Електропровідність надтонких острівцевих плівок

Размещено на http://www.allbest.ru/

Електропровідність надтонких острівцевих плівок

Вступ

острівцевий плівка сплав електрофізичний

На сьогодні одним з важливих напрямів сучасної фізики твердого тіла є дослідження надтонких острівцевих плівок. Властивості тонких плівок, як правило, значно відрізняються від властивостей масивних матеріалів. Обмеження розмірів плівкових об'єктів в одному з напрямів приводить до появи так званих розмірних ефектів, які в масивних об'єктах слабо виражені або взагалі не спостерігаються. Ці явища пов'язані з порушенням співвідношення між розмірами зовнішньої поверхні і об'ємом зразка, характерного для масивного матеріалу [1].

Актуальність. Завдяки суттєвому прогресу фізики і вакуумної техніки надвисокого вакууму стало можливим проводити експеримент в добрих вакуумних умовах, що дозволило створити методики приготування та дослідження достатньо чистих зразків із наперед заданими і відтворюваними структурою і фізичними характеристиками. Внаслідок того, що властивості плівок суттєво залежать від перебігу процесів на їх поверхні, тонкі плівки виявились зручними об'єктами для експериментального дослідження механізмів утворення конденсованого стану речовини, для виявлення зонної енергетичної структури твердих тіл та їх поверхні, механізмів переносу заряду в приповерхневих ділянках твердого тіла [2].

Вивчення фізичних явищ, що протікають в острівцевих плівках, обумовлено рядом причин:

1) широкими перспективами практичного використання плівок (техніка надвисоких частот, мікроелектроніка, оптоелектроніка та ін.);

2) можливістю отримання інформації, необхідної для вирішення окремих важливих проблем фізики твердого тіла і фізики поверхні;

3) можливість розробки на основі острівцевих плівок різноманітних датчиків фізичних величин (температури, деформації, магнітного поля і т. д.).

Крім того, великий інтерес представляє вивчення розмірних ефектів електропровідності тонких плівок, зокрема, острівцевих. Електропровідність таких систем характеризується рядом закономірностей, що суттєво відрізняються від неперервних плівок: нелінійність вольт-амперної характеристики, відємний коефіцієнт опору (ТКО), значна тензочутливість [3].

Саме питання дослідження електропровідності острівцевих плівок разом з їх структурою, морфологією та залежністю електропровідності від різних фізичних умов (температура) і визначило мету даної роботи.

Об'єкт дослідження: розмірні і температурні ефекти в електрофізичних властивостях острівцевих плівок.

Предмет дослідження: електрофізичні (електропровідність, ТКО) властивості острівцевих плівок сплаву Co-Ni різної концентрації в інтервалі товщин 5-35 нм та інтервалі температур 150-700 К.

Мета роботи: Вивчення електропровідності надтонких острівцевих плівок на основі сплаву Co-Ni та встановлення взаємозв'язку морфології, структури та електрофізичних властивостей надтонких плівок.

Завдання:

- ознайомлення з літературними джерелами стосовно фізичних властивостей тонких плівок та методики встановлення взаємозв'язку морфології, структури та електрофізичних властивостей надтонких плівок та одержання сплаву;

- вивчення методики одержання нанокристалічних плівок сплаву Co-Ni та дослідження структури і електропровідності;

- одержання плівкових зразків з різною концентрацією компонентів;

- проведення дослідження структури, морфології та електропровідності одержаних зразків;

- математична обробка одержаних результатів та аналіз взаємозв'язку морфології та електропровідності одержаних зразків;

Для реалізації поставлених завдань використовувалися такі методи:

- вакуумна конденсація плівкового сплаву методом електронно-променевого випаровування вихідних зразків сплаву;

- електронна мікроскопія та електронографія;

- рентгеноспектральний мікроаналіз;

- методи теоретичного аналізу і узагальнення результатів.

РОЗДІЛ 1. ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ НАДТОНКИХ ПЛІВОК (ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД)

1.1 Тонкі плівки та їх класифікація

Тонкою плівкою називається такий стан речовини,коли будь які його матеріальні константи визначаються розмірами зразка.

З цього визначення випливає відносність цього поняття: зразок, який є тонкою плівкою по відношенню до якого-небудь явища, наприклад електропровідності, може вважатися масивним твердим тілом по відношенню до інших явищ, наприклад оптичних.

Найістотнішим з погляду звичайних уявлень про розміри зразка є поняття геометричної товщини плівки. Розглянемо випадок, коли плівка описується двома площинами S1 (x, у) і S2 (x, у) (рис. 1.1).

Геометричною товщиною плівки, обмеженої поверхнями S1 (x, у) і S2 (x, у) , називається величина

. (1.1)

У тому випадку, якщо S1 можна досить точно моделювати площинами, поняття геометричної товщини плівки d набуває реального змісту: d z1 (рис. 1.1, а). Найчастіше користуються поняттям не геометричної, а ефективної товщини dеф.

