Сверхвысокочастотный нагрев

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В настоящее время значительно повысилось внимание к исследованию наноразмерных элементов, в частности, наночастиц разнообразных металлов. В основном это связано с тем, что наноразмерные объекты имеют различия с макрообъектами своими свойствами. Это привело к раскрытию новых возможностей применения наночастиц для производства новейших материалов с другими физическими и химическими свойствами, которые находят все большее применение в разнообразных сферах техники и науки.

Разработано немалое количество методов синтеза наноразмерных частиц. Совершенно все методы получения наноструктурированных материалов можно разделить на два крупных класса - химические и физические, так как большинство этих методов не выходят за рамки лабораторных изысканий то масса производимых наночастиц незначительна, что сказывается на их внедрении в промышленность.

Исходя из этого, первостепенной задачей является разработка методов производства наноразмерных частиц с требуемыми свойствами и в масштабах, применяемых в промышленности.

Наиболее перспективным способом изготовления коллоидных растворов наноразмерных частиц меди является метод химического восстановления при воздействии сверхвысокочастотного электромагнитного поля.

Использование сверхвысокочастотного нагрева в первую очередь связано с тем, что такой нагрев отличается от классических методов и имеет ряд преимуществ:

- высокое качество нагревания раствора, как за счет равномерного тепловыделения, так и в результате быстроты процесса, отсутствии в процессе термической обработки загрязнения материала;

- усиление процесса нагрева за счет объемного нагрева из-за проникновения электромагнитной волны вглубь раствора;

- точность в управлении технологического процесса за счет возможности точного дозирования сверхвысокочастотного электромагнитного поля;

- снижение вредоносного влияния на окружающую среду и улучшение условий труда обслуживающему персоналу [1].

Все эти преимущества приведут к тому, что сверхвысокочастотное электромагнитное излучение обеспечивает стремительное и равномерное нагревание всей массы реакционного материала, что приведет к однородности в условиях нуклеации и роста зародышей и, в конечном итоге к получению наночастиц минимального размера и однотипной конфигурации.

Основываясь на вышеизложенном, можно заключить, что целью данной работы будет разработка технологического процесса и оборудования для синтеза наночастиц меди из растворов солей в СВЧ электромагнитном поле в промышленных масштабах.



Глава 1. Наноматериалы: технология получения, свойства и получение

наночастица электромагнитный медь микроволновый

1.1 Основные понятия в нанотехологиях

В последние годы нанотехнология становится одной из наиболее важных и перспективных областей знаний в физике, биологии, химии и технических науках. Нанотехнология уже обеспечивает новые направления в технологическом развитии в различных сферах деятельности человека. Основной принцип развития нанотехнологии базируется на понимании того, что частицы имеющие размеры менее 100 нм, а точнее от 1 до 100 нм, придают материалам и веществам совершенно иные свойства, что в свою очередь позволяет создавать материалы с различными свойствами[2].

Так называемые наночастицы - это мельчайшие структуры, размером не больше одной миллионной метра. Форма наночастиц зависит от методов получения, они могут иметь гексагональную, сферическую, игольчатую, хлопьевидную, форму, аморфную или мелкокристаллическую структуру. Вследствие того, что они состоят из около ста или меньшего количества атомов, в основном это материалы из зерен или монокристаллы, их свойства отличаются от свойств атомов связанных в объемном веществе.

В настоящий момент в научно-технической литературе еще не определили точные различия между терминами «кластер», «наночастица» и «квантовая точка». В основном термин «кластер» применим к частицам с небольшим числом атомов, термин «наночастица» относят для более крупных атомов, чаще всего он применяется для описания свойств углерода и металлов. «Квантовой точкой» обычно называют частицы островков или проводников, квантовые ограничения которых (носителей зарядов или экситонов) влияют на их свойства.

В литературе присутствует достаточно условная классификация кластеров атомов на основании размера и их связи между размероми частиц и количествами составляющих их атомов. Считают, что у неорганической молекулы имеется до 10 атомных кластеров, у наночастицы - до 105 атомных кластеров, а у объемного материала - более 105.

Данное определение в основе которого лежат только размеры атомных кластеров не совсем приемлемо, поскольку не учитывает различий между наночастицами и молекулами. Большинство молекул состоят из более 25 атомов, а особенно молекулы биологического происхождения. Почти не представляется возможным обусловить четкую грань между ними. Потому как их можно создать, и дроблением объемного материала и посредством сборки атомов. Размеры у наночастиц меньшие чем критические длины, характеризующиеся множеством физических явлений, и придают им уникальные свойства. Большинство физических свойств определяется отдельной критической длиной и специфическим расстоянием тепловой диффузии, или длиной рассеивания.

Электропроводность металлов зависит, в основном от расстояния, которое проходит электрон между двумя соударениями колеблющихся атомов или атомов примесей в твердом теле, а именно расстоянием средней длины свободного пробега, или свойственная им длина рассеяния. Если размер у частиц меньше расстояния средней длины свободного пробега, то вполне вероятно появление новых, а то и иных физических и химических свойств [3].

1.2 Методы получения наночастиц

В настоящее время известны десятки различных методов создания наноструктурированных материалов. Имеющиеся методы получения наноструктур условно разделяют на два основных класса - это физические и химические методы. Выбор методов получения наночастиц определяют сферой их применения, нужным набором свойств и выбором характеристик конечного продукта. Форма наночастиц, содержание примесей, гранулометрический состав, величина удельной поверхности и содержание примесей колеблются в зависимости от методов получения в наночастиц в широких пределах.

