ПАВ агрегирует в геле и образует мицеллы, что приводит к коллапсу полимерной сетки. Для того, чтобы сетка сколлапсировала, необходимо, чтобы концентрация ПАВ в ней превысила критическую концентрацию агрегации (ККА).

Данная система сложная и трудно предугадать, каким образом ПАВ будет в ней распределяться. Наиболее интересным представляется случай, когда сколлапсированным окажется лишь один из гелей.

Рассмотрим сначала простейший случай, когда гели имеют одинаковую массу, степень заряженности и состав.

Форма кривой коллапса будет определяться соотношением между объёмами гелей и внешнего раствора. Пусть соотношение между объёмами невелико, и кривая коллапса будет плавной.

Определим, каким образом ПАВ будет перераспределяться между всеми рассматриваемыми объёмами.

Свободная энергия будет иметь следующий вид:

, (1)

где - свободные энергии каждой полимерной сетки, - свободная энергия растворителя. Свободная энергия i-ой полимерной сетки представляется суммой четырёх слагаемых:

, (2)

где

- энергия упругой деформации сетки,

- свободная энергия объёмных взаимодействий,

- свободная энергия трансляционного движения ионов,

энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием в системе.

Энергия упругой деформации сетки может быть представлена выражением:

, (3)

где - линейный коэффициент набухания:

, (4)

где - объём i - ой сетки, - объём i - ой сетки в состоянии начала отсчёта, когда конформации её субцепей наиболее близки к гауссовым, - общее число мономерных звеньев в i-ой сетке, - функциональность точек ветвления. Свободная энергия объёмных взаимодействий может быть записана следующим образом:

, (5)

здесь - второй вириальный коэффициент разложения,

- средняя концентрация мономерных звеньев внутри i - ой сетки.

Если внутри i - ой сетки мицеллы не образовались, то свободная энергия трансляционного движения ионов выражается соотношением (6), а если мицеллы есть, то выражением (7).

, (6)

где

количество ионов ПАВ внутри i - ой сетки,

количество контрионов ПАВ внутри i - ой сетки,

количество контрионов i - ой сетки,

, (7)

количество ионов ПАВ, образовавших мицеллы,

энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием в системе:

, (8)

энергетический выигрыш, связанный с мицеллообразованием, в расчёте на одну молекулу. Запишем выражение для свободной энергии внешнего растворителя. Она представляет собой энергию трансляционного движения ионов в растворителе:

, (9)

, (10)

, (11)

, (12)

где - количество заряженных звеньев в i-ой сетке.

S, P, C - количество ионов ПАВ, противоионов ПАВ и противоионов сеток во внешнем растворе, соответственно.

Затем необходимо продифференцировать свободную энергию (2) по всем независимым переменным и приравнять полученные частные производные к нулю.

, ,,. (13)

Рассмотрим различные случаи поведения системы, в зависимости от соотношения количества ПАВ в общем объёме и количества заряженных звеньев в геле. Когда в системе концентрация ПАВ не превышает ККМ, мицеллообразование невозможно ни в одном из гелей. Рассмотрим наиболее интересный случай, когда количество ПАВ в общем объёме превышает ККМ, однако ионов ПАВ недостаточно для обеспечения коллапса обеих сеток. Как показано в работе [1], в этом случае оказывается выгодной ситуация, когда ионы ПАВ концентрируются преимущественно в одном из гелей, обеспечивая его коллапс, в то время как другой гель остаётся набухшим.

Следует отметить, что в этой области коэффициент набухания возрастает немонотонно с ростом концентрации ПАВ в общем объёме. Как только мицеллы начинают появляться во второй сетке, их доля в первой сетке уменьшается: реализуется так называемая "перекачка" ионов из одной сетки в другую. На рис. 2 изображены две полимерные сетки во внешнем растворе. В сетке слева мицелл нет, а в сетке справа мицеллы есть.

Рис. 2. Две полимерные сетки, помещённые в общий раствор ПАВ.

Когда в системе достаточно ПАВ для нейтрализации всех зарядов на цепях сеток, сколлапсированными оказываются оба геля.

Описанные выше режимы могут наблюдаться, в частности, когда гели имеют различную степень заряженности.

