Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Кубанский государственный университет"

(ФГБОУ ВПО "КубГУ")

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологий

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПАРАТИОЦИАНОГЕНА

Работу выполнил

Карацев Руслан Маратович

Научный руководитель

канд. хим. наук Чуйко Г.Ю.

Краснодар 2015

Реферат

Выпускная квалификационная работа 46 с., 30 рис., 2 табл., 32 источника

МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ, ПАРАТИОЦИАНОГЕН, СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА, СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ

Объектом разработки данной выпускной квалификационной работа являлось молекулярное моделирование различных структурных форм полупроводникового полимера паратиоцианогена и анализ его предсказываемых свойств.

Целью работы было выполнение моделирования полуэмпирическим квантовохимическим методом MNDO/AM1 различных структурных форм паратиоцианогена, анализ его предсказываемых структурных свойств, электронных и спектрофизических характеристик и сравнение с известными экспериментальными спектроскопическими данными.

В работе рассмотрены: паратиоцианоген, физико-химические свойства и методы синтеза паратиоцианогена, структура паратиоцианогена, методы квантово-химического моделирования.

Содержание

• Введение
• 1. Электропроводящие полимеры и их свойства
• 2. Структура и свойства паратиоцианогена
• 3. Молекулярное моделирование сопряженных полимеров
• 3.1 Статистические методы типа Монте-Карло
• 3.2 Метод молекулярной динамики
• 3.3 Метод броуновской динамики
• 4. Квантово-химические методы молекулярного моделирования
• 4.1 Неэмпирические методы квантовой химии
• 4.2 Полуэмпирические методы квантовой химии
• 5. Экспериментальная часть
• 5.1 Использованные подходы и программное обеспечение
• 5.2 Обсуждение результатов
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Электропроводящие полупроводниковые полимеры с развитыми сопряженными химическими связями имеют высокий потенциал применения в современных нанотехнологических разработках различных оптико-электронных устройств. В последние годы особый интерес обращается к разработке новых широкозонных спектрально-активных полупроводниковых полимеров с сопряженными двойными химическими связями.

Экономический фактор стоимости производства электропроводящих полупроводниковых полимеров для оптико-электронных устройств играет значимую роль. В связи с эти в последнее время внимание исследователей обращено на изучение свойств и методов синтеза такого низкостоимостного полимера как паратиоцианоген. Паратиоцианоген пока не имеет практического применения в оптонаноэлектронике, хотя перспективы его внедрения в микроэлектронику неоднократно декларировались [1].

Стоит отметить, что литературные данные о химической структуре паратиоцианогена крайне противоречивы. Также нет согласованного мнения о проявляемых спектрофизических свойствах паратиоцианогена в порошкообразном состоянии и виде тонких пленок [1].

В связи с этим представляет несомненный интерес изучение различных модельных структур паратиоцианогена относительно малозатратным в отношении машинного времени квантово-химическим методом MNDO/AM1.

Цель работы: выполнить молекулярное моделирование различных структурных, энергетических, электронных и спектрофизических свойств различных возможных структурных форм паратиоцианогена.

Задачи:

1) изучить литературные данные о возможной химической структуре паратиоцианогена и проявляемых им свойствах;

2) рассмотреть методы молекулярного моделирования, пригодные для моделирования сопряженных полупроводниковых полимеров;

3) построить модельные структуры возможных разных структурных форм паратиоцианогена, оптимизировать их геометрию и рассчитать энергетические, электронные и спектрофизические характеристики;

4) на основании выполненных расчетов молекул паратиоцианогена и сравнения с известными экспериментальными данными сделать выводы о химической структуре паратиоцианогена.

1. Электропроводящие полимеры и их свойства

Электропроводящие полимеры представляют собой органические полимеры с сопряженными двойными связями или ароматическими фрагментами которые проводят электрический ток [2]. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками с практически металлическим типом проводимости. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их высокая технологичность [3]. Электропроводящие полимеры в виде композитов могут сочетать относительно хорошие структурно-механические свойства (гибкость, прочность, приемлемая эластичность и т.д.) с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза и известных методик допирования.

Обычно электропроводящие сопряженные полимеры получают путем полиприсоединения из мономеров, содержащих тройные связи и ароматические группы, вследствие чего основной скелет содержит цепь сопряженных кратных связей (рисунок 1) [4].

Рисунок 1 - Структурные формулы некоторых полимерных цепей: 1 - полиэтилен, 2 - транс-полиацетилен, 3 - пара-фениленвинилен, 4 - полипара-фениленвинилен, 5 - политиофен

Полисопряженные цепи не обладают гибкостью, являясь структурно жесткими, и такие полимеры не растворимы в органических растворителях, обычно использующихся в процессах полимеризации, что ограничивает длину образующихся полимерных цепочек. Эту проблему решают введением длинных гибких боковых цепей, делающих полимер растворимым, или синтезируют несопряженный растворимый полимер, который затем химически превращают в желаемый сопряженный продукт с определенными характеристиками электропроводности [6].

Примеры некоторых наиболее распространенных полисопряженных электропроводящих полимеров приведены в таблице 1 [7].

Таблица 1. Примеры полисопряженных электропроводящих полимеров

2. Структура и свойства паратиоцианогена

Паратиоцианоген или политиоцианоген - неорганический полимер, который образуется путем спонтанной полимеризации тиоцианогена (SCN)₂ или окислением тиоцианат-аниона. Он был впервые получен в 1919 году Содербекком и изучается, по крайней мере, уже на протяжении около 50 лет [8]. Паратиоцианоген представляет из себя аморфный порошок, кирпично-красного или оранжевого цвета, нерастворимый во всех обычных растворителях. Изначально исследователи предположили, что тиоцианоген полимеризуется путем его тримеризация нитрильных групп с образованием полимера 1,3,5-триазин (рисунок 2).