K физическим способам получения наночастиц металлов относят методы, с использованием газовых испарений, низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков, электровзрыв, катодного распыления, механическое диспергирование в его различных вариантах, ударные волны, электровзрыв, лазерную электродисперсию, сверхзвуковые струи [3].

Методы химического получения наноматериалов охватывают различные реакции и процессы, в том числе процессы газофазной химической реакции, процессы осаждения, пиролиза или термического разложения, восстановления, электроосаждения или гидролиза. Регулировка образования и скорости роста зародышей новой фазы осуществляют с помощью изменений соотношения количеств реагентов, степени пресыщения, температуры процесса. В основном, химические методы многостадийны, и включают в себя некий набор из вышеперечисленных процессов [3].

1.2.1 Метод испарения металла

Метод испарения металла - это процесс, основанный на сочетании испарения металла в потоке инертного газа c последующей конденсацией в камере, находящийся при определенной температуре. Испарение металла происходит при помощи низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков, газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва, лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи и различных методах механического диспергирования.

Сначала вещество испаряют, используя подходящие методы нагрева. Далее пары вещества смешивают с потоком с инертного газа. В основном применяют аргон или ксенон. После этого полученную паро-газовую смесь обращают на подложку (поверхность образца), предварительно охлажденную до температуры 4-77 К. При чем образование наночастиц на поверхности образца является неравновесным процессом и зависит от ряда факторов: температуры охлаждаемого образца, степени разбавления с инертным газом, скорости достижения поверхности образца, скорости конденсации и т.д. Полученные наночастицы методом конденсации нескольких веществ на охлаждаемой поверхности позволяет легко вводить в их состав разные добавки. А в процессе контролируемого нагрева, повышая подвижность наночастиц, создавать новые и необычные химические синтезы [3].

1.2.3 Метод термического разложения в растворе

В настоящее время этот способ применяется способ получения нанопорошков с размером частиц в пределах 20-300 нм. Наиболее изученными на сегодняшний день является термическое разложение соединений на основе азидов, оксалатов, перхлоратов, стифнатов, перманганатов, карбонатов, гидратов, цитратов, ацетатов, гидроксидов, алкоголятов. Процесс получения нанопорошков включает в себя следующие реакции - термолиз, окисление и гидролиз. К преимуществам данного метода следует отнести низкую температуру процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и неэффективных способов промывки и фильтрования готовых продуктов, регулируемую дисперсность и высокую чистота получаемого порошка.

Недостатками являются сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании процессов разложения исходного соединения и спекание частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью [4].

1.3 Свойства наночастиц

Основные изменения свойств наноматериалов и наночастиц происходят в диапазоне размеров кристаллитов в пределах 10..100нм. У наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое приблизительно 1 нм, по сравнению с микрочастицами заметно повышается.

Так, например, оказывается, что наночастицы некоторых материалов обладают очень хорошими каталитическими и адсорбционными свойствами. Другие материалы обладают уникальными оптическими свойствами, например, сверхтонкие пленки на основе органических материалов, используют для производства солнечных батарей. Такие батареи, хоть и имеют сравнительно низкую квантовую эффективность, зато недорогие по сравнению с остальными и могут быть механически гибкими. Также искусственные наночастицы могут взаимодействовать и с природными объектами, такими как белки, нуклеиновые кислоты и др. Тщательно очищенные наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такие структуры содержат строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляют необычные свойства [5].



Глава 2. Патентный поиск

Для разработки СВЧ установки обеспечивающей взаимодействие СВЧ энергии с жидкими средами для нагрева был произведении патентный поиск, который описан в нескольких моделях и патентах.

2.1 Микроволновый нагреватель жидких сред (патент №2074530)

Изобретение относится к ВЧ и СВЧ технике, в частности к устройствам для микроволновой обработки, и может быть использовано для электромагнитного нагрева водных растворов и суспензий. Цель изобретения - создание микроволнового нагревателя, обеспечивающего эффективный нагрев жидкости благодаря относительно низкой рабочей частоте (20-40 МГц) и конструкции экрана, позволяющей добиться необходимого согласования устройства с нагрузкой генератором. Цель достигается тем, что внешний проводник коаксиальной линии (экран) имеет ступенчатую форму и образует три участка с разными волновыми сопротивлениями Z1, Z2, Zн, удовлетворяющими необходимым соотношениям, рис. 2.1.

Рисунок 2.1. - Микроволновый нагреватель жидких сред

Микроволновый нагреватель состоит из диэлектрической трубы, заполненной нагреваемой жидкостью и коаксиальной линии с центральным проводником в виде цилиндрической спирали, установленной снаружи.

Коаксиальная линия соединена на одном конце с генератором электромагнитных колебаний, а на другом конце с согласованной нагрузкой. Внешний проводник коаксиальной линии (экран) имеет ступенчатую форму и образует три участка с разными волновыми сопротивлениями Z1, Z2, Zн, удовлетворяющими следующему соотношению:

, (2.1)

где Zo волновое сопротивление коаксиального ввода энергии; Z1 волновое сопротивление первого участка длиной l1, примыкающего к вводу энергии; Z2 волновое сопротивление второго участка длиной l2, примыкающего к первому участку; Zн волновое сопротивление рабочего участка. Длины l1 и l2 первого и второго участков выбраны из условий:

(2.2)

где n1 и n2 замедление фазовой скорости волны на первом и втором участках соответственно, k волновое число вакуума. Длина рабочего участка выбирается произвольно в соответствии с технологическим процессом термообработки.