Ефективною по відношенню до даної фізичної властивості товщиною плівки називається товщина однорідного шару речовини, яка має таку ж властивість, що і реальна плівка.

Найбільш широко використовується поняття вагової товщини плівки. Ваговою товщиною плівки dB даної речовини називається товщина однорідного шару, що має ту ж масу на одиницю поверхні підкладки, що і реальна плівка.

Пояснюється це, з одного боку, тим, що дослідники враховують відмінність понять дійсної і вагової товщини плівок, а з іншого боку, тим, що, якщо умови приготування плівки і вимірювання її вагової товщини стандартизовані, отримані плівки будуть мати однакові властивості. В цьому випадку критерієм товщини плівки може бути і час її напилення.

При описі плівок зручно користуватися узагальненим поняттям форми, розділивши її на зовнішню і внутрішню.

По зовнішній формі плівки якісно класифікуються на три типи: суцільні, напівсуцільні і острівцеві.

Суцільними називаються плівки, обмежені двома поверхнями S1 (х, у) і S2 (х, у), які не дотикаються ні в одній точці (рис. 1.1, а, б).

Острівцевими плівками (рис. 1.1, в) називаються плівки, обмежені сукупністю замкнутих поверхонь, які не перетинаються. Форма острівцевої плівки в принципі повинна задаватися сукупністю рівнянь, що описують форму кожного острівця. Крім суцільних і острівцевих, існує проміжний клас напівсуцільних плівок, для яких характерним є виникнення містків між острівцями, так що хоча плівка і несуцільна, речовина розподіляється в площині плівки уздовж безперервних складних кривих.

1.2 Електрична провідність в острівцевих плівках

Не дивлячись на те, що кристалічна структура острівців дискретних плівок типових металів в більшості випадків принципово аналогічна структурі масивного матеріалу, електрофізичні властивості острівцевих конденсатів на діелектричній підкладці значно відрізняються від властивостей масивного металу і за своїм характером подібні до властивостей напівпровідників. Питомий електроопір таких систем на декілька порядків вище за опір масивного металу і визначається в першу чергу товщиною шару. На рис. 1.2 [4] показана залежність опору плівок золота, отриманих при термічному випаровуванні у вакуумі на різні підкладки, від товщини плівок.

У зоні А (найбільш тонкі плівки з острівцевою структурою) опір R плавно зменшується із збільшенням товщини. Зона С (товсті плівки) відповідає суцільним шарам, в яких опір перевищує значення R для масивного металу за рахунок розмірного ефекту [4]. У перехідній зоні нахил кривої збільшується і зміна опору з товщиною відбувається менш рівномірно, ніж в зонах А і С. Зона В відповідає сітчастій або зчепленій структурі. З цих кривих можна зробити висновок про вплив підкладки на структуру і електроопір. Золото має найбільшу спорідненість з окисом вісмуту. Внаслідок цього рухливість матеріалу плівки по підкладці порівняно мала і стадія неперервності досягається раніше, ніж на інших підкладках (d<50). Мінну [5] вдалося отримати плівки золота середньої товщини



близько 4, що еквівалентно моношару на окисі вісмуту, з питомим опором 105 . Інтерпретуючи фізичні властивості острівцевих плівок, недостатньо враховувати тільки розмірний ефект, характерний для тонких суцільних плівок [6]. Основною відмінною особливістю острівцевих плівок є дискретність їх структури - ізольованість острівців один від одного.

Однією з основних властивостей острівцевих систем є експоненціальна залежність електроопору від температури, що свідчить про активаційну природу провідності. В результаті термічний коефіцієнт опору (ТКО) від'ємний. Іншою властивістю цих плівок є відхилення від закону Ома, яке залежить від структури плівки і електричного напруженості поля. В острівцевих плівках спостерігається значний вплив адсорбції газів на провідність, ефекти, що пов'язані з наведеною дифузією, а також аномальні характеристики шумів.

Залежність опору плівок від температури описується рівністю [7].

, (1.2)

де перший доданок - звичайна температурна залежність, а другий пов'язаний з деякого роду термічно активованим процесом.

Вперше експоненціальну залежність електроопору від температури виявили Де-Бур і Краак при вивченні надтонких шарів молібдену на склі.

По нахилу кривої R=R(Т), побудованої в напівлогарифмічних координатах від , можна визначити ефективну енергію активації Еа процесу провідності.

Плівки отримані Мостовечем і Водаром [8] при кімнатній або нижчій температурі підкладки, мали малу ефективну енергію активації 0,001-0,03 еВ. Таку ж залежність отримав Мінн [5] при дослідженні надтонких плівок золота. Енергія активації залежить від товщини і при опорі 1010 Ом досягає 0,03 еВ, а при опорі еВ (золото на склі) і еВ (золото на окислі вісмуту). При дослідженні електроопору острівцевих плівок при підвищених температурах було виявлено, що крива в координатах може мати злам або значно відхилятися від прямолінійної характеристики [4].

