Механизм роста кристаллитов фуллерита в пленках Sn – C60

13

МЕХАНИЗМ РОСТА КРИСТАЛЛИТОВ ФУЛЛЕРИТА В ПЛЕНКАХ Sn - C₆₀

Кристаллы в форме нитей и волокон, встречающиеся в природе, давно привлекали людей своим необычным внешним видом. В разное время и в разных местах были найдены кристаллические иглы, волокна, нити различных силикатов, карбонатов, сульфидов, оксидов, сульфатов, фосфатов и многих других химических веществ. Самопроизвольный рост нитевидных кристаллов (названных вискерами или усами) был обнаружен и в искусственно созданных приборах на основе олова в первой половине прошлого столетия.

Известно, что нитевидные кристаллы металлов с низкой температурой плавления (Sn, Cd, Zn, Sb, In и другие) способны расти на тонких слоях металла без всякого постороннего воздействия при комнатной температуре. Фуллерит является кристаллом с низкой температурой сублимации (650 К), поэтому самопроизвольный рост нитевидных кристаллов фуллерита возможен при комнатной температуре. В работах [1-2] автором случайно обнаружено образование цветкоподобных образований на поверхности пленок олово - фуллерит и хром - фуллерит, хранившихся в эксикаторах более двух лет.

Целью настоящей работы является определение инкубационного периода и установление механизма роста кристаллитов фуллерита в пленках олово - фуллерит.

Пленки получены методом термического испарения в вакууме. На подложку из окисленного монокристаллического кремния с ориентацией поверхности (111) сначала осаждалась пленка фуллерита толщиной 300 нм, затем слой олова различной толщины (d = 50, 100, 200 и 300 нм). Топография поверхности образцов исследовалась на сканирующем зондовом микроскопе "Solver P47 - PRO" в полуконтактном режиме. Фазовый состав пленок контролировался с помощью дифрактометра "ДРОН_4.13" в медном К - излучении. Структура пленок исследовалась на растровом электронном микроскопе "LEO - 1455 VP" при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Свежеприготовленные пленки фуллерита имеют гранулированную структуру со средним размером гранул 80 нм (рис.1 а), при этом средняя арифметическая шероховатость поверхности, измеренная методом АСМ, составляет 3 нм. Размер зерен олова, осажденного на С₆₀, зависит от толщины пленки: при конденсации на фуллеритовый слой олова толщиной 50 нм и 100 нм формируется островковая пленка. Пленки толщиной 200 и 300 нм осаждаются в виде сплошного поликристаллического слоя, образуя продолговатые зерна длиной 300600 нм (рис 1 б). Средняя арифметическая шероховатость поверхности пленки Sn составляет 20 нм.

На рентгенограммах свежеприготовленных пленок C₆₀ (d = 300 нм) - Sn (d = 200 нм) олово представлено узкими интенсивными линиями, которые индицируются в тетрагональной сингонии (рис.2). При конденсации на фуллеритовый слой в пленке олова возникают внутренние механические напряжения, обусловленные несоответствием параметров решеток контактирующих материалов (фуллерита и олова), различием коэффициентов термического расширения (_С60 = 4010^-6 К^-1, _Sn = 3010^_6 К^_1) и структурными дефектами. В области малых углов на рентгенограмме наблюдается гало, образованное рефлексами, соответствующими отражениям от плоскостей гексагональной решетки фуллерита с параметрами а =1,0020 нм, с = 1,6381 нм.

В слое фуллерита присутствуют напряжения сжатия, о чем свидетельствует смещение центра тяжести рефлексов из положения равновесия в сторону больших углов.

а б

Рис.1. АСМ-изображение поверхности свежеприготовленных пленок:

а - фуллерита; б - олова.

Рис. 2. Рентгенограмма свежеприготовленных пленок C60 (d = 300 нм) - Sn (d = 200 нм).

Образцы хранились в эксикаторах при комнатной температуре, раз в месяц проводились контрольные исследования структуры пленок. Через 12 месяцев на поверхности олова с толщиной 50 нм появились образования в виде тонких пластинок, достигающие в длину 3 мкм (рис.3а). Еще через месяц обнаружены кристаллы, проросшие через эти пластинки, как показано на рис.3б. На поверхности пленок с толщиной олова 100 и 200 нм кристаллы в виде болтов появились через 18 и 22 месяца после получения образцов соответственно, на поверхности Sn с толщиной 300 нм кристаллы не обнаружены. Методом рентгеноспектрального микроанализа установлено, что кристаллы состоят из углерода.