а) Возможная структура паратиоцианогена

б) Возможная структура паратиоцианогена

в) Возможная структура паратиоцианогена

г) - возможная структура паратиоцианогена

Рисунок 2 - Примеры возможных структур паратиоцианогена

Паратиоцианоген является типичным полупроводником с высоким удельным сопротивлением и для увеличения электропроводности может быть эффективно допирован галогенами [9]. Так например, [10] после допирования паратиоцианогена парами йода, величина удельной проводимости увеличилась на несколько порядков как и ожидалось от полупроводящего полимера. Величина удельной проводимости паратиоцианогена по окончанию 7-дневной выдержки в атмосфере паров брома.

Известно, что паратиоцианоген медленно разлагается под действием УФ-излучения и в присутствии солей Zn(II) [12].

Паратиоцианоген был впервые получен в 1919 году Содербекком в виде оранжевых кристаллов действием брома на суспензию тиоцианата серебра в эфире при низкой температуре [13].

О получении паратиоцианогена в виде оранжевых кристаллов при электролитическом окислении расплавленного тиоцианата калия на платиновом аноде сообщалось в работе [14].

Паратиоцианоген в виде оранжево-золотистых микрокристаллических порошков был получен в работе [15] методом химического окисления расплавленного тиоцианата калия различными солями переходных металлов: FeCl₃, K₃Fe(SCN)₆•4H₂O, [Co(NH)₆]Cl₃, Na₃Co(NO₂)₆, CuCl₂, Cu(SCN)₂. Однако, было обнаружено, что при окислении расплавленного тиоцианата калия гексахлоростаннатом калия K₂SnCl₆ вначале образуется оранжевый продукт, который затем через 10 часов превращается в бесцветный порошок.

Катальдо провел обширные экспериментальные исследования структуры политиоцианогена [16]. Согласно выводам этих работ, политиоцианоген с общей формулой [S_у(CN)₂]_x, состоит из длинных цепочек полиазометина, как полицианоген (он же парацианоген). В паратиоцианогене осуществляется связь серными мостиками различной длины цепочек полиазометина в зависимости от длины цепи серы в исходном мономере.

Паратиоцианоген был синтезирован в виде кирпично-красного порошка окислением твердого тиоцианата натрия NaSCN газообразным хлором в работе [13]. Второй метод синтеза паратиоцианогена заключался в медленном нагревании порошка натрия тритиоцианата Na(SCN)₃, который, по сути, представляет собой комплекс тиоцианата натрия с тиоцианогеном (SCN)₂ [17]. Изучение полученных образцов паратиоцианогена в диметилформамиде методом УФ-спектроскопии показало наличие двух широких полос поглощения. Первая узкая полоса поглощения располагается при 267 нм, а вторая более широкая и интенсивная располагается при 440 нм. Экспериментальные спектроскопические данные на основании методов УФ-спектроскопии и ИК-спектроскопии из работы [18] свидетельствуют, что паратиоцианоген не содержит в структуре 1,3,5-триазиновых группипровок, как считалось раньше. Таким образом, согласно выдвинутым предположениям работы [18] паратиоцианоген иметь линейную цепочечную структуру (рисунок 3).

Рисунок 3 - Предполагаемая в работе структура паратиоцианогена

Паратиоцианоген был синтезирован анодным окислением раствора тиоцианата натрия NaSCN в безводном метаноле в виде порошка кирпично-красного цвета в работе [20]. Полученные результаты результаты химического анализа показали следующее содержание элементов: C - 18.6%; H - 0.73%; N - 21.2%; S - 53.3%. Полученные данные химического анализа относительно хорошо согласуются для теоретическими значениями для паратиоцианогена: C - 20.7%; N - 24.1%; S - 55.2%. Структуры полученного паратиоцианогена были изучены с помощью элементного анализа, методами ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии и ¹³С-ЯМР, а также путем сравнения с 1,3,5-триазином на основе модельной смеси. Полученные в работе [10] данные четко показывают, что паратиоцианоген конструктивно отличается от структур на основе тризиана. Метод ЭПР показал, что полученный электрохимическим методом паратиоцианоген содержит в своей структуре большое число неспаренных спинов.

Паратиоцианоген был также синтезирован в работе [21] в виде коричнево-красного порошка путем тепловой полимеризации тиоцианогена, получаемого in situ путем обработки бромом суспензий тиоцианата свинца Pb(SCN)₂ в дихлорметане. Второй метод получения паратиоцианогена заключался во взаимодействии цианида серебра Ag(CN) с монохлоридом серы S₂Cl₂ в дихлорметане. На основании полученных в работе [22] различных экспериментальных данных (ИК-, УФ-, ¹³С ЯМР-спектроскопии, рентгенофазовый анализ, ДТА и ТГА), наиболее вероятная структура паратиоцианогена должна быть аналогом линейной структуры политиазила или полисульфурнитрида (SN)_x. Т.е. по сути, должна являться трубчатой в соответствии со схемой 3.

В работе [24] был разработан относительно простой метод электроосаждения тонких пленок из проводящих полимеров политиоцианогена на стеклянные подложки с оксидом олова или другой проводящей подложке путем анодного разряда SCN- анионов, образующими раствор KSCN в пропиленкарбонате. У полученных плёнок политиоцианогена найдена высокая механическая стабильность, устойчивость к высокой температуре и химическому воздействию. Метод сканирующей электронной микроскопии показал высокую степень однородности полученных пленок политиоцианогена (рисунок 4).