Предлагаемое устройство включает коаксиальный ввод энергии 1, установленный в цилиндрическом экране 2, и проводник 3 в виде цилиндрической спирали, намотанной на диэлектрическую трубу 4. Проводник 3 соединен с внутренним проводником 5 коаксиального ввода 1, а с другой стороны с согласующей нагрузкой 6. Цилиндрический экран 2 имеет участок длиной l2, на котором радиус экрана d2 меньше радиуса экрана d1 на остальной его части. Длины участков l1 и l2 равны друг другу. Нагреваемая жидкость пропускается внутри трубы 4. Необходимость обеспечения эффективного взаимодействия электромагнитной волны спирали 3 с обрабатываемой средой 7 заставляет увеличить радиус экрана d1 по сравнению с радиусом спирали b, что приводит и к увеличению волнового сопротивления спирали 3 по сравнению с волновым сопротивлением ВЧ тракта, соединяющим спираль 3 с газогенератором ВЧ-энергии (на чертеже не показано). Выполняя экран 2 с уступом, на котором его радиус уменьшен до величины d2, обеспечивающей уменьшение волнового сопротивления спирали, в частности до волнового сопротивления соединительного тракта (обычно это 50 или 75 Ом), достигают требуемого согласования [6].

2.2 Устройство для СВЧ обработки жидких диэлектрических материалов (патент №2078404)

Изобретение относится к СВЧ технике, в частности к технологическим применениям СВЧ излучения для термообработки жидких диэлектрических материалов. Изобретение предназначено для решения технических задач исключения пригорания обрабатываемого жидкого продукта на стенках рабочей камеры, улучшение равномерности и увеличения КПД нагрева. Сущность изобретения: достигается использованием вращающейся рабочей камеры в виде цилиндра или усеченного конуса, на внутреннюю поверхность которой сверху наливается обрабатываемая жидкость, удерживаемая на поверхности центробежной силой и постепенно стекающая в приемную воронку, а СВЧ мощность подается в камеру сверху через рупорный излучатель. С целью повышения эффективности и однородности нагрева предлагается также использовать камеру в форме усеченного конуса со специально выбранными размерами и углом раскрыва, рис.2.2.



Рисунок 2.2 - Устройство для СВЧ-обработки жидких диэлектрических материалов

Установка для СВЧ обработки жидких диэлектрических продуктов содержит подвижную рабочую камеру 4, имеющую форму цилиндра или усеченного конуса, расположенный сверху источник СВЧ мощности 1 (магнетрон), соединенный отрезком волновода 2 с излучателем 3.

Конкретная реализация устройства поясняется рис.3.6, где 1 магнетрон; 2 отрезок волновода; 3 рупор; 4 рабочая камера; 5 сливная воронка; 6 - заливное устройство.

Рабочая камера заявляемого устройства при подаче жидкого диэлектрического продукта представляет собой сверхразмерный металлодиэлектрический волновод типа "полый канал в диэлектрике", нагрев продукта в котором происходит в приповерхностном слое жидкости на границе воздух-жидкость.

Устройство работает следующим образом: на внутреннюю боковую поверхность вращающейся рабочей камеры 4 с помощью заливного устройства 6 разливается обрабатываемый жидкий продукт, прижимающийся к поверхности камеры центробежной силой, а СВЧ мощность подается от расположенного сверху камеры на оси вращения источника 1 через отрезок волновода 2 и излучатель (рупор) 3. Толщина захваченного вращающейся поверхностью камеры слоя жидкости регулируется ее расходом и скоростью вращения камеры и выбирается достаточной для подавления СВЧ волны на стенках камеры, что исключает подгорание продукта. Под действием силы тяжести жидкий продукт стекает по стенкам камеры в воронку и далее в приемный резервуар, нагревается до заданной температуры. Перемешивание жидкости осуществляется за счет различия ее скорости по глубине. В целях повышения эффективности (КПД) нагрева и уменьшения высоты рабочей камеры она может быть выполнена в виде усеченного конуса, угол раскрыва которого выбирается из условия равномерности нагрева жидкости по высоте камеры [7].

2.3 Экспериментальная лабораторная установка GWR-900-2450

Экспериментальная лабораторная установка GWR-900-2450 предназначена для облучения потока раствора СВЧ излучением, разработана в НИЦ им.Н.Тесла. Установка проточного типа предназначена для непрерывного воздействия СВЧ энергией потока раствора и позволяет максимально приблизить эксперимент к технологическому процессу.

В установке GWR волновод и резонаторная камера представляют собой трубу прямоугольного сечения размерами 45?90 мм (рис. 2.3). На широкой стенке волновода установлен специальный разъем для подключения магнетрона. Штуцеры для входа и выхода обрабатываемого раствора находятся у резонаторной камеры. В резонаторной камере находится фторопласт, форма и размер которого определяются из условия эффективного использования сверхвысокочастотного излучения во время работы. На входе и выходе раствора на установке установлены термосопротивления для измерения и регулирования температуры проходящего раствора во время проведения эксперимента.



Рисунок 2.3.- Внешний вид лабораторной установки GWR 900-2450 без резонансной камеры: 1 - Панель оператора ОВЕН ИП 320, 2 - Волновод с фланцевым соединением, 3 - Разъем (220 В), 4 - Переключатели типа ROCKER, 5 - Клеммы подключения измерительных датчиков, 6 - Вентилятор, 7 - Клемма заземления

Геометрические размеры волновода и резонаторной камеры установки (СВЧ-трактов) строго нормированы, что обусловлено согласованием волновых сопротивлений составных элементов и эффективным использованием СВЧ волн при регенерации. Используемая в установке мономодовая система волновода и резонаторной камеры позволила увеличить КПД излучения почти до 90 % при использовании в качестве обрабатываемой жидкости полярные вещества. На передней панели установки располагается панель оператора, с помощью которой устанавливаются параметры работы установки: время работы и излучаемая мощность магнетрона. Также можно задать значение температуры раствора (на входе или выходе) для автоматического включения или отключения узла генерации СВЧ. Во время работы на дисплее отображаются значения температур на входе и выходе, температуры магнетрона, значение излучаемой мощности, общее и оставшееся время работы установки.

Технические характеристики установки GWR-900-2450:

- рабочее давление (избыточное): 0-0,1 МПа

- температура воды на входе в резонансную камеру, не более: 1000С

- потребляемая мощность СВЧ источника: 1,3 кВт

- максимальная температура нагрева: 1500С

- параметры электропитания: напряжение: 220 В, частота: 50±0,1 Гц

- Габаритные размеры д?ш?в: 530?200?430 мм

Проведя анализ всей информации можно определить следующие преимущества СВЧ термообработки перед традиционными способами:

- увеличение скорости процесса термообработки за счет объемного нагрева раствора;

- значительное сокращение времени реакции;

- высокое качество нагрева за счет равномерности тепловыделения;

- высокая точностью управления технологическим процессом благодаря возможности точного дозирования СВЧ энергии;

На основе этих достоинств можно сделать вывод, что использование СВЧ энергии является способом интенсификации химического процесса. Эти достоинства будут учитываться при проектировании электротехнологической установки СВЧ.



Глава 3. Процесс получения водного раствор наночастиц меди в СВЧ электромагнитном поле

3.1 Метод получения наночастиц меди в поле СВЧ

3.1.1 Предпосылки метода

В последнее время было проведено много исследований в области производства наночастиц с применением СВЧ энергии. Параметры, которые влияют на образование размера и распределение по среднему размеру дисперсных наночастиц оксида меди описаны ниже. Они включают в себя природу и концентрацию стабилизатора (поли (винилпирролидон), б-циклодекстрин, и мицеллы), характер образования наночастиц меди, природу, концентрацию и силу восстановителя (спирт, диметилсульфоксид и др.), и уровень кислотности исходного раствора. Термическое восстановление с помощью диметилсульфоксида и ацетата меди приводит к образованию наночастиц в диапазоне 4,9-7,4 нм при 2,45 ГГц СВЧ воздействии в течение 1 и 4 мин, T= 140-1600С в зависимости от длительности воздействия СВЧ на раствор. СВЧ воздействие при синтезе наночастиц дает меньшие и более узкие распределения частиц меди, чем при традиционном методе нагрева.

Почти во всех предыдущих исследованиях процесса с помощью СВЧ воздействия, кроме как источника тепла, была незначительна, интерес вызывал лишь процесс при органическом синтезе и в синтезе наночастиц. Проведенные эксперименты подтвердили формирование единых зерен наночастиц в растворе с равномерным увеличением температуры через однородное увеличение СВЧ воздействия. Эффект от нагрева был ключевым фактором при синтезе наночастиц, в среднем, одинаковым размером частиц. Из чего следует, что некоторые специальные тепловые эффекты СВЧ энергии должны быть использованы для синтеза наночастиц металлов.

В работах отечественных ученых предлагается изучение метода синтеза и процесса получения наноразмерных материалов на основе термического разложения производных N,N' - динитромочевины (ДНМ), а именно: медной соли ДНМ . Анион ДНМ является относительно термически нестойким соединением, способным под действием температуры разрушаться. ДНМ - хороший комплексообразователь, что дает возможность синтеза широкого ряда солей с различными катионами металлов, в том числе и смешанными.

3.2 Экспериментальная часть

Целью эксперимента является разработка метода получения коллоидных растворов наночастиц меди при воздействии СВЧ, с заданными свойствами наночастиц. Одним из основных свойств является стабильность раствора и размер частиц от 120 до 200 нм, это связанно с тем, что бактерицидный эффект наночастиц сильно зависит от их размера. Только наночастицы диаметром менее двухсот нм способны взаимодействовать с бактерией. В рамках данной работы было проведено несколько опытов.

3.2.1 Методы исследования наночастиц

При исследовании размеров наночастиц можно использовать несколько различных методов, а именно: метод визуального наблюдения за системой, просвечивающая, электронная микроскопия, метод динамического рассеяния света, спектроскопия в видимом и ближним к ультрафиолету диапазоне. Однако, метод визуального наблюдения за системой может дать только общие предварительные закономерности относительно исследуемой дисперсности. К наиболее надежным методам стоит отнести инструментальные методы: просвечивающую электронную микроскопию, метод динамического рассеяния света, спектроскопию в видимом и ближним к ультрафиолету диапазону. В нашем случае за основу был взят метод динамического рассеяния света.

Данный метод определения размера наночастиц, основанный на анализе спектра рассеянного света, называют методом динамического рассеяния света (ДРС). В литературе встречаются и другие названия этого метода, например, фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС). В англоязычной литературе данный метод называют Dynamic Light Scattering (DLS). Данный метод позволяет определять точные размеры частиц в диапазоне от 0,5 нанометров до нескольких микрон. Измерение интегральной интенсивности рассеиваемого света в англоязычной литературе называют Static Light Scattering (SLS). С помощью SLS, измеряют интенсивность рассеиваемого под разными углами (индикатриса рассеянного света) и при разных концентрациях рассеивателей (растворов, макромолекул, коллоидных частиц), можно измерить молекулярную массу рассеивателей (по диаграмме Зима). Основываясь на результатах проведенных измерений интенсивности прошедшего света, определяют коэффициент оптической плотности.

Броуновское движение оптических неоднородностей (дисперсных частиц, молекул и др.) в растворе приводит к изменениям локальной концентрации частиц. Вследствие чего появляются локальные флуктуации показателя преломления, которые являются причиной изменения интенсивности рассеянного света. Коэффициент диффузии частиц обратно пропорционален времени релаксации изменения интенсивности рассеянного света. Это время, в свою очередь, есть время затухания экспоненциальной временной корреляционной функции рассеянного света, которая измеряется с помощью цифрового коррелятора. Размер частиц рассчитывается по формуле Стокса-Эйнштейна, которая связывает размер частиц с их коэффициентом диффузии и вязкостью раствора[8].

3.2.2 Оборудование и реактивы

Ацетат меди (CH3COO)2Cu представляет собой тёмно-сине-зелёные кристаллы моноклинной сингонии, растворимые в воде (7,1 г/100г воды), также растворим в спиртах, эфире. Ацетат меди не горит, но окрашивает пламя в нежно-салатовый цвет. Диметилсульфоксид (ДМСО) -- химическое вещество с формулой -- (CH3)2SO. Бесцветная жидкость, важный биполярный апротонный растворитель. Нашел широкое применение в различных областях химии, а также в качестве лекарственного средства. Основным способом получения ДМСО является окисление диметилсульфоксида. В промышленности этот процесс проводят с использованием азотной кислоты. ДМСО является побочным продуктом целлюлозно-бумажной промыш-ленности

В лабораторных условиях для равномерного и селективного окисления диметилсульфоксида можно использовать ацетат меди в системе растворитель - вода. Однако способы получения ДМСО в лабораторных условиях малоприменимы на практике. Это обусловлено неудобствами работы с диметилсульфидом, а также низкой товарной стоимостью готового растворителя.

Лабораторная СВЧ установка.

Эксперименты проводились на лабораторной СВЧ установке с КБВ на круглом нерегулярном волноводе (рис.3.1). Установка состоит из следующих основных узлов: СВЧ генератора, сменной камеры с бегущей волной на круглом нерегулярном волноводе и блока измерения температуры.

Рисунок 3.1 - Камера с бегущей волной на круглом нерегулярном волноводе



СВЧ генератор состоит из блока управления и блока магнетрона. Мощность СВЧ генератора составляет 600Вт при частоте 2450МГц с длинной волны 12,25см, сечение выходного фланца 45*90мм.

Камера на круглом нерегулярном волноводе для согласования с СВЧ генератором выполнена с применением волноводно-коаксиального перехода с входным фланцем 45*90мм. Обрабатываемый материал был помещен в стеклянную пробирку длиной 70мм, расположенной по оси поглощающей части камеры.

Измерение наночастиц меди проводились с помощью анализатора Zetasizer Nano ZS компании Malvern Instruments. Анализатором проверялись наиболее важные параметры, характеризующие наночастицы.

Размер частиц и молекул - определение размера частиц в диапазоне от 0,3 нм до 10 микрон методом динамического рассеивания света с использованием технологии NIBS (неинвазивного обратного рассеяния).

Дзета-потенциал - определение дзета-потенциала в растворе методом электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS (использование быстро и медленно переменного электрического поля наряду с фазовым и частотным анализом рассеянного света).

Для исключения перекрёстного загрязнения при измерениях дзета-потенциала образцов на анализаторах Nano ZS, использовались уникальные одноразовые капиллярные кюветы.

Функционирование полностью автоматизировано, благодаря заданию параметров работы системы в стандартном протоколе измерения[9].

Таблица 3.1

Спецификация Zetasizer Nano ZS
Измерение размера частиц
Размер	0.3 нм - 10.0 мкм*
Минимальный объём образца	12 микролитров
Диапазон концентраций	от 0.1 мг/мл до 40% (объёмных/весовых)*
Измерение дзета-потенциала
Размер	3.8 нм - 100 мкм*
Минимальный объём образца	0.75 мл
Максимальная проводимость	200 м/cм
Общие спецификации
Диапазон термостабилизации образца	Встроенный безводный термоконтроллер:от 0?C до 90?C
Лазер	4 мВт, 633 нм, He-Ne
Ослабление	Автоматическое, в диапазоне пропускания 100 - 0.0003 %
Детектор	Лавинный фотодиод, квантовая эффективность > 50% для длины волны 633 нм
Класс лазера	Class 1, в соответствии EN 60825-1:2001 и CDRH
Габариты	320 мм, 600 мм, 260 мм
Вес	20 кг
	* Зависит от природы образца

Лабораторные весы

Лабораторные весы ВК-600 фирмы ЗАО «Масса-К» снабжены жидкокристаллическим индикатором с подсветкой, под счет суммарной массы продукта, также имеется процентное взвешивание, счетный режим, интерфейс RS-232 для связи с ПК, могут работать от встроенного аккумулятора.

Технические характеристики:

- наибольший предел взвешивания: 600 г

- цена деления: 0,01 г

- интервал взвешивания: от 0,5 г до 500 г (± 0,05)

- габаритные размеры весов: 180x220x85 мм

- габаритные размеры платформы: d-120 мм

- масса весов, нетто/брутто: 2 / 2,3 кг

- диапазон рабочих температур: от +10 до +40 0С

Измеритель температуры.

Infrared Thermometers 56X предназначены для бесконтактного измерения температуры. Прибор определяет температуру поверхности объекта путем измерения количества инфракрасной энергии, излучаемой поверхностью объекта, также поддерживает контактное измерение температуры с помощью термопары типа К.

Общие характеристики:

- диапазон измерения температуры от -40 до +550 оС

- погрешность при температуре окружающей среды ? 0 оС: 0,1 - 1,0 оС

? 0 оС: ± 1,0 оС

- время реакции ? 500 мс

- питание oт 2 батареек (щелочные или NiCD)

- вес (с батарейками): 560 г



Глава 4. Анализ методов измерения диэлектрических параметров

4.1 Измерение диэлектрических параметров

В основу разработки технологического процесса получения из растворов наночастиц меди при воздействии СВЧ излучения, а также аппаратуры для реализации процесса, важно исследовать диэлектрические характеристики обрабатываемого раствора. От значений диэлектрических характеристик зависят величины удельной мощности СВЧ излучения и глубина проникновения СВЧ энергии в растворе. Диэлектрические параметры обрабатываемого раствора зависят от частоты СВЧ излучения, температуры и химического состава раствора.

Диэлектрические параметры раствора описываются комплексной диэлектрической проницаемостью:

; (4.1)

Действительная часть - диэлектрическая проницаемость, влияет на количество энергии, которую может запасти раствор в форме электромагнитного поля. Мнимая часть -коэффициент поглощения (фактор потерь), является мерой того, сколько энергии может быть рассеяно в форме теплоты. Тангенс угла диэлектрических потерь определяет отношение энергии, которая расходуется на нагрев, к энергии, запасенной за период электромагнитных колебаний:

(4.2)

4.1.1 Метод двух толщин

При исследовании диэлектрических характеристик данным методом образец исследуемого диэлектрика толщиной d располагается в волноводе вплотную к короткозамыкающей пластине и без зазоров прилегает ко всем стенкам волновода. Второй конец волновода - развязывающий аттенюатор (10 - 20dB) подключенный к генератору.

Размеры волновода (или длина волны генератора СВЧ ) выбираются таким образом, чтобы в волноводе распространялся основной тип колебаний. В отсутствие диэлектрика в волноводе устанавливается стоячая волна с узлами, расположенными на расстоянии друг от друга и от короткозамыкающей пластинки, где - длина волны в волноводе, связанная с граничной длиной волны и соотношением:

(4.3)

Напряженность электрического поля в узлах стоячей волны достигает нуля, так как амплитуда отраженной волны равна амплитуде падающей волны. Напряженность поля в узлах не достигает нуля, так как амплитуда отраженной волны, за счет поглощения в образце, становится меньше амплитуды падающей волны. Причем все минимумы стоячей волны будут смещаться в сторону исследуемого образца, поскольку длина волны в образце меньше длины волны в пустом волноводе.

Данные изменения картины стоячей волны зависят от свойств исследуемого диэлектрика и связаны с его электрическими характеристиками, определенным соотношением, которое получается в результате решения соответствующей электродинамической задачи. Решение этой задачи, учитывающей условия на границах раздела приводит к решению комплексного трансцендентного уравнения. Связывающего характеристики диэлектрического образца с измеряемыми величинами, коэффициентом бегущей волны (или коэффициентом стоячей волны) и положением узла стоячей волны относительно поверхности образца.

Это уравнение имеет вид:

(4.4)

где - коэффициент бегущей волны, d - толщина исследуемого образца;

- расстояние от поверхности образца до первого узла стоячей волны;

- фазовый угол, соответствующий расстоянию

- постоянная распространения в образце.

Правая часть уравнения (4.4) содержит, величины и которые определяются при помощи волноводной измерительной линии, установленной между генератором и секцией исследуемого образца и имеющей такое же поперечное сечение, что и секция, содержащая образец.

Коэффициент бегущей волны (КБВ), обратно пропорциональный величине коэффициента стоячей волны (КСВ), определяется по лежащим вблизи узла стоячей волны точкам. Если выбирать точки, показания в которых индикаторного прибора при квадратичной характеристике детектора в два раза превышают его показание в минимуме, то определяется из формулы:

; (4.5)

где - расстояние между точками удвоенного минимума (рис.4.2):



Рисунок.4.1. - Эпюра стоячей волны в волноводе: а - без образца; б - с образцом

Рисунок.4.2. - График удвоенного минимума

В волноводе длину волны определяют с помощью измерительной волноводной линии за счет определения расстояния между двумя соседними минимумами стоячей волны при отсутствии образца.

Расстояние между первым узлом стоячей волны и образцом определяется из выражения:

; (4.6)



где - толщина исследуемого образца;

- смещение любого узла, обусловленное внесением образца.

Полученные значения величин , и , а также предварительно измеренная толщина образца позволяют определить постоянную распространения , связанную с и , следующей формулой:

. (4.7)

При вычислении постоянной распространения возникают принципиальные трудности, связанные с невозможностью аналитического решения уравнения и неоднозначностью, обусловленной периодичностью входящих в него функций.

Трансцендентное уравнение (4.4) может быть решено строго при использовании двух образцов с кратными толщинами (d и 2d). Этот метод хорош тем, что исключает неоднозначность определения ?' и ?”, связанную с периодичностью функций, входящих в (4.4)[10].

Для образцов с толщинами d и 2d на основании (4.4) можно записать:

, ; (4.8)

где X1, Y1 и X2, Y2 - экспериментально определяемые величины для образцов толщиной d1= d и d2 = 2d соответственно. Используя формулу для тангенса двойного угла, при d2 = 2d1 получаем:

; (4.9)

откуда определяются комплексная постоянная распространения и значения ?' и ?”.

Полученные соотношения могут быть применены не только для волноводов различных типов (прямоугольные, круглые и т.п.), но и для коаксиальных линий при измерении на более длинных волнах. При использовании коаксиальных линий, для которых ?= ?, приведенные формулы для ?' и ?" несколько упрощаются за счет того, что все слагаемые, содержащие могут быть приравнены к нулю.

Образцы в этом случае изготовляются в виде плоских шайб, устанавливаемых у закороченного конца коаксиальных линии. Диаметр отверстия в центре шайбы должен быть точно равен диаметру центрального проводника, так как в противном случае неизбежны значительные погрешности в измерениях

(4.10)

где р - 0,1,2,3,..., а ?, - длина волны в образце, которая связана с параметрами волновода и образца, а также с длинной волны в свободном пространстве.

Для определения точного значения ?, производится предварительное измерение ?' с образцом, имеющим толщину, определяемую из ориентировочно известного значения проницаемости. По полученному таким образом значению ?' изготовляется образец.

Образец должен иметь вид плоскопараллельной пластинки, изготовленной с высокой степенью точности, так как даже небольшое нарушение плоскопараллельности приводит к размыванию узлов стоячей волны и создает условия, благоприятствующие возникновению высших типов колебаний в образце. Толщина образца измеряется микрометром с погрешностью, не превышающей 0,01мм.

В случае измерения жидкостей последние заливаются в вертикально расположенную измерительную секцию волновода так, чтобы ось волновода была строго перпендикулярна к поверхности жидкости. Толщина слоя жидкости измеряется при помощи контактного устройства, состоящего из длинной металлической иглы, укрепленной на подходящем измерительном инструменте, погружаемой в волновод. Момент соприкосновения иглы с поверхностью жидкости отмечается чувствительным пробником[5].

4.1.2 Графический способ решения трансцендентного уравнения

Графический способ определения постоянной распространения ?l пригоден для любых значений ?' и ?" исследуемого диэлектрика и связан с графическим представлением некоторых функций.

Записывая уравнение

(4.11)

можно получить, разделяя мнимую и действительную части и выражая для С и ?:

(4.12)

(4.13)

которые вычисляются по экспериментально измеренным величинам Кб, ?в и xm. Вводя для комплексной постоянной распространения ?l, обозначение:



(4.14)

можно записать на основании (10):

(4.15)

График этой функции для различных значений С и ? может быть использован для определения величин Т и ?l, по которым находятся действительная и мнимая части постоянной распространения постоянная затухания и фазовая постоянная

(4.16)

(4.17)

4.1.3 Способ последовательных приближений

При использовании способа последовательных приближений постоянная распространения у1 записывается обычно в виде , а правая часть уравнения (10) в виде:

(4.18)

В этих обозначениях уравнение можно записывается следующим образом:

(4.19)

Причем величины Х и Y полностью определяются данными, полученными из эксперимента. Производя разделение мнимой и действительной части последнего соотношения, получим:

(4.20)

(4.21)

Принимая за первое приближение значение а = О, получим

(4.22)

Находя по таблицам функции (по известной величине Х) значение b подставляем его в уравнение для Y, далее находим второе приближение для а. Полученное значение а снова подставляем в уравнение для Х, получая второе приближение для b, которое после подстановки дает следующее приближение для а. Повторяя описанную процедуру до тех пор, пока каждый новый шаг будет давать значения а и b, незначительно отличающийся от предыдущих значений, можно получить для а и b величины, приближенные к истинным с заданной степенью точности.

Способ последовательных приближений дает точные результаты, определяемые достоверностью экспериментальных данных, требуя довольно кропотливых и длительных вычислений[5].

4.1.5 Решение трансцендентного уравнения в случае малых потерь

При исследовании диэлектриков с малыми потерями тангенса диэлектрических потерь (tg?< 1,15) решение уравнения (4.4) значительно упрощается, так как для диэлектриков с малыми потерями можно пренебречь величинами и ?1. Представляя постоянную распространения в виде получим простые соотношения для и :

(4.23)

(4.24)

Откуда:

(4.25)

(4.26)

Для тангенса угла потерь получаем:

(4.27)

Если исследуемый диэлектрик будет обладать очень малыми потерями, сравнимыми с потерями в волноводе, то рассчитанное по приведенной выше формуле в значение необходимо ввести поправку на потери в волноводе. Для внесения этой поправки из полученного значения следует вычесть ( - угол потерь волновода), так как при малых потерях последние складываются аддитивно, то значение измеряется в пустом волноводе (т.е. при ?'=1) и вычисляется по формуле



(4.28)

где l - расстояние от короткозамкнутого конца волновода до стоячей волны, в котором производится измерение, (Кб)в - коэффициент бегущей волны, измеренный в пустом волноводе. [5]

4.1.7 Проведение эксперимента и обработка результатов

Измерения проводились на лабораторной установке. На рис.4.2 приведена ее блок-схема [1].

Рисунок 4.2 - Блок-схема установки для измерения диэлектрических параметров с помощью волноводного моста: 1 - СВЧ генератор; 2 - волноводно-коаксиальный переход; 3 - соединение волноводов; 4 - аттенюатор; 5 - двойной волноводный тройник; 6 - подвижный реактивный короткозамыкатель; 7 - индикаторный прибор; 8 - детекторная головка; 9 - короткозамкнутая волноводная секция с исследуемым образцом; 10 - электронагреватель

Мощность генератора СВЧ ГЧ-80 подается в плечо А двойного волноводного тройника (волноводного моста), выполненного на прямоугольном волноводе подается с помощью СВЧ кабеля через волноводно-коаксиальный переход. В двойном волноводном тройнике мощность делится на части, в плечах С и D. К плечу С болтами крепится специальная короткозамкнутая волноводная секция, где помещен образец исследуемого диэлектрика. К плечу D болтами крепится подвижный реактивный короткозамыкатель, к плечу В - детекторная головка, сигнал с которой регистрируется индикаторным прибором.

Чтобы нагреть исследуемый диэлектрик в установке предусмотрен электронагреватель сопротивления косвенного нагрева, с помощью которого устанавливается и регистрируется заданная температура.

Лабораторная установка позволяет провести измерения и исследуемого образца волноводным методом, использующим характер распределения поля в волноводе.

Если плечи С и D имеют одинаковую длину и нагружены одинаковыми сопротивлениями, т.е. электрически симметричны, то энергия СВЧ, поступающая от СВЧ генератора в плечо А, поделится между плечами С и D пополам. При этом энергия в плечо В не поступает.

Если подключить нагрузку к плечу С или D, принятую за эталонную (короткозамыкатель), а к другому - исследуемую нагрузку (короткозамкнутую волноводную секцию с исследуемым диэлектриком), то часть энергии поступает в плечо В и характеризует отличие исследуемой нагрузки от эталонной. Это свойство волноводного моста и используется для измерения и .

В отсутствии исследуемого образца диэлектрика в короткозамкнутой волноводной секции подбирается такое положение поршня подвижного короткозамыкателя в плече D, при котором электродинамическая симметрия плеч С и D нарушается. Перемещением поршня в плече D вновь добиваются относительной электродинамической симметрии плеч С и D т.е. минимального показания индикаторного прибора, величина которого зависит от потерь электромагнитной энергии в образце исследуемого диэлектрика.

Таким образом, показания индикаторного прибора и величина смещения поршня определяют искомые величины и .

Результаты измерений обрабатывались в программе Microsoft Excel. С помощью программы был проведен расчет ?', ?” и tg? по уравнениям (4.10) и (4.11) методом двух толщин с выводом результатов в таблице в Microsoft Excel. В таб.4.3 представлены значения, полученные в ходе измерений.

Таблица 4.1. Результаты эксперимента

	?'	?”	tg?
T=200C	25.23	45.65	1.8

Эти параметры используются для дальнейшего проектирования СВЧ камеры электротехнологической установки.

4.1.8 Синтез наночастиц меди

В нашем эксперименте для получения наночастиц использовали диметилсульфоксид и ацетат меди. Раствор для проведения эксперимента готовили путем введения ацетата меди в раствор диметилсульфоксида до полного растворения выпадающего осадка гидроокиси металла. После чего раствор подвергали нагреву в СВЧ поле до температуры 1000С.

Концентрация компонентов:

Ацетат меди - 1г

Диметилсульфоксид - 90 мл

Для точного приготовления раствора использовалась химическая посуда (мерная посуда, стакан) и лабораторные весы ВК-600 (ЗАО «Масса-К»).

В качестве условий проведения синтеза были мощность СВЧ воздействия, продолжительность СВЧ воздействия и охлаждение раствора после нагрева. В результате эксперимента получено 8 образцов с различными условиями синтеза (табл.3.1). Объем одного образца в колбе около 15 мл. Для измерения температуры использовали цифровой мультиметр Mastech M 838 с подключенной к нему термопарой К-типа.

Таблица 4.2 Условия проведения синтеза

№ образца	Р, Вт (%)	t, сек	Охлаждение раствора
1	300(50)	20	-
2	300(50)	30	-
3	150(25)	60	-
4	300(50)	90	-
5	150(25)	120	-
6	150(25)	600	-
7	150(25)	1200	-
8	150(25)	420	-

4.2 Обработка и обсуждение результатов

4.2.1 Результаты эксперимента

Распределение наночастиц меди по размерам определялись методом динамического рассеивания света на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern, угол рассеивания 173°) с пределами измерений от 0.3 до 6 мкм. Программное обеспечение (Dispersion Technology Software, Malvern) позволяет с высокой точностью определять средний размер наночастиц исходя из распределения интенсивности светорассеяния по размерам частиц, объемного содержания и числа частиц.

Прибор Zetasizer Nano использовался также и для определения дзета-потенциала частиц. В этом режиме работы на основе эффекта Доплера определяется распределение частиц по электрофоретической подвижности и по формуле Смолуховского вычисляется среднее значение дзета-потенциала.

Приведенные ниже значения размера наночастиц и их дзета-потенциала являются результатами усреднения по шести последовательным циклам измерений. Полученное в каждом цикле значение является, в свою очередь, результатом автоматической обработки 10-15 "прогонов". В процессе измерений кювету с исследуемым раствором термостатировали при температуре 200C. Образцы исследовались через 48 часов после нагрева раствора в СВЧ поле.

Для получения результатов измерения, соответствующих параметрам исходного образца, препараты, содержащие частицы меди, разводили в 10 раз водой Milli-Q. В табл.3.3 и на рис.4.3 отражены результаты измерений среднего размера частиц.

Таблица 4.3 Результаты эксперимента

d.nm	№8	№7	№6	№5	№4	№3	№2	№1
295,3	0	0	0	0	0	0	0	0
342	0	0	0	0	0	0	0	0
396,1	0	0	0	0	0	0	0	0
458,7	0	0	0	0	0	0	0	0
531,2	0	0	0	0	0	0	0	2,5
615,1	0	0	0	0	0	0	0	10,7
712,4	0	0	0	0	0	1,4	1,9	20
825	0	2,4	0	3,7	0	11,1	8,4	24,9
955,4	4,9	50,7	0	11,9	4	22,3	16,5	22,5
1106	23,4	46,3	1,3	20,3	19	27,1	22	14,3
1281	34,6	0,7	27,4	24,1	31,4	22,6	22,2	5,1
1484	27,2	0	41,9	21,3	29,5	12,4	17	0
1718	9,8	0	26,8	13,6	15	3,1	9,3	0
1990	0	0	2,6	5	1,1	0	2,7	0



Рисунок 4.3