренц-Лоренца для вычисления поляризации и диэлектрической проницаемости дипольных жидкостей. Магнитные жидкости являются более сложным объектом с полидисперсными частицами, способными под воздействия поля или других факторов, связанных с их коллоидным состоянием, образовывать сложные магнито-структурные связи, оказывающие существенное влияние на процессы намагничивания таких систем. Поэтому, применение какой-либо существующей или создание новой теории намагничивания магнитных жидкостей представляет существенные трудности. Тем не менее, такие попытки неоднократно предпринимались в ряде работ, анализ большинства которых проведен А.Ф.Пшеничниковым и А.В. Лебедевым в [?]. В качестве приоритетных теоретических моделей ими были выделены среднесферическое приближение [19], теория возмущений [20], разложение Борна-Майера [21, 22], модифицированный вариант среднего поля [11, 23]. Во всех этих теориях предполагается, что равновесная намагниченность магнитной коллоидной системы является функцией ланжевеновской намагниченности и ее производных. В этом случае, магнитная восприимчивость концентрированного коллоида может быть представлена в виде ряда по степеням ланжевеновской восприимчивости :