а) б)

Рисунок 4 - Микрофотографии тонких пленок политиоцианогена: а) Микрофотографии тонких пленок политиоцианогена на поверхности стекла с проводящим слоем SnO_2, б) Микрофотографии тонких пленок политиоцианогена на поверхности стекла с проводящим слоем нанокристаллического TiO₂

Спектр оптического поглощения и ИК-спектр тонких пленок политиоцианогена по данным работы [24] приведены на рисунке 5. Можно видеть, что для тонких пленок политиоцианогена характерен оранжево-желтый цвет.

а) б)

Рисунок 5 - Спектральные характеристики тонких пленок политиоцианогена: а) Спектр оптического поглощения и действия фототока, б) Спектр оптического поглощения и ИК-спектр

Тиоцианоген является простой молекулой, которая легко подвергается полимеризации и пригодна по своим характеристикам для создания фотоэлектрических ячеек. На основании электрохимически полученных пленок паратиоцианогена,[24] были созданы фотоэлектрические ячейки путем нанесение политиоцианогена на нанокристаллические пленки n-TiO₂ и p-CuI для формирования гетероперехода. Спектры действия фототока (рисунок 4) показывают, что поглощение света пленками политиоцианогена генерирует фотоэлектрический эффект. На основе полученных результатов было предположено, что микропленки политиоцианогена могут найти эффективное применение в оптоэлектронных устройствах. Низкая стоимость и простота контроля свойств электропроводящих полимеров типа паратиоцианогена способствуют их легкодоступному изготовлению в сравнении с обычными монокристаллическими или поликристаллическими неорганическими полупроводниками. Низкотемпературные методы техники осаждения тонких органических полупроводниковых пленок без привлечения вакуумной технологии имеют большее преимущество в разработках нанооптоэлектронных устройств.

Тонкопленочный электрод на основе паратиоцианогена на поверхности платинового электрода был получен электрохимическим методом анодного окисления тиоцианата калия в метаноле в работе [25]. Полученные полимерные пленки паратиоцианогена желтого цвета с наличием оранжевых микрокристаллов были изучены методом ИК-спектроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской дифракции. Анализ данных КР- и ИК-спектроскопии для отмытых в этаноле пленок паратиоцианогена желтого цвета и пленок с наличием оранжевых микрокристаллов (рисунок 6) показал, что оранжевые микрокристаллы паратиоцианогена представляют фазу с большей степенью полимеризации. Данные рентгеновской дифракции показали, что в пленках паратиоцианоген имеет более упорядоченную квазикристаллическую структуру по сравнению с порошками микрокристаллов, которые практически являются рентгено-аморфными.

Рисунок 6 - ИК спектры отмытых в этаноле пленок паратиоцианогена желтого цвета и пленок с наличием оранжевых микрокристаллов

3. Молекулярное моделирование сопряженных полимеров

Для моделирования сопряженных полимеров с целью получения их структурных, энергетических, электронных и спектрофизических характеристик могут применяться различные методы молекулярного моделирования. Ниже представлен обзор различных наиболее применяющихся расчетных машинных методов пригодных для моделирования сопряженных органических полимеров.

3.1 Статистические методы типа Монте-Карло

В методе Монте-Карло статистические характеристики вычисляются путём усреднения по ансамблю. С этой целью вместо решения уравнения движения генерируется большое количество случайных конфигураций молекулярной системы, на основании которых и вычисляются средние характеристики. Любая термодинамическая характеристика молекулярной системы может быть вычислена как соответствующее среднее путём интегрирования по объёму фазового пространства [26].

Идея метода Монте-Карло состоит в том, чтобы вычисление многомерных интегралов заменить вычислением средних значений. Для вычисления среднего в методе Монте-Карло используется метод генерации случайных чисел. Генерируется n случайных чисел x_i, i = 1, …, n, равномерно распределённых на отрезке [a, b]. На основании выборки {f(x)} вычисляется среднее значение функции с использованием которого получается формула для оценки интеграла [27].

Доказано, что с увеличением объёма выборки n значение оценки стремится к точному значению интеграла. Особое преимущество перед обычными способами численного интегрирования метод Монте-Карло даёт в многомерном случае, когда генерируется многомерный случайный вектор.

При вычислении термодинамических средних возникает проблема, связанная с тем, что подынтегральная функция в данном случае имеет специфический вид: она имеет резкий максимум в ограниченной области фазового пространства, а в остальной его части почти не отличается от нуля. Поэтому генерировать равномерно распределённые по всему объёму случайные числа становится не рационально: большая часть вычисленных значений функции даст нулевой вклад в значение среднего. Эта проблема решается путём использования так называемого метода существенной выборки, в рамках которого производится генерация случайных чисел не равномерно по всему объёму, а с большей вероятностью в тех областях, где функция существенно отличается от нуля. Применительно к вычислению термодинамических средних, вариант такого алгоритма был предложен Метрополисом, и в настоящее время он используется повсеместно [27].

Вычислительный процесс в методе Монте-Карло измеряется не временем, а количеством итераций. Выбор количества шагов зависит от задачи исследования и обычно насчитывает десятки и сотни тысяч. Результаты статистического усреднения будут тем надёжнее, чем большее число итераций насчитывает выборка [27].

3.2 Метод молекулярной динамики

Метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений классического движения - уравнений Ньютона ансамбля атомов, составляющих молекулярную систему [27].

Зная координаты и скорость каждого атома в начальный момент времени (начальный условия), по уравнениям можно вычислить координаты и скорости всех атомов в последующие моменты, то есть получить траекторию движения молекулярной системы в фазовом пространстве. Данный одношаговый алгоритм является простейшим из возможных численных решений дифференциальных уравнений. Существует большое количество более точных численных методов, однако далеко не все они пригодны для использования в молекулярной динамике. Поскольку в молекулярно-динамических экспериментах могут исследоваться системы, включающие тысячи и десятки тысяч уравнений, приходится ограничиваться наиболее простыми и более быстрыми алгоритмами численного интегрирования, а методы порядка выше третьего и многошаговые методы, несмотря на их высокую точность, практически не используются [27].