В зависимости от значений параметров Vout/Voi можно наблюдать три различных варианта поведения сеток. При небольших значениях Vout/Voi с повышением концентрации ПАВ во внешнем растворе наблюдается первый вариант поведения сеток (кривая 4): сначала мицеллы образуются в сетке с большим зарядом, затем в обеих сетках одновременно.

С увеличением Vout/Voi поведение сеток меняется. Появляется переходный процесс, который характеризуется появлением мицелл в сетке с меньшим зарядом. При увеличении количества ПАВ во внешнем растворе количество ПАВ в мицеллах достигает некоторого максимального значения, а затем убывает вплоть до нулевого значения, на котором остается на некотором интервале, когда как мицеллы начинают появляться в сетке с большим зарядом - происходит "перекачка" ПАВ из одной сетки в другую. Затем сколлапсированными оказываются обе сетки.

При больших соотношениях Vout/Voi мицеллообразование в сетке с меньшим зарядом также имеет место. Затем количество ПАВ в мицеллах снижается скачком до некоторого ненулевого значения.

Описанные явления сильно зависят от параметров системы. При изменении значений параметров три режима могут сдвигаться как в область больших, так и в область маленьких соотношений Vout/Voi.

Однако экспериментально подобные эффекты еще не наблюдали. Впервые подобная попытка предпринята в настоящей работе.

1.5 Экспериментальное исследование конкурентного связывания пав двумя полиэлектролитными сетками

2.2 Методы исследовния

Взвешивание проводилось на аналитических весах MettlerToledo с точностью до 0,0001г.

2.2.2 УФ спектрометрия

Для определения количества ЦПХ, поглощенного гелями, использовали метод УФ - спектрометрии, так как ЦПХ имеет максимум поглощения в данной области. При прохождении пучка монохроматического излучения через раствор часть световой энергии поглощается веществом, а часть проходит без изменения. Измеряя изменение интенсивности света на максимуме интересующей нас длины волны, можно определить концентрацию вещества в растворе. При этом необходимо отслеживать, чтобы оптическая плотность варьировалась в пределах от 0,1 до 1, потому что только в этой области по закону Бугера-Ламберта-Бера она линейно зависит от концентрации добавленного вещества.

Используемый в работе прибор способен просканировать длины волн от 200 нм до 820 нм с шагом 2 нм. В качестве источника излучения использовали дейтериевую лампу с непрерывным спектром в области длин волн 190-820 нм. Излучаемый лампой свет, проходя через коллиматор (2), попадает на исследуемый образец, находящийся в измерительной ячейке (4). Излучение, проходящее через исследуемый образец, собирается коллиматором (5) и, проходя через диафрагму (6), попадает на дифракционную решётку (7). Разложенный спектр регистрируется диодной матрицей (8).

рис 5. Схема УФ спектрометра

рис. 6. Типичный УФ - спектр ЦПХ

Спектрофотометрические измерения растворов ПАВ проводили в кюветах из кварца, прозрачных в исследуемой спектральной области. Толщина кюветы составляла 1 см. В качестве растворителя выступали вода и 2 М раствор NaСl в воде, которые не поглощают свет в исследуемой области.

Согласно закону Бугера Ламберта Бера, оптическая плотность D зависит от концентрации вещества с следующим образом:

, (15)

где k - коэффициент экстинкции исследуемого вещества,

- интенсивность падающего светового потока,

- интенсивность прошедшего светового потока,

- молярный коэффициент поглощения (экстинкции), зависящий от природы растворённого вещества, температуры, растворителя и длины волны света, ,

- длина оптического пути в см.

Зная коэффициент экстинкции и оптическую плотность D, по формуле (15) определяли концентрацию вещества в растворе.

Использованное в работе ПАВ ЦПХ имеет полосу поглощения с максимумом на длине волны 260 нм.

Коэффициент экстинции водного раствора ЦПХ определяли следующим образом. Для начала приготовили водный раствор ПАВ с концентрацией с=2,38·10^-3 моль/л. Для этого 0,514 г ПАВ заливали с 60 мл воды. Затем из исходного раствора путем разбавления водой приготовили серию растворов ПАВ с концентрациями: 0,8· 10^-4; 1,1·10^-4; 1,56·10^-4; 1,9·10^-4; 1,9·10^-4; 2,2·10^-4; 2,5·10^-4; 3,2·10^-4; 3,8·10^-4 моль/л.