Как известно, причиной роста нитевидных кристаллов являются сжимающие напряжения. При хранении на воздухе происходит частичное окисление поверхностных слоев. Проникновение атомов кислорода в решетку фуллерита или олова приводит к расширению решетки, которое ограничено окружающей матрицей. В системе накапливаются сжимающие напряжения, которые являются источником энергии роста кристаллов. Время накопления энергии, необходимой для образования зародыша кристалла, и является инкубационным периодом.

При увеличении толщины верхнего слоя олова это время увеличивается, и для пленок олова толщиной 300 нм, хранившихся 30 месяцев на воздухе, выхода кристаллитов фуллерита на поверхность не обнаружено.

Рост кристаллитов фуллерита происходит по диффузионно-дислокационному механизму [3], который предполагает медленное зарождение основы кристалла, происходящее, вероятнее всего, в результате выхода дислокации на поверхность и закреплении ее на дефектах; закручивание дислокации, образование на торце кристалла незарастающей ступеньки, обеспечивающей непрерывный, почти безбарьерный рост кристалла.

В диффузионной области находится обедненная фуллеренами зона, что является причиной роста не одиночных кристаллов, а целых "кустарников".

Возникающий градиент концентрации является движущей силой массопереноса С₆₀.

а б

в г

Рис.3. РЭМ-изображение пленок Sn - C₆₀ с разной толщиной Sn после хранения на воздухе:

а - d_Sn = 50 нм, 12 месяцев; б - d_Sn = 50 нм, 13 месяцев;

в - d_Sn = 100 нм, 18 месяцев; г - d_Sn = 200 нм, 22 месяца.

В процессе исследований по дистанционному воздействию вращающихся объектов на показания полупроводниковой гамма - спектрометрии было обнаружено, что, во-первых, в режиме вращения (относительно статичного режима), показания интенсивности (площадь пика) гамма-излучения уменьшаются; во-вторых, формы гистограмм статистических распределений могут ушириться и стать мультиплетными [1]. Экспериментальные результаты показали то, что вращающиеся системы являются источником поля неэлектромагнитной природы, оказывающие влияние как на скорость собирания зарядов полупроводника, так и на скорость распада атомного ядра [2, 3, 4]. В свою очередь, было обнаружено, что величина эффекта сильно зависит от расстояния регистрирующей системы (р/а источника гамма - квантов и детектора) относительно вращающегося объекта, от скорости и направления вращения.

В качестве измерительной аппаратуры использовался полупроводниковый, Ge (Li) - детектор (ДГДК-63в); предусилитель (ПУГ-2К); усилитель (БУИ-3К) и анализатор (АМА-02Ф1). Измерялись площадь пика полного поглощения (пик), пропорциональная количеству регистрируемых квантов и центр тяжести пика, пропорциональный энергии фотона, от различных источников радиоактивного излучения. Обработка анализируемого спектра проводилась программой "Search", разработанной в Дубне. Ширина энергетического разрешения не превышала 3 кэВ. За один час измерений дрейф центра тяжести пика в сторону повышения либо понижения не превышал 0.5 кэВ. Двигатель асинхронный, мощностью 180 ватт, крепился к стойке. Стальной диск, насаженный на вал двигателя, вращающийся с угловыми скоростями 2000-8000 об/мин с шагом 1000об/мин, располагался над радиоактивным изотопным источником на расстояниях определяемых условиями экспериментов (10-70 мм). Источники (Cs¹³⁷, Co⁶⁰) крепились на подставках различной высоты от полупроводникового детектора (ППД). Расстояние от радиоактивного источника (типа ОСГИ) до детектора подбиралось таким образом, что бы площадь пика соответствовала S~8000-11000 импульсам за время набора спектра не более одной минуты. Измерение пика проходило в двух режимах, при работе двигателя и после его остановки. Причем вращение производилось как по часовой (Po), так и против часовой (Pr) стрелки (вид сверху). В эксперименте проводилась регистрация общего интегрального спектра - J, начиная с первого канала шкалы анализатора, т.е. нижний предел дискриминатора равнялся нулю. В работе [2] дан теоретический анализ этой ситуации и определено, что учет интегрального спектра (всей энергетической шкалы анализатора) в эксперименте, позволяет избежать основных неучтенных влияний электромагнитного поля на статистику. Это связано с тем, что возможная генерация шумовых электромагнитных импульсов обычно проявляется в первых каналах шкалы и значительное увеличение данных пиков в свою очередь уменьшает площадь пика полезного сигнала. В процессе измерения контролировались изменения площади интеграла - In=J-S, где S-площадь пика полезного сигнала.