Выбор начальных условий начальных условий при решении уравнений молекулярной динамики определяется задачами исследования. Если цель расчёта состоит в изучении теплового движения молекулярного ансамбля с последующим вычислением средних значений и флуктуаций энергии и геометрических параметров системы, то начальные значения координат атомов устанавливаются соответствующими конфигурации с минимумом потенциальной энергии, а начальные значения импульсов атомов задаются случайными числами. При этом распределение вероятностей начальных скоростей атомов выбирается в соответствии с функцией распределения Гаусса, так, чтобы при интегрировании получить распределение скоростей Максвелла-Больцмана. Если цель расчёта состоит в изучении механизма химической реакции, то выбор начальных координат и скоростей атомов может быть специальным, отвечающим задачам анализа [27].

Шаг интегрирования по времени системы дифференциальных уравнений движения атомов должен быть достаточно малым, с тем, чтобы обеспечить нужную точность вычислений. При слишком большом шаге интегрирования возможна нестабильность и расходимость вычислительного процесса. Если шаг интегрирования выбрать слишком малым, это приведёт к неоправданному увеличению времени счёта [27].

При моделировании теплового движения молекулярной системы существует два варианта реализации молекулярно-динамического эксперимента. В первом варианте интегрирование уравнений движения производится при постоянной полной энергии системы. Молекулярный ансамбль, в котором сохраняется полная энергия, в статистической физике называется микроканоническим ансамблем. Поскольку полная энергия есть интеграл движения, она автоматически остаётся постоянной при точном решении уравнения. Однако при численном решении возникают ошибки округления. Кроме того, при вычислении потенциальной энергии также делаются определённые приближения, в результате чего в процессе численного интегрирования полная энергия оказывается не постоянной величиной, и приходится производить периодическую перенормировку скоростей атомов с тем, чтобы обеспечить постоянство полной энергии. Во втором варианте постановки задачи молекулярно-динамического моделирования, интегрирование уравнений движения производится при постоянной температуре. В статистической физике ансамбль, находящийся при постоянной температуре, называется каноническим ансамблем. Концептуально это отвечает ситуации, когда система находится в контакте с тепловым резервуаром, так что с ним происходит обмен энергией таким образом, что в системе постоянной сохраняется не полная энергия, а средняя кинетическая [27].

При случайном начальном распределении скоростей атомов средняя кинетическая энергия ансамбля, как правило, не соответствует заданному значению температуры, поэтому на первом этапе интегрирования производится так называемая тепловая релаксация системы. После окончания тепловой релаксации производится интегрирование уравнений движения при постоянной температуре, в процессе которого производится выборка значений энергии и требуемых геометрических характеристик - расстояний между атомами и углов для последующего статистического анализа. При статистическом анализе тепловых движений интерес представляет поведение системы на значительно больших отрезках времени, чем время одного шага интегрирования.

Одной из важнейших целей статистического анализа результатов молекулярно-динамического эксперимента является оценка термодинамических средних, вычисляемых в статистической физике [27].

Каждая точка в фазовом пространстве отвечает определённой конфигурации системы, так что усреднение производится по ансамблю тождественных частиц. В основе использования метода молекулярной динамики для вычисления термодинамических средних лежит эргодическая гипотеза, в рамках которой усреднение по ансамблю тождественных частиц считается эквивалентным усреднению по времени, то есть по динамической траектории системы, вычисляемой в молекулярной динамике в результате интегрирования уравнений движения. Очевидным условием применимости эргодической гипотезы является то, что динамическая траектория, по результатам которой вычисляются термодинамические средние, должна быть достаточно длинной, так, чтобы система за время интегрирования побывала в максимально возможном объёме фазового пространства [27].

3.3 Метод броуновской динамики

Для моделирования динамического поведения молекулярных систем в растворах и вязких дисперсиях методом молекулярной динамики решаются уравнения движения исследуемой системы совместно с молекулами растворителя. Даже при использовании периодических граничных условий необходимость решения уравнений в явном виде для большого числа молекул растворителя сильно замедляет вычислительный процесс. В результате для больших молекул растворённого вещества, например полимеров, не удаётся за приемлемое время получить достаточно длинную молекулярно-динамическую траекторию, содержащую представительную выборку конформаций изучаемой макромолекулы [27].

В методе броуновской динамики эта проблема разрешается тем способом, что вместо того, чтобы учитывать молекулы растворителя явно, их действие на изучаемую молекулярную систему заменяется действием эффективных сил трения, действующих на каждый её атом и случайных сил. Случайные силы действуют с определённой частотой. В период времени между двумя последовательными случайными воздействиями выделенный атом движется сил со стороны других атомов молекулы и силы трения. Такое движение описывается уравнениями Ланжевена. В отличие от уравнений движения Ньютона, уравнения Ланжевена включают в правой части дополнительно два члена. Член гv₁ характеризует ускорение, возникающее в результате действия силы вязкого трения. Его направление противоположно направлению вектора скорости v₁, а величина зависит от величины коэффициента вязкого трения г. Второй член характеризует ускорение, возникающее в результате действуя случайной силы R₁. Коэффициент трения связан с коэффициентом диффузии D соотношением Эйнштейна. Случайная сила вычисляется как гауссовская дельта-коррелированная случайная функция, то есть на каждом шаге вычисляется случайное число, распределённое по нормальному закону с нулевым математическим ожиданием и не имеющее корреляции со скоростью частицы [27].

С увеличением коэффициента трения можно использовать больший шаг интегрирования по времени. Это связано с тем, что решение уравнения Ланжевена эффективно разделяет движение атомов на два временных масштаба. К первому относятся быстрые движения, например, колебания длин валентных связей. Ко второму - медленные, такие как вращательные движения в двугранных углах. Быстрые движения описываются приближённо тем в большей степени, чем больше коэффициент трения. Поэтому с увеличением коэффициента трения нет необходимости устанавливать малый шаг интегрирования. В зависимости от величины коэффициента сопротивления изменяется соотношение детерминированной и стохастической составляющих в характере движения молекулярной системы. При г>0 движение становится полностью детерминированными и описывается уравнениями механики Ньютона. С увеличением г движение приобретает всё более случайный характер.

Принципы выбора температурного режима при моделировании методом ланжевеновской динамики остаются те же, что и в молекулярной динамике. Особенно эффективным данный метод оказывается при поиске глобальных минимумов потенциальной энергии системы путём медленного её охлаждения. Наличие случайной силы позволяет оценить больший объём конфигурационного пространства и избежать локальных минимумов и седловых точек. При исследовании макромолекул варьирование температуры и коэффициента трения позволяет моделировать поведение полимера в различных агрегатных состояниях [27].

4. Квантово-химические методы молекулярного моделирования

4.1 Неэмпирические методы квантовой химии

Неэмпирические методы для изучения спряженных полимеров могут применяться как при расчётах методом Хартри-Фока, так и при расчётах, учитывающих эффекты электронной корреляции: в методах конфигурационного взаимодействия и теории возмущений Меллера-Плесета [27]. Интегралы, входящие в систему уравнений Хартри-Фока, в данном случае вычисляются явно, в том числе одноэлектронные интегралы [28] :

- интегралы перекрывания;

- интегралы кинетической энергии;

- интегралы электронно-ядерного притяжения;

- двухэлектронные интегралы электрон-электронного отталкивания.

Для представления молекулярных орбиталей возможно использование любого базисного набора, однако целесообразным является такой выбор, при котором требуется наименьший объём вычислений. Этому условию удовлетворяют наборы, при которых для аппроксимации молекулярной орбитали достаточно меньшего количества базисных функций. При этом желательно, чтобы эти функции требовали меньшего времени для вычисления двухэлектронных интегралов. В слэтеровском базисе в качестве базисных функций используются функции, содержащие в радиальной части множители вида exp(-бr). Их применение оправдано тем, что точное решение уравнения Шредингера для атома водорода содержит именно такой тип функции в радиальной составляющей. Однако при использовании базисных функций данного типа возникают сложности при аналитическом решении многоцентровых двухэлектронных интегралов. Использование гауссовских базисных функций, содержащих множители вида exp(-бr²) хотя и приводит к необходимости расширения базисного набора, однако является более удобным в вычислительном отношении. С использованием нормированных гауссовских функций первых атомных орбиталей, называемых также примитивными, получают так называемый контрактированный базисный набор. Контрактированные гауссовские орбитали представляют собой линейные комбинации примитивных орбиталей [27].

Контрактированный набор может быть использован для аппроксимации слэтеровских орбиталей или функций любого другого базисного набора.

4.2 Полуэмпирические методы квантовой химии

Под названием полуэмпирических методов объединяется достаточно большое количество различных приближённых квантово-химических методов, отличающихся идеями и областями применимости к различным классам химических соединений [29]. Поскольку при использовании неэмпирических методов основные затраты машинного времени уходят на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия, общим для всех полуэмпирических методов является то, что в них тем или иным способом делаются попытки уменьшить вычислительные трудности, связанные с расчётом этих интегралов. Здесь можно выделить два подхода [28]. Первый метод состоит в том, чтобы отказаться от вычисления некоторых интегралов, в остальном сохраняет все принципы неэмпирического расчёта. Этот метод получил название PRDDO - частичное сохранение двухатомного дифференциального перекрывания. Другой подход, на котором и основано большинство полуэмпирических методов, заключается в замене большей части интегралов параметрами, взятыми из экспериментальных данных и рассчитанными различными приближёнными выражениями, включающими эти параметры. Общим для всех полуэмпирических методов является то, что в них при расчёте учитываются только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. В качестве атомных орбиталей валентных электронов обычно используются слэтеровские орбитали. Влияние невалентных электронов неявно учитывается в параметрах.

В силу того, что вычисления параметров в разных методах производится на основе различных физических и химических свойств соединений, точность предсказания конкретного свойства молекул оказывается различной в зависимости от выбранного полуэмпирического метода [27].

Приемлемую точность при расчетах сопряженных органических полимеров обеспечивают полуэмпирические методы, в которых отбрасываются не все, а только некоторые из двухэлектронных взаимодействий. Эта группа методов получила название методов пренебрежения дифференциальным перекрыванием или методов NDO [28].

Метод CNDO - метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, являющийся одним из наиболее старых методов NDO, был разработан группой Попла в 1965 году. Это наиболее простой и, как считается, наименее точный из всех методов данной группы [27].

Существует несколько параметризаций метода CNDO, из которых наиболее распространённой является CNDO/2 [29]. Областью, где данный метод даёт наиболее надёжные результаты, является расчёт электронного распределения и связанных с ним свойств, например дипольных моментов. Достаточно точным является описание при помощи данного метода реакций, в которых движущей силой являются главным образом электростатические взаимодействия, а не ковалентное связывание. Недостаток метода CNDO - пренебрежение в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами. Особенно это проявляется для электронов одного атома, поскольку одноэлектронные интегралы в данном случае полагаются равными нулю. В результате метод CNDO даже не воспринимает правило Гунда, согласно которому два электрона на различных орбиталях одного атома отталкиваются слабее в случае параллельности спинов. Для молекулярных систем с большой обменной энергией метод CNDO работает неудовлетворительно [27].

Метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием - INDO. Он в значительной мере устраняет недостатки метода CNDO за счет сохранения только одноцентровых обменных интегралов [28]. Преимущества метода INDO перед методом CNDO проявляются при расчёте электронной структуры молекул с открытыми оболочками. Для замкнутых оболочек результаты расчёта методом CNDO более предпочтительны и требуют меньших затрат машинного времени. Недостатком обоих методов является плохая воспроизводимость теплот атомизации и орбитальных энергий. Поэтому они неприменимы для построения поверхности потенциальной энергии и изучения механизмов реакций [27].

М. Дьюар с сотрудниками модифицировал метод INDO, введя эмпирическую оценку некоторых кулоновских, а также остовных интегралов с тем, чтобы получить правильные значения теплот образования и геометрии молекул. Этот метод был назван MINDO. Наиболее распространённой его параметризацией является MINDO/3. Метод достаточно хорошо воспроизводит кривизну поверхности потенциальной энергии в области минимумов, что позволяет с удовлетворительной точностью рассчитывать силовые постоянные и частоты нормальных колебаний молекул. Тем не менее, данный метод обладает определёнными недостатками, сужающими область его применения. В частности, он даёт завышенные приблизительно на 6 - 8є значения валентных углов, сильно переоценивает стабильность малых циклов и трёхцентровых двухэлектронных связей, плохо работает при описании систем с водородной связью.

Другой известной модификацией метода INDO является метод ZINDO/1, разработанный М. Зернером. Этот метод может быть использован для описания геометрии соединений, включающих атомы переходных металлов. Его параметризация ZINDO/S специально предназначена для расчёта электронных спектров [27].

Помимо различий в вычислительных алгоритмах, особенностью модифицированных методов INDO является то, что параметризация их производилась не из условия наилучшего совпадения с неэмпирическим расчётом, как это было сделано в методе CNDO, а из условия наилучшего описания экспериментальных данных. При таком подходе в процессе параметризации учитываются не только несовершенства вычислительного алгоритма, но также и самого по себе метода Хартри-Фока. Поэтому на тех классах соединений, на которых производилась параметризация метода, например углеводородах, полуэмпирический расчёт может дать даже лучшее согласие с экспериментом, чем неэмпирический. С другой стороны для соединений, не использовавшихся при параметризации, полуэмпирический метод может дать не только неверное значение, но даже и неправильный знак теплоты образования соединения [27].

Метод MNDO основан на более строгом приближении, в котором учитываются интегралы межэлектронного отталкивания, включающие одноцентровые перекрывания. Интегралы (мм|нн) между любыми орбиталями на атомах A и B рассчитываются для соответствующих волновых функций ц_м и ц_н, а не аппроксимируются с интегралами s-орбиталей. В результате сокращается число параметров, необходимых для оценки на основании экспериментальных данных. Вместе с тем методы данной группы требуют существенно больших ресурсов ЭВМ, и, соответственно, существенно большего времени счёта по сравнению с методами MINDO [30]. В 1985 году М. Дьюар с сотрудниками усовершенствовал данный метод, изменив функцию, описывающую отталкивание остовов, и добавив новые параметры. Этот вариант получил условное название AM1 по названию Аустина, месторасположения группы Дьюара, в техасском университете. Метод PM3 предложенный Стюартом, является лишь новой параметризацией метода AM1, проведённой на выборке из большего количества изученных химических соединений.

В настоящее время методы AM1 и PM3 считаются наиболее надёжными из всех известных полуэмпирических квантово-химических методов. Метод AM1 считается наиболее проверенным для большинства встречающихся на практике случаев [27].

Применение полуэмпирического квантовохимического метода AM1 к изучению структурных, электронных и фотофизических свойств органических электропроводящих полимеров с сопряженными связями описано в работах [31].

5. Экспериментальная часть

На основании выполненного литературного обзора были выдвинуты следующие практические задачи работы:

1. На основании изучения литературные данные относительно возможных структур паратиоцианогена построить модельные структуры различных химических форм паратиоцианогена и с помощью метода молекулярной механики определить их относительную устойчивость;

2. Квантовохимическим методом MNDO-AM1 рассчитать наиболее устойчивые структурные модели паратиоцианогена двух топологических рядов;

3. Провести сравнение рассчитываемых спектроскопических характеристик модельных форм паратиоцианогена с известными экспериментальными данными оптической и ИК-спектроскопии.

5.1 Использованные подходы и программное обеспечение

Для расчета свойств и характеристик модельных структур паратиоцианогена был использован следующий подход. Предварительно оптимизированные методом молекулярной механики с силовым полем ММ+ модельные структуры паратиоцианогена рассчитывались полуэмпирическим квантовохимическим методом AM1 в ограниченном по спину приближении MNDO. В ходе расчетов производилась оптимизация молекулярной геометрии градиентным методом Поллака-Рибера изучаемых модельных структур паратиоцианогена без каких-либо ограничений по симметрии или структурных характеристик по достижению оптимизационного предела в 0,02 ккал/моль. Для оптимизированных структур определялись термодинамические (энергии связывания, энтальпии образования) и электронные (энергии граничных молекулярных орбиталей) характеристики. Фотофизические характеристики рассчитывались с использованием полуэмпирического метода ZINDO/S в приближении подхода конфигурационного взаимодействия (КВ) с однократными возбуждениями. Использовалось два подхода определения параметра предельного возбуждения электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) модельной структуры для метода КВ. В первом методе в качестве параметра предельного возбуждения бралось значение на 0,01 эВ меньше рассчитываемого методом MNDO/AM1 значения потенциала ионизации модельной структуры. Во втором методе в качестве параметра предельного возбуждения бралось значение на 0,01 эВ меньше рассчитываемого методом ZINDO/S значения потенциала ионизации модельной структуры, полученной методом MNDO/AM1.

Все проведенные расчеты выполнены с помощью лицензионной программы HyperChem версии 7.52.

5.2 Обсуждение результатов

Модельные структуры паратиоцианогена, оптимизированные методом молекулярной механики в приближении силового поля ММ+ приведены на рисунках. Установлено, что наиболее устойчивой структурой модельных форм паратиоцианогена является топологическая структура типа нанонити (рисунок 7).

Рисунок 7 - Структура паратиоцианогена в виде топологии нанонити (в двух проекциях)

Установлено, что линейная и циклическая форма (рисунок 8) модели паратиоцианогена, являются структурно-неустойчивыми при возрастании числа фрагментов.

Рисунок 8 - Линейная и циклическая форма модели паратиоцианогена

На основании топологической формы паратиоцианогена в виде нити были построены и рассчитаны модельные структуры паратиоцианогена с различным прогрессивно увеличивающимся числом структурных группировок. Структуры молекул паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики в приближении силового поля ММ+ представлены на рисунке 9-13.

Рисунок 9 - Структура паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики, состоящая из 7 элементов (в двух проекциях)



Рисунок 10 - Структура паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики, состоящая из 9 элементов (в двух проекциях)

Рисунок 11 - Структура паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики, состоящая из 11 элементов (в двух проекциях)

Рисунок 12 - Структура паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики, состоящая из 13 элементов (в двух проекциях)

Рисунок 13 - Структура паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики, состоящая из 15 элементов (в двух проекциях)

Средняя толщина изученных нанонитей паратиоцианогена составляет 4,40±0,5Е.

Зависимость длины молекул паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетам методом молекулярной механики от числа структурных группировок представлена на рисунке 14.

Рисунок 14 - Зависимость длины молекул паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом молекулярной механики от числа структурных группировок

На рисунках 15-19 приведены оптимизированные методом MNDO/AM1 модельные структуры нанонитевидной формы паратиоцианогена с различным числом структурных группировок. Можно видеть, что с ростом числа структурных группировок сохраняется выраженный линейный структурный мотив нанонити с чередованием двойных связей. Согласно выполненным расчетам методом MNDO/AM1 средняя толщина изученных нанонитей паратиоцианогена составляет 5,20±0,5Е.

Зависимость длины молекул паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетом методом MNDO/AM1 от числа структурных группировок представлена на рисунке 16. Можно видеть, что в среднем каждая последующая структурная группировка удлиняет нанонить паратиоцианогена на 0,22 нм.

Рисунок 15 - Оптимизированная структура модельной формы паратиоцианогена в виде нанонити по данным метода MNDO/AM1, состоящая из 7 циклов (в двух проекциях)

Рисунок 16 - Оптимизированная структура модельной формы паратиоцианогена в виде нанонити по данным метода MNDO/AM1, состоящая из 9 циклов (в двух проекциях)

Рисунок 17 - Оптимизированная структура модельной формы паратиоцианогена в виде нанонити по данным метода MNDO/AM1, состоящая из 11 циклов (в двух проекциях)



Рисунок 18 - Оптимизированная структура модельной формы паратиоцианогена в виде нанонити по данным метода MNDO/AM1, состоящая из 13 циклов (в двух проекциях)

Рисунок 19 - Оптимизированная структура модельной формы паратиоцианогена в виде нанонити по данным метода MNDO/AM1, состоящая из 15 циклов (в двух проекциях)

Зависимость длины молекул паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетом методом MNDO/AM1 от числа структурных группировок представлена на рисунке 20.

Рисунок 20 - Зависимость длины молекул паратиоцианогена в виде нанонити согласно расчетов методом MNDO/AM1 от числа структурных группировок

Зависимость нормированной энергии связывания для изученных модельных структур паратиоцианогена от числа атомов в структуре представлена на рисунке 21. Согласно представленным данным, можно видеть, что асимптотически нормированной энергии связывания приближается к предельному значению -102,2 ккал/мольатом.

Зависимость рассчитанной энтальпии образования для изученных ациклических модельных структур паратиоцианогена от числа структурных группировок в молекуле представлена на рисунке 22. Согласно представленным данным, можно видеть, что для линейной нитевидной формы паратиоцианогена каждая последующая группировка вносят добавочный энергетический вклад в энтальпию образования равный 73,4 ккал/моль.

Рисунок 21 - Нормированная энергии связывания для изученных нитевидных модельных структур паратиоцианогена от числа структурных группировок в молекуле



Рисунок 22 - Зависимость энтальпии образования для изученных нитевидных модельных структур паратиоцианогена от числа структурных группировок в молекуле

Можно видеть систематическое снижение ширины энергетической щели (аналог запрещенной зоны) с ростом размера нитевидных модельных структур паратиоцианогена. По результатам выполненных расчетов, можно оценить асимптотически достигаемое предельное значение ширины энергетической щели ниже величины 3,5 эВ.

Зависимость рассчитанного значения дипольного момента для изученных нитевидных модельных структур паратиоцианогена от числа структурных группировок в молекуле представлена на рисунке 23. Согласно представленным данным, наблюдается немонотонный, но систематический рост значения дипольного момента для изученных структур.



Рисунок 23 - Зависимость рассчитанных значений дипольного момента для изученных нитевидных модельных структур паратиоцианогена от числа структурных группировок в молекуле

На рисунке 24 приведены рассчитанные значения для частоты наиболее длинноволнового электронного перехода в оптических спектрах изученных нитевидных модельных структур паратиоцианогена.

Рисунок 24 - Зависимость рассчитанных значений длинноволнового электронного перехода для изученн 0ых нитевидных модельных структур паратиоцианогена от числа структурных группировок в молекуле

Вид спектров поглощения изученных ациклических модельных структур паратиоцианогена представлен на рисунке 25-30.

Рисунок 25 - Спектр поглощения паратиоцианогена, состоящего из 10 структурных групп

Рисунок 26 - Спектр поглощения паратиоцианогена, состоящего из 11 структурных групп

Рисунок 27 - Спектр поглощения паратиоцианогена, состоящего из 12 структурных групп

Рисунок 28 - Спектр поглощения паратиоцианогена, состоящего из 13 структурных групп



Рисунок 29 - Спектр поглощения паратиоцианогена, состоящего из 14 структурных групп

Рисунок 30 - Спектр поглощения паратиоцианогена, состоящего из 15 структурных групп

Можно видеть, что с ростом числа структурных группировок в молекулах нитевидных модельных структур паратиоцианогена пик длинноволнового поглощения в оптических спектрах смещается из области ближнего ультрафиолета в видимую область. Вид спектров оптического поглощения изученных нитевидных модельных структур паратиоцианогена свидетельствует, что наибольшее поглощение наблюдается в длинноволновой области УФ-диапазона, а с ростом длины нанонити переход в оптическую область спектра. Можно предполагать, что с ростом длины нитевидных модельных структур паратиоцианогена в районе 12-20 структурных группировок будет достигаться поглощение излучения во всем диапазоне длин волн видимого спектра. Таким образом, можно сделать вывод, что нитевидные молекулярные формы паратиоцианогена длиною более 2,7 нм будет иметь выраженную окраску. Например, для нанонити паратиоцианогена со 100 атомами длиной 3,35 нм предсказываемый пик поглощения наблюдается в области 530-550 нм, что соответствует желто-зеленой части спектра.

Таким образом, изучение энергетики линейных, циклических и нитевидных форм молекул паратицианогена показало, что энергетически устойчивы лишь нитевидные формы. Сравнение предсказываемых спектрофизических характеристики для изученных нитевидных форм молекул паратиоцианогена с известными экспериментальными спектроскопическими литературными данными позволяет сделать предположение, что при растворной полимеризации тиоцианогена в основном образуются нитевидные линейные полимеры паратицианогена с числом структурных группировок около 12-20.

Заключение

полимер паратиоцианоген электронный спектроскопический

Полуэмпирическим квантовохимическим методом MNDO/AM1 были изучены модельные структуры паратиоцианогена с различным типом топологии и числом структурных группировок. Согласно выполненным расчетам наибольшая энергетическая устойчивость характерна для линейных нитевидных молекул паратиоцианогена со средним значением толщины около 5,20±0,5Е. Значение предельной нормированной энергии связывания для этих нанонитей паратиоцианогена приближается к -102,2 ккал/мольатом. Рассчитано, что каждая последующая структурная группировка вносят добавочный энергетический вклад в энтальпию образования нанонити паратиоцианогена равный 73,4 ккал/моль.

Оцененное предельное значение ширины энергетической щели для длинных нанонитей паратиоцианогена ниже 3,5 эВ. Согласно предсказываемым спектрам оптического поглощения нитевидные молекулярные формы паратиоцианогена длиною более 2,7 нм будет иметь выраженную окраску в видимой области спектра.

Предсказываемые спектрофизические характеристики для изученных нитевидных молекул паратиоцианогена в сравнении с известными экспериментальными спектроскопическими данными позволяют сделать вывод, что при растворной полимеризации тиоцианогена могут образовываться линейные нитевидные полимеры паратиоцианогена.

Список использованных источников

1. Блайт Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур - М.: Физматлит, 2008. -376 с.

2. Salaneck W. R. Electronic structure of paratiocyanogen polymers: consequences of electron-lattice coupling / W. R. Salaneck, R. H. Friend, J. L. Bredas // Physics Reports. - 1999. - № 319. - P. 231-251.

3. Salamone J. C. Concise Polymeric Materials Encyclopedia / J. C. Salamone - CRC Press, Florida, 1998. - 1760 p.

4. Graham J. The electrical conductivity of some nitrogen containing heterocyclic polymers. / J. Graham, D. I Packham. // Polymer. - 1969. - Vol. 10. -P. 645-651.

5. Salamone. J. C. Polymeric Materials Encyclopedia / J. C. Salamone - CRC Press, Florida, 1996. - 960 p.

6. Kryszewski M. Semiconducting Polymers / M. Kryszewski - PWN-Polish Scientific Publishers, Warszawa, 1980. - 710 p.

7. Schmidt C. L. New directions in carbonitride research: synthesis of resin-like dense-packed C₃N₄ using a hydrogen-free precursor / C. L. Schmidt, M. Jansen // J. Mater. Chem. - 2010. - № 20. - P. 183-192.

8. Coll P. Organic chemistry in Titan's atmosphere: new data from laboratory simulations at low temperature / P. Coll, D. Coscia, M. C. Gazeau // Adv. Space Res. - 1995. - № 16. - P. 93-103.

9. Coustenis A. Modeling Titan's thermal infrared spectrum for high-resolution space observations / A. Coustenis, T. Encrenaz, B. Bezard // Icarus. - 1993. № 102. - P. 240-260.

10. Hudson R. L. Reactions of nitriles in ices relevant to Titan, comets, and the interstellar medium: formation of paratiocyanate ion, ketenimines, and isonitriles / R. L. Hudson, M. H. Moore // Icarus - 2004. - № 172. - P. 466-478.

11. W.L. Fierce, and W.J. Sandner, US patent 3,020,246, 1962.

12. Bowden F. P. Initiation and propagation of explosion in azides and fulminates / F. P. Bowden, H. T. Williams // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1951. - Vol. 208. - P. 176-188.

13. Carley A. F. Polymerisation of cyanogen on graphite and graphite supported copper films / A. F. Carley, M. Chinn, C. R. Parkinson. // Surface Science. - 2002. - № 17. - P. 563-567.