Затем измеряли спектры и определяли оптическую плотность на длине волны 260 нм с учётом базовой линии, потом строили зависимость оптической плотности от концентрации ПАВ. Тангенс угла наклона tgw, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, определяет искомый коэффициент экстинкции. Аналогичным образом был измерен коэффициент экстинкции ЦПХ в двумолярном растворе NaCl.

Коэффициенты экстинкции ЦПХ в воде и в двумолярном растворе хлорида натрия составили и соответственно.

рис 7. График зависимости оптической плотности водного раствора ЦПХ от концентрации ЦПХ в воде

рис 8. График зависимости оптической плотности ЦПХ в двумолярном растворе NaCl от концентрации ЦПХ

Зная коэффициент экстинции, в дальнейшем можно определить концентрацию ЦПХ в растворе после его поглощения гелем.

Если в растворе один гель, то по содержанию ПАВ во внешнем растворе можно определить количество абсорбированного ПАВ образцом. Однако если в растворе 2 кусочка геля, данный метод уже не может быть применим.

Для того, чтобы определить количество поглощенного ЦПХ каждым гелем, образцы были помещены в 2М раствор NaCl. В данном растворе происходит разрушение комплекса гель-ПАВ и полная десорбция ПАВ из геля из-за экранировки низкомолекулярной соли взаимодействия между противоионами сетки и молекулами ПАВ [4].

Далее к каждому образцу используется ранее рассмотренный метод.

2.3 Результаты и обсуждение

2.3.1 Коллапс гелей, помещенных в раствор ЦПХ по - отдельности

Рассмотрим сначала результаты, полученные для систем с одним кусочком геля. Зависимость равновесной степени набухания от соотношения ПАВ/заряженное звено для такой системы представлена на рис. 9.

Рис. 9. Зависимость степени набухания гелей, помещённых в раствор ПАВ по - отдельности, от мольного отношения ПАВ/заряженное звено. АСК - 3% (1), АСК - 6% (2), АСК - 15% (3).

Коллапс в трех системах происходит, когда соотношение компонентов в комплексе гель - ПАВ приближается к эквимолярному: 1 молекулу ЦПХ на 1 заряженное звено геля. Таким образом, гель АСК - 15% коллапсирует, когда концентрация ЦПХ в воде составляет 5,94 ·10^-4 моль/л, а гель АСК - 3%, когда концентрация составляет 1,42·10^-4 моль/л.

Коллапс связан с образованием мицелл внутри геля и с притяжением между молекулами ПАВ и заряженными субцепями сетки. Ионный обмен между противоионами сетки и ионами ЦПХ выгоден с энтропийной точки зрения. Гидрофобные молекулы ЦПХ стремятся объединиться в мицеллы для уменьшения площади контакта с растворителем. Образование мицеллы ионогенного ЦПХ в растворе вызывает частичную иммобилизацию противоионов вблизи заряженной мицеллы, что невыгодно с энтропийной точки зрения. При образовании же мицелл внутри сетки, нейтрализация зарядов мицеллы происходит зарядами цепей сетки, которые изначально иммобилизированы. Таким образом, в этом случае энтропийные потери меньше.

Из рис. 4 видно, что чем больше степень заряженности геля, тем выше амплитуда коллапса. Это можно объяснить наличием большего числа заряженных групп, что приводит исходно к более сильному набуханию геля. Отметим также, что чем больше степень заряженности геля, тем меньше размеры сколлапсированного образца. Это можно объяснить образованием большого количества мицелл, что способствует более сильному уменьшению осмотического давления.

В случае АСК - 3% геля, вырезанного в форме треугольника, при коллапсе структура геля не изменялась: это был прозрачный треугольник, но малых размеров. В случае с сильно заряженным гелем (АСК-6% и АСК 15%), вырезанным в форме прямоугольника, сорбция ПАВ происходила неравномерно, образовывался плотный непрозрачный белого цвета слой на поверхности, добавление новых порций ПАВ приводило к утолщению внешнего слоя.

2 3.2 Влияние формы гелей на коллапс в раствор ЦПХ