Регистрация гамма - квантов происходит в двух режимах - определенное количество измерений (60-100 изм) при отсутствии вращения (st) и такое же количество измерений при вращении (rot) в тех же геометрических условиях. При обработке статистических результатов определяют медианы (либо средние значения) М_E, М_S соответствующих статистических распределений Е_rot/E_st и S_rot/S_st, где S_rot; S_st - выборочные значения площади пика, и Е_rot; E_st - выборочные значения центра тяжести пика в режиме вращения и статичном режиме

dМ_S= (1-S_rot/S_st) и dМ_E=|1-Е_rot/E_st|E_g (1).

За время преобразования сигнала, импульсы, поступающие на вход амплитудно-цифрового анализатора, не регистрируются. Это время называют "мертвым" временем анализатора, оно зависит как от амплитуды сигнала (U), следовательно, от времени собирания зарядов полупроводника - t_cob (т.к U~1/t_cob), так и от частоты поступления сигналов на вход предварительного усилителя - n. Поэтому, при изменении времени собирания заряда детектора и "мертвого" времени спектрометрического тракта пропорционально изменятся как площадь пика, так и центр тяжести пика (см. рис.1). Известны следующие зависимости [2]:

dМ_E= E_g{1 - (1-exp{-QdМ_S}) /B}

dМ_S=fnv_cob,

где Q=q/t_cob, n=I/t_g, I - общее количество зарегистрированных импульсов (интеграл); t_g - "живое" время регистрации; скорость собирания зарядов - v_cob=s/t_cob, s - ширина обедненной зоны, а f, q и B - эмпирические постоянные величины, зависящие от параметров преобразования сигнала в детекторе и усилительном тракте. Таким образом, в период воздействия неэлектромагнитной компоненты физического поля, генерируемого вращающимся объектом, величина разницы средних значений площади пика и амплитуды функционально связаны с изменением энергии - dE и волнового вектора - k зарядов полупроводника (т.к1/t_cob~v_cob ~dE/dk). На рис.1 экспериментальные и теоретические зависимости достаточно хорошо совпадают и дискретное изменение величины - Q связано с изменением энергии заряда. Степень изменения энергии заряда зависит от степени воздействия неэлектромагнитной компоненты.

Так же известно, что на временные характеристики детектора влияют дефекты в кристаллической структуре полупроводника и соответственно, среднее время удержания в зоне прилипания зарядов - t_pr= N/N_p (N-n_z) зависит от количества дефектов - N, концентрации зарядов в ловушках прилипания - n_z и постоянной рекомбинации. В данном случае, N_p - плотность свободных дырочных состояний "приведенной" к уровню ловушек зависит от глубины дырочного демаркационного уровня ловушек [5]. Положение этого уровня определяется одинаковой вероятностью теплового заброса и вероятностью рекомбинации. Видно, что увеличение дефектов уменьшает время t_pr. Поэтому при t_pr< (t-t_cob) компонента амплитуды импульса, обусловленная выбросом раннее захваченных носителей, увеличит выходную амплитуду на ~1% (появляется пик-дубль). При t_pr? (t-t_cob), выходная амплитуда будет соответствовать амплитуде пика поглощения (t-момент измерения при максимальной амплитуде выходного сигнала усилителя). Таким образом, вероятность появление пика-дубля будет зависеть от отношения средних значений t_cob и t_pr, и если отношение

(t-t_cob) /t_pr~1,

то чувствительность отклика датчика поля неэлектромагнитной компоненты будет максимальной. Следовательно, уменьшение времени собирания заряда детектора (т.е. увеличение скорости заряда) увеличивает среднее значение пика-дубля, что соответственно приводит к уменьшению среднего значения пика полного поглощения.