На рис. 1.3 показана температурна залежність опору для однієї і тієї ж плівки іридію (за даними роботи [9]). Кожна крива відповідає оберненій зміні опору. В результаті відпалу при різних температурах відбуваються необоротні зміни параметрів електричної провідності, що виявляється в зсуві кривої в координатах



.

Величина енергії активації істотно залежить від розміру острівців. Чим тонша плівка і, відповідно, менші острівці, тим вища енергія активації.

Залежність енергії активації провідності від середньої товщини плівок золота представлена на рис. 1.4.

Однією з особливостей острівцевих плівок є також відхилення їх вольтамперних характеристик від закону Ома [4, 8].

Якщо металеві острівці повністю ізольовані один від одного, то в першому наближенні їх власним опором можна нехтувати. Але якщо острівці достатньо великі і частково з'єднані між собою, то в цьому випадку разом з активаційною провідністю через проміжки здійснюється металева провідність через містки між острівцями. При різних температурах вплив активаційної і металевої провідності різний і це приводитьпризводити,наводити до появи мінімуму на кривих температурної залежності опору.

Накладання металевої провідності на активаційну може спотворити результати вимірювання енергії активації. При цьому величина буде занижена і внаслідок нерівномірності впливу металевої провідності при різних температурах на кривих в координатах можуть з'явитися перегини і відхилення від лінійної залежності. При зниженні температури плівкового сплаву металева провідність позначається сильніше і загальний опір зменшується.

1.3 Моделі провідності острівцевих плівок

На сьогодні існує декілька гіпотез про механізм провідності в острівцевих металевих плівках. Спочатку така плівка розглядалася як недосконалий контакт між металами [9], а провідність в ній -- як перенесення заряду в результатіунаслідок,внаслідок подолання потенціального бар'єру між острівцями.

Френкель [10] запропонував два основні механізми подолання електронами потенціального бар'єру. Перший з них полягає в звичайному класичному переході через бар'єр електрона, який отримав енергію більшу за

висоту бар'єру. Другим обумовлюється можливість проникнення електрона крізь бар'єр за рахунок квантовомеханічного ефекту тунелювання. В цьому випадку електрони мають енергію, близьку до енергії рівня Фермі острівців.

Всі гіпотези провідності засновані на понятті потенціального бар'єру між острівцями. У найгрубішому наближенні він рівний роботі виходу електронів з металу, що складає (декілька електрон-вольт). У точніших моделях визначають не тільки висоту, але і форму бар'єру.

Дослідженню тунелювання електронів між двома металевими електродами, розділеними вузьким зазором, який може бути заповнений діелектриком, присвячена велика кількість робіт.

Ймовірність DT(Е) проникнення електрона крізь потенціальний бар'єр довільної форми у напрямку х за допомогою тунелювання визначається квантово-механічним виразом [4]:

, (1.3)

де -- складова енергії електрона в напрямку х;

-- швидкість електрона.

Число електронів, що тунелюють крізь бар'єр, визначається коефіцієнтом прозорості і густиною n(vx)dvx електронів, у яких швидкість у напрямку бар'єру лежить в інтервалі vx до vx+dvx:

, (1.4)

де vm -- максимальне значення швидкості;

Em -- максимальне значення енергії.

Ряд авторів вважають, що провідність острівцевих шарів визначається виключно термоелектронною емісією. Дія поля полягає в зменшенні висоти потенціального бар'єру в результатіунаслідок,внаслідок ефекту Шоттки. Нахил кривих в координатах , обчисленихобчисляти,вичислений теоретично з урахуванням ефекту Шоттки, по порядку величини співпадають з нахилом відповідних експериментальних залежностей.

Але гіпотеза, заснована на явищі термоелектронної емісії, не пояснює існування малих величин енергії активації, отриманих з експерименту (соті -- десяті долі еВ), які на один-два порядки менші роботи виходу електронів з масивних металів.

В роботі [11] показано, що робота виходу з металу в ізолятор значно менша, за роботу виходу з металу у вакуум, і її значення може лежати в інтервалі 0,5--1 еВ. Враховуючи, що ця величина може бути ще нижче внаслідок ефекту перекриття сил зображення (), реальна висота бар'єру при провідності через ізолятор може бути порядку величини, яка спостерігається в експерименті.