При измерениях изотопа цезия (энергией гамма кванта 661.6 кэВ), может появиться еще один пик со средней энергией 669.6 кэВ. Причем, его частота появления - V в выборке различна для разных режимов и геометрий измерений. Это пик-дубль - S_d. Одновременно с цезием измерялись пики Со⁶⁰ энергией 1173 кэВ и 1332 кэВ и соответственно площади пиков-дублей, энергией 1183 кэВ и 1343 кэВ. Средняя площадь пика-дубля с учетом частоты появления в выборке аппаратурных спектров определяется по формуле - s_d=S_dV/100. Результаты экспериментов занесены в таблицу. Уменьшение времени собирания заряда увеличивают вероятность появления пика-дубля, следовательно, воздействие неэлектромагнитной компоненты поля опосредованно влияет на статистические распределения пика-дубля. В свою очередь, увеличение дефектов в кристаллической структуре ППД, приводит к уменьшению t_pr и увеличению пика-дубля.

При дистанционном воздействии вращения на показания полупроводникового гамма - спектрометра, были выявлены некоторые свойства поля, генерируемого вращающимся объектом. Во-первых, поле метастабильно, т.е. обладает определённой памятью; во-вторых, оно хирально поляризовано (правое и левое, в зависимости от направления вращения); в-третьих, переносит информацию внутреннего состояния вращающегося объекта. В свою очередь, было отмечено следующее явление: присутствие каких-либо предметов возле радиоактивного источника в момент измерения (например, стакан) оказывает воздействие на результат опыта. Возможно, это так называемый "эффект форм". И, наконец, неоднородное пространственное распределение предполагает наличие стоячих волн. В свою очередь, инерционное вращение увеличивает эффект воздействия, это так же было замечено в экспериментах с вращающимися объектами, проведенными другими исследователями [6].

Таким образом, исследования показали, что полупроводниковые приборы в определенных условиях могут регистрировать поля неэлектромагнитной природы, возможно поля кручения [7]. Обозначим некоторые условия регистрации, во-первых, регистрируемая квантовая система должна находиться в неравновесном состоянии, во-вторых, большая плотность рекомбинационных уровней полупроводника, в-третьих, отношение времени сбора зарядов полупроводника и среднего времени удержания в зоне рекомбинации должны соответствовать определенному значению. Что интересно, генерируемое поле организует случайные и независимые процессы. Это было заметно по уменьшению дисперсии интегрального спектра фонового излучения, в измерениях в режиме вращения относительно статичного режима.

Среди новых перспективных полупроводниковых материалов, пригодных для создания на их основе эффективных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии следует выделить полупроводниковое соединение с структурой халькопирита CuInSe₂, имеющее ширину запрещенной зоны Eg = 1,04 эВ при температуре Т = 300 К и большой коэффициент оптического поглощения б ~ 10⁵ см^-1. Добавление к этому соединению атомов цинка приводит к изменению ширины запрещенной зоны полученного полупроводникового материала в сторону увеличения. При этом его спектральная фоточувствительность сдвигается в коротковолновую область (в сторону максимума энергии спектра солнечного излучения). Поэтому использование полученного материала в качестве светопоглощающего слоя солнечных элементов позволяет повысить эффективность солнечных элементов по сравнению с элементами, созданными на основе пленок CuInSe₂.

В настоящей работе приведены результаты исследований времени жизни не основных носителей заряда, температурных зависимостей электропроводности и края оптического поглощения полученных методом двухстадийной селенизации полупроводниковых пленок Cu (In,Zn) Se₂ с концентрацией атомов цинка N_Zn = 4,7 ат.% и обогащенных атомами индия (соотношение между атомами металлов Cu/In = 0,57).