Якщо зазор між острівцями заповнений діелектриком, то висота потенціального бар'єру зменшується на величину електронної спорідненості діелектрика. Отже, можна припустити, що провідність в острівцевій плівці здійснюється переважно через діелектричну підкладку, а не через вакуумні зазори між острівцями. На користь цього припущення говорить також наступне міркування. Ймовірність тунелювання характеризується перекриттям хвильових функцій електронів у сусідніх острівців. Ступінь перекриття якісно визначається борівськими відповідних електронних станів, які залежать від діелектричної проникності і ефективної маси електрона:

, (1.5)

де m - дійсна маса електрона, mеф - ефективна маса електрона.

Значення для типових діелектриків у декілька разів більші, ніж для вакууму (). Крім того, ефективна маса електрона в зоні провідності напівпровідників і іонних ізоляторів менша дійсної маси електрона [12]. Отже, перекриття хвильових функцій електронів у діелектрику більше, ніж у вакуумі, що дозволяє зробити припущення про домінуючу роль тунелювання через підкладку.

Таким чином, закономірності провідності в острівцевих плівках, важко пояснити тунельним ефектом в класичному вигляді, оскільки його температурна залежність набагато менше виражена, ніж отримана експериментально. Експоненціальна залежність опору від температури добре пояснюється термоелектронною емісією, проте теоретична величина потенціального бар'єру значно більша, від отриманого з експериментів.

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА І ТЕХНІКА ЕКСПЕРИМЕНТУ

2.1 Отримання зразків плівкових сплавів

Існують дві основні групи методів для одержання тонких плівок сплавів [7]:

1) використання масивних сплавів наперед заданого складу (випаровування скінченних наважок; вибухове випаровування; випаровування в стаціонарних умовах);

2) формування багатокомпонентних плівок безпосередньо на підкладці (розпилення окремих компонентів з подальшим відпалюванням багатошарових структур з дифузійним перемішуванням). При цьому необхідно одержати декілька шарів компонент майбутнього сплаву, що у випадку багатокомпонентних сплавів досить складно.

Завдяки відносній простоті найчастіше використовується перша група методів. Однак при її застосуванні властивості плівок можуть змінюватись внаслідок фракціонування при випаровуванні та зміни хімічного складу одержаного плівкового сплаву порівняно з вихідним.

Дані про фазову рівновагу "рідина-тверде тіло" в сплавах Cо-Ni [13] показують, що лінії ліквідуса та солідуса в цій системі практично співпадають для будь-якої концентрації компонент вихідного сплаву. Внаслідок цього при плавленні не відбувається зміни хімічного складу. Незначними є також відмінності між тисками парів цих металів при високих температурах, що також сприяє збереженню відповідності складу. Тому, зважаючи на ці переваги першої групи методів, для одержання тонких плівок сплавів нами було обрано метод випаровування сплавів наперед заданого складу.

Для конденсації тонких плівок сплавів нами використовувалася вакуумна установка ВУП-5М виробництва Сумського ВАТ "Selmi" (граничний вакуум 10-5 Па; тиск залишкової атмосфери у процесі отримання зразків складав 10-3-10-4 Па).

Вихідним матеріалом для плівкових сплавів були підготовлені масивні наважки відповідного складу. Для приготування сплавів системи Co-Ni використовувалися чисті (не гірше 99,9%) метали Co і Ni. Концентрація компонент змінювалася за рахунок зміни масових співвідношень металів (відносна похибка визначення маси не більша за 5%). Наважки виготовлялися методом плавлення вихідних матеріалів в керамічному тиглі в умовах високого вакууму з витримкою протягом 1 год при близькій до Тпл температурі для гомогенізації. Втрата маси при цьому не перевищувала 1-2%.

Плівки отримували методом електронно-променевого випаровування за допомогою електронної гармати діодного типу, схема якої представлена на рис. 2.1. Основними складовими частинами її є анодний та катодний вузол, з'єднані з допомогою керамічних пластин-ізоляторів. Висока напруга на анод гармати (до 3 кВ) подавалася від переполюсованного блоку живлення БП-100. Нагрівання вольфрамового анода з закріпленою на його кінці наважкою до температури випаровування сплаву відбувалося при його бомбардуванні незфокусованим пучком електронів, що вириваються з катода (вольфрамовий дріт діаметром 0,3 мм) при розігріві його струмом.

Осадження плівок здійснювалося на підкладки при кімнатній температурі (Т=300 К). Швидкість конденсації, яка визначалася за часом осадження і товщиною зразка, в процесі конденсації підтримувалася приблизно сталою і складала (0,5-1,5) нм/с у залежності від режиму випаровування.

Конструкція підкладкотримача (рис. 2.2) дозволяла отримувати за один технологічний цикл напилення чотири плівкові зразки (2) однакового складу, але з різною товщиною. Геометричні розміри зразків задавалися виготовленими з високою точністю з ніхромової фольги спеціальними масками з отворами потрібної форми і розмірів.

В залежності від виду досліджень нами використовувалися 2 типи підкладок. Зразки для дослідження електропровідності суцільних плівок осаджувалися на підкладки з полірованого оптичного скла. На ці підкладки попередньо були нанесені мідні контактні площадки (1) (рис. 2.2) з підшаром хрому для покращення адгезії до скла. Для структурних досліджень в якості підкладки використовувалися монокристали KBr з вуглецевими плівками (4). Крім цього, на підкладкотримачі були закріплені скляні пластинки-"свідки" для вимірювання товщини (3).



Обробка скляних підкладок включала хімічне очищення з наступним кип'ятінням у дистильованій воді і просушуванням, а також дегазацію нагріванням до 600 К протягом години у вакуумній камері.

Товщина плівок вимірювалася за допомогою мікроінтерферометра МI-4 з лазерним джерелом світла (мініатюрний напівпровідниковий лазер, = 647 нм). Інтерференційна картина фіксувалася за допомогою цифрової фотокамери з передачею даних до комп'ютера. Такий спосіб дає можливість зменшити похибку вимірювання товщини, особливо в області товщин d < 50 нм (похибка складає 10-15%).

Для надтонких (d < 15 нм) плівок нами застосовувалось зіставлення даних інтерферометричних вимірювань та мікрофотометричних досліджень на основі екстрапольованої градуювальної кривої, побудованої на основі даних для більш товстих плівок). При цьому під товщиною плівки d розуміється вагова товщина плівки, оскільки можна говорити лише про ефективну (приведену) товщину плівки. Для визначення товщини плівок даної серії використовувався розрахунковий метод. Товщину плівки, осадженої в точці М, у випадку випаровувача з малою площею повехні можна розрахувати за співвідношенням [9]:

(2.1)

де d0 - товщина плівки в точці, що знаходиться над випарником; l - відстань від середини «свідка» до точки М; h - відстань від площини випарника до площини підкладки (рис. 2.3).

2.2 Методика дослідження електропровідності плівок сплавів [14]

Острівцеві зразки для дослідження електропровідності конденсувалися на скляні підкладки при кімнатній температурі на заздалегідь сформовані мідні контактні площадки. Геометричні розміри плівки прямокутної форми задавалися спеціальними масками, виготовленими з високою точністю (b=10мм, ширина між контактного проміжку а=2мм (рис. 2.4)).



Маски були закріплені на підкладкотримачі у фіксованому положенні і щільно прилягали до поверхні скляної пластини-підкладки, що давало змогу одержати зразки однакових розмірів.

Товщина контактів була суттєво більшою за товщину зразків (dк=150-200 нм), що в поєднанні з малим питомим опором матеріалу контактів (Cu) зменшувало їх вплив при вимірюваннях опору зразків. На рис. 2.5, а, б представлені знімки, одержані за допомогою растрового електронного мікроскопа, які ілюструють відсутність тріщин в області переходу контакт-плівка. Опір зразків в процесі конденсації та при термостабілізаційному відпалі

визначався з допомогою цифрового вольтметра В7-23 з похибкою < 0,5%. Вимірювання опору в процесі конденсації дозволяло здійснити попередню оцінку товщини плівок.

Після одержання плівки витримувалися при температурі підкладки 30 хв. Подальша термостабілізація зразків здійснювалася під час відпалювання за схемою "нагрівання - витримка при максимальній температурі - охолодження" протягом 3 циклів в інтервалі 300-700 К у вакуумній установці ВУП-5М. Підкладка зі зразками закріплювалася на масивній мідній пластині і мала з нею хороший тепловий контакт. Як нагрівальні елементи використовувалися електричні лампи КГМ, що зменшувало газовиділення від підкладкотримача з нагрівником під час термообробки. Швидкість нагрівання становила 3-5 К/хв. Температура в процесі відпалювання контролювалася диференціальною хромель-алюмелевою термопарою

Рис. 2.5. Знімки місця накладання плівки на контакт одержані за допомогою растрового електронного мікроскопа: а) х30.0; б) х600

(похибка вимірювання температури не перевищувала 5 К). Термообробка протягом 3 циклів дозволяла одержати стабільні за властивостями плівки, зокрема, температурна залежність електричного опору відтворювалася в другому, третьому та подальших циклах з високою точністю.

Частина зразків з метою визначення впливу на властивості плівок технологічних умов відпалювання проходила термообробку в надвисоковакуумній установці (тиск залишкової атмосфери 10-6 Па). Зокрема, в умовах надвисокого вакууму здійснювалася термообробка надтонких (d<15 нм) плівок.

Питомий опір плівки розраховувався за відомими геометричними розмірами зразків (рис. 2.4) (довжиною а, шириною b та товщиною d) та опором R на основі співвідношення:

. (2.2)

 Похибка розрахунку питомого опору в першу чергу визначалася похибкою визначення товщини і складала 10-15% для товщин менших за 50 нм.

За одержаними в процесі термообробки залежностями R(T) проводився розрахунок термічного коефіцієнта опору, виходячи з відомого співвідношення

. (2.3)

Оскільки в формулу для визначення геометричні розміри плівки (зокрема, товщина) не входять, то точність визначення ТКО була вища, ніж для питомого опору, і визначалася похибками вимірювання опору та температури.

2.3 Методика дослідження морфології, фазового елементного складу та кристалічної структури плівкових зразків

Вивчення кристалічної структури та фазового складу плівок здійснювалися під час електронно-мікроскопічних (з допомогою просвічуючого електронного мікроскопа ЕМ-125) і електронографічних (на базі електронного мікроскопа УЕМВ-100К) досліджень. При цьому використовувалися плівки, одержані одночасно з досліджуваними зразками на сколах KBr. Для усунення орієнтуючого впливу монокристалічної підкладки та моделювання умов осадження на аморфні підкладки (скло), на сколи попередньо були нанесені вуглецеві плівки. Для досліджень використовувалися як невідпалені плівки, так і плівки, що пройшли аналогічну зразкам термообробку. Зразки для ПЕМ одержували шляхом розчинення підкладки (KBr) у дистильованій воді і вилову вільної плівки на мікроскопічні сіточки.

Для перевірки припущення про відповідність складу вихідного масивного сплаву та одержаного плівкового сплаву було проведено дослідження елементного складу тонких плівок сплавів Cо-Ni, здійснене з допомогою рентгенівського мікроаналізатора, встановленого на растровому електронному мікроскопі РЕМ-103-01. Даний метод ґрунтується на визначенні інтенсивності характеристичного рентгенівського випромінювання різних елементів, що входять до складу досліджуваного зразка, з подальшою обробкою інформації за допомогою комп'ютера. В даному випадку для аналізу хімічного складу зразка використовувався спектрометр з дисперсією по енергії (ЕДС).

Точність рентгенівського мікроаналізу елементного складу речовини визначається рядом чинників (струм пучка, прискорююча напруга, вибір еталону і т.д.), внаслідок чого є необхідність у введенні поправок, що враховують відмінності в розсіянні електронів, генерації рентгенівського випромінювання та емісії рентгенівських променів для зразка і еталону. Більшість існуючих методик внесення поправок (метод «матричних» поправок або ZAF-корекції, емпіричний метод та ін.) можуть бути застосовані лише для аналізу складу масивних зразків. Хоча теоретичні основи дослідження кількісного складу плівкового зразка методом рентгеноспектрального аналізу базуються на тих же модельних уявленнях про взаємодію електронів з речовиною, що і для масивних зразків, для плівок слід враховувати ряд особливостей, пов'язаних з відмінністю процесів утворення, поглинання та проходження рентгенівського випромінювання у зразках обмеженої товщини.

Один з методів, які використовуються при аналізі хімічного складу тонких плівок, базується на порівнянні інтенсивностей випромінювання певного елемента в зразку та масивного еталону з цього елемента [14]. Для визначення масової концентрації СА застосовують співвідношення:

, (2.6)

де І та І0 - інтенсивності характеристичних ліній для зразка та еталону відповідно;

R - фактор зворотного розсіювання, який враховує зменшення інтенсивності внаслідок виходу частини електронів з мішені через малу товщину зразка;

S - гальмівний фактор, що враховує втрати енергії електронів при їх взаємодії з атомами мішені;

Q - поперечний переріз іонізації атомів речовини;

D - густина зразка;

d - товщина зразка.

Очевидно, що оцінка масової товщини Dd плівкового зразка є джерелом суттєвих похибок, внаслідок чого застосування масивних еталонів при проведенні рентгеноспектрального аналізу плівок обмежене.

Більш ефективним є метод з використанням в якості еталону тонкої плівки відомого складу (зокрема, плівки чистого елемента). Тоді відношення інтенсивностей зразка та еталона може бути записане у вигляді [14]:

, 2.7)

У разі близьких значень густини компонент співвідношення із (2.7) одержимо:

. (2.8)

При проведенні кількісного аналізу плівкового сплаву Co-Ni як еталон використовувалися тонкі плівки чистого Ni (Сет=1), що дало можливість розрахувати концентрацію нікелю в зразках за допомогою співвідношення (2.7). Враховуючи, що плівки сплавів є бінарними, концентрація другого компонента може бути знайдена як

. (2.9)

РОЗДІЛ 3. СТРУКТУРА ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ НАДТОНКИХ ПЛІВОК СПЛАВУ Co-Ni

3.1 Зміна морфології нанокристалічних плівок

Як уже відзначалося, еволюція морфології плівок може здійснюватися двома шляхами: 1) за рахунок індивідуальної формозміни кожного острівця; 2) за рахунок взаємодії між острівцями.

Одним з найважливіших факторів, які визначають механізм зміни морфології плівки, є її температура при конденсації.

Оскільки температура підкладки при конденсації плівки була меншою за (Тпл - температура плавлення сплаву), то дифузійна рухливість атомів в острівцях була ускладнена. Внаслідок цього в невідпалених плівках, незалежно від товщини і складу спостерігалася практично однакова структура (рис.3.1, а). Найдрібніші острівці мають неправильну форму, а зазори між ними набувають характерної форми каналів с приблизно однаковою шириною (класична «лабіринтова» структура) [4].

Термостабілізація плівок за описаною в розділі 2 методикою приводить до суттєвих змін у морфології. Розміри острівців в процесі відпалювання зростають (рис. 3.1, в, д, е). Причиною цього є збільшення енергії атомів за рахунок нагрівання і як наслідок - збільшення їх рухливості.

Процес супроводжується формуванням острівців з кристалічною структурою, про що свідчить поява огранки кристалітів. Для ряду кристалів (рис. 3.1, в) спостерігається поява дефектів пакування.



Рис. 3.1. Морфологія (а, в, д, е) та фазовий склад (б, г) острівцевих плівок

а, б) невідпалена плівка Co₂₀ Ni₈₀, d=20 нм; в, г) відпалена плівка Co₂₀ Ni₈₀, d=20 нм, д) відпалена плівка Co₂₀ Ni₈₀, d=17 нм; е) відпалена плівка Co₃₀ Ni₇₀, d=11нм

На рис. 3.1, б, г приведено також результати дослідження фазового складу плівок методом мікродифракції. Для невідпалених плівок властива наявність широких дифракційних максимумів, що пояснюється малим розміром областей когерентного розсіювання. Разом з тим можна стверджувати, що і цим зразкам властива кристалічна структура, оскільки дифракційні максимуми не зливаються, а видимі роздільно. В результаті термостабілізації картина дифракції стає більш чіткою внаслідок збільшення розмірів острівців (кристалітів). Аналіз дифракційної картини показує, що для всіх зразків характерною є ГЦК-решітка, яка спостерігається навіть для зразків з концентрацією ССо=80%. Можливо, це пояснюється впливом фазового розмірного ефекту.

Товщина плівки також впливає на морфологію плівок. Збільшення товщини приводить до збільшення розмірів острівців (рис. 3.1, в, д, е) та збільшення зазорів між ними. При подальшому збільшенні товщини острівцева структура плівки поступово зникає за рахунок перекриття острівців, плівка стає структурно суцільною.

3.2 Електричні властивості острівцевих плівок

Як уже відзначалося електричні властивості острівцевих плівок значно відрізняються від властивостей як масивних зразків, так і суцільних плівок і за своїм характером подібні до електричних властивостей напівпровідників. Питомий опір таких острівцевих систем на декілька порядків вищий, ніж для суцільних плівок і масивного металу. Для тонких плівок залежність питомого опору від температури можна описати співвідношенням:

, (3.1)

де перший доданок - звичайна температурна залежність, а другий пов'язаний з деякого роду термічно активованим процесом.

Характерною особливістю острівцевих плівок є експоненціальна залежність опору від температури (рис. 3.2), що свідчить про активаційну природу провідності, тобто в провідності таких систем основну роль відіграє другий доданок. Нехтуючи внеском першого доданку, можемо записати:

. (3.2)

На рис. 3.2. зображена типова залежність опору від температури (на прикладі плівки сплаву Co40Ni60 з товщиною d=12 нм). Зі збільшенням температури опір плівки зменшується. Температурний коефіцієнт опору (ТКО) зразка приймає відємні значення. Охолодження зразка до температури рідкого азоту приводить до різкого збільшення опору. З рис. 3.2 видно, що температурні залежності опору під час І циклу охолодження та ІІ циклу (нагрівання та охолодження)практично співпадають.

Враховуючи, що в провідності острівцевих плівок головну роль відіграє другий доданок, після логарифмування формули (3.2) одержимо:

. (3.3)

Рис. 3.2. Графік залежності електричного опору від температури для плівкового сплаву Co₄₀Ni₆₀ (d=12 нм): ¦ - нагрівання; ¦ - охолодження

В спрямляючих координатах або дана залежність повинна зображатися прямою лінією. На рис. 3.3. представлена залежність R(T) в спрямляючих координатах від для плівки сплаву Со20Nі60. Як видно з рисунка в інтервалі температур від 150 до 400 К цю залежність можна апроксимувати прямою. І тільки в області високих температур (понад 400 К) спостерігається злам залежності. Таке відхилення, очевидно, пов'язане зі збільшенням внеску в провідність острівцевих плівок (1) першого доданку, а також зменшенням величини опору за рахунок термічно активованого процесу.

Рис. 3.3. Графік залежності опору від температури в спрямлюючих координатах для плівкового сплаву Co₄₀Ni₆₀ (d=12 нм)

3.3 Енергія активації

Зображення залежності плівки в спрямлюючих координатах дає змогу за кутовим коефіцієнтом прямої розрахувати енергію активації Еа .

 На рис. 3.4 зображено графіки залежності від для плівок сплаву Co-Ni різної товщини. Як видно з графіків, енергія активації зростає зі зменшенням товщини. На рис. 3.5 показано графік розмірної залежності Еа. Для плівок товщиною 5-10 нм її величина становить 0,1-0,06 еВ, що є типовим для плівок чистих металів. Разом з тим енергія активації мало залежить від концентрації сплаву, що цілком узгоджується з літературними даними.

Як вказують автори [4], ця енергія визначається в першу чергу розмірами острівців та відстанями між ними, а не матеріалом плівки. При зменшенні товщини плівки зменшуються розміри острівців і збільшуються відстані між ними, а , отже, для активації провідності потрібна більша енергія.

Рис. 3.4. Графіки залежності опору від температури для плівок різної товщини у спрямляючих координатах d=: 1 - 16 нм; 2 - 14нм; 3 - 12нм; 4 - 10нм

При подальшому збільшенні товщини енергія активації прямує до нуля (рис. 3.5) (при переході до електрично суцільних плівок). Аналогічна залежність приведена в [4] для плівок золота (див. п. 1.2).



Рис. 3.5. Залежність енергії активації провідності Е_а від товщини плівок сплаву Co-Ni

Нами було також встановлено, що при товщині понад d>25 нм експоненціальна залежність опору від температури не спостерігається. У перехідній області товщин (d~20) нм плівки мають близьке до нуля значення ТКО, а при подальшому збільшенні товщини знак ТКО змінюється на додатній, що характерно для товстих плівок та масивних металевих зразків.

ВИСНОВКИ

У результаті проведеного в дипломній роботі дослідження структури, морфології та електропровідності надтонких плівок сплаву Co-Ni в інтервалі товщин 5-35 нм та інтервалі температур 150-700 К сформульовані наступні висновки:

Острівці надтонких плівок досліджуваних сплавів мають кристалічну структуру з ГЦК-решіткою.

У процесі термостабілізації необоротне опору (у 50-100 разів укрупнення відпалу дефектів та рекристалізаційних процесів.

Для острівцевих плівок спостерігається експоненціальна залежність опору від температури (термічний коефіцієнт опору приймає від'ємні значення).

Розрахунок енергії провідності дає величину порядку 0,1-0,06 еВ для плівок товщиною 5 - 10 нм.

Енергія активації залежить від товщини плівки: зі зменшенням товщини її величина зростає. Енергія активації не залежить від концентрації плівкового сплаву.

При товщині d>25 нм експоненціальна залежність опору від температури не спостерігається. У перехідній області товщин (d~20 нм) плівки мають близьке до нуля значення ТКО, а при подальшому збільшенні товщини знак ТКО змінюється на додатній.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Электронные процессы в островковых металлических пленках / Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. - Киев: «Наук. думка», 1980-240 с.

2. З.В. Стасюк, А.І. Лопатинський. Розмірні кінетичні явища в тонких плівках металів. Класичні ефекти // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. -т. 2, №4. - с. 521 -542.

3. Лобода В.Б., Хурсенко С.Н. Кристаллическая структура и электропроводимость сверхтонких пленок сплава Cu - Ni//ЖЭТФ.-2006.-т.130, в.5(11).- с. 911-916.

4. Трусов Л.И. Холмянский В.А. Островковые металлические пленки. - М.: Металлургия, 1973.

5. Minn S.S J. recherchen centre nat. recherche sci. Lab. Bellevue. Paris, 1960. - №51. - p. 131-160.

6. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. М.: «Мир», 1972. - 435 с.

7. Технология тонких пленок. Справочник / Под ред. Майссела Л., Глэнга Р.- М.: Сов. радио, 1977.

8. Мостовеч Н., Водар Б.В. Полупроводниковые материалы. - М.:1964. - 368с

9. Холмянский В.А. Неорганические материалы. - 1969. - т. 5. - 1346 с.

10. Френкель Я. Релятивистская квантовая теория сложных частиц // ЖЭТФ. - 1946. - т.16. - №4. - С. 316-325.

11. Emtage P.R., Trantrport W. Phys. Rev, Letters. - 1962. - v. 8. - p. 267-269.

12. Мотт Н., Герни . Электронные процессы в ионных кристаллах. - М.: 1950. - 304 с.

13. Н.И. Ганина, А.М Захаров, В.Г. Оленичева, Л.А. Петрова. Диаграммы состояния металлических систем. - М.: Винити, 1988. - №32.

Размещено на Allbest.ru