Процесс получения плёнок включал в себя нанесение на подложку методом термического напыления слоёв меди, индия, селенида цинка и последующий двухступенчатый температурный отжиг в парах селена в атмосфере инертного газа (азот). В качестве подложек использовалось боросиликатное стекло. Пленки Cu-In толщиной 0,5-0,7 мкм наносились на подложку, на которую предварительно был осажден слой ZnSe. На первой стадии селенизации подложки с предварительно нанесенными слоями Cu-In-ZnSe выдерживались при температуре 240-260 ⁰С в течение 20-30 минут а на второй стадии температура составляла 520-530 ⁰С, а время выдержки составляло 15-20 минут. В результате селенизации получены поликристаллические пленки р-типа проводимости толщиной 1,5-2,0 мкм. Коэффициент термоэдс пленок при комнатной температуре составлял 100 мкВ/К.

Время жизни не основных носителей заряда в исследуемых пленках (ф) было определено методом затухания фотопроводимости при возбуждении пленок прямоугольными импульсами света с длиной волны л = 0,635 мкм. В качестве источника света применялся полупроводниковый лазерный модуль типа МЛН-3, работающий в импульсном режиме с быстродействием < 0,5 мкс. Для получения электрических контактов к пленкам применялся токопроводящий клей “Leit-C", с помощью которого к исследуемой пленке приклеивались медные проводники. Предварительными исследованиями было установлено, что полученные таким способом электрические контакты являются омическими в температурном интервале 80-400 К. Ширина запрещенной зоны исследуемых пленок Е_g определялась по фундаментальному краю оптического поглощения по стандартной методике.

В результате исследований было установлено, что с повышением температуры время жизни не основных носителей заряда в пленках уменьшается и в температурном интервале ?Т= 80 - 300 К величина ф изменяется от ф = 3,5·10^-4 с. при Т = 80 К до ф = 0,6·10^-4 с. при Т= 300 К.

При повышении концентрации атомов цинка ширина запрещенной зоны увеличивается с скоростью dE_g/dT = 2,4·10^-2 эВ/ат.%. Для исследуемых пленок c концентрацией атомов цинка N_Zn = 4,7 ат.% ширина запрещенной зоны E_g = 1,146 эВ при Т=300 К (Рис.1).

Рис.4. Спектральная зависимость коэффициента поглощения для пленок с концентрацией Nz_n = 4.7 ат.%.

Рис.5. Температурная зависимость электропроводности для пленки с концентрацией атомов цинка Nz_n=4.7 ат.%.

Т=300 К

Для определения энергий активации энергетических уровней созданных в запрещенной зоне собственными дефектами и идентификации типов дефектов были исследованы температурные зависимости электропроводности пленок в температурном интервале

?Т = 80-400 К (Рис.2). Температурные зависимости регистрировались при повышении температуры образцов после предварительного охлаждения их до температуры жидкого азота. Установлено, что электропроводность пленок при изменении температуры изменяется в соответствии с известной зависимостью у = у_о exp (-?E_a/kT) где ?E_a - энергия активации соответствующего энергетического уровня в запрещенной зоне, определяющего изменение электропроводности в заданном температурном интервале.

Значения энергий активации определялись по наклону прямолинейных участков в построенных зависимостях ln у = f (1000/T). Энергии активации для исследованных пленок с концентрацией атомов цинка N_Zn = 4,7 ат.% составляла ?E_a1 = 74 мэВ в температурном интервале ?Т = 200-400 К и ?E_a2 = 15 мэВ в температурном интервале ?Т = 100-150 К. Так как исследовались пленки с избытком атомов индия, то наиболее вероятными дефектами в пленках являются вакансии меди (V_Cu) и дефекты замещения типа атом индия на месте атома меди (In_Cu) и атом цинка на месте атома меди (Zn_Cu). В результате проведенных исследований с учетом литературных данных о существующих дефектах и их энергиях активации в полупроводниковом соединении CuInSe₂ [1] можно предположить, что энергия активации ?E_a1 соответствует дефектам Zn_Cu а энергия активации ?E_a2 соответствует дефектам V_Cu.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что инкубационный период роста кристаллитов фуллерита зависит от толщины покрывающего слоя олова и составляет 12 и 22 месяца при d_Sn = 50 нм и d_Sn = 200 нм соответственно. Источником энергии образования кристаллитов являются внутренние механические напряжения, рост происходит по диффузионно-дислокационному механизму.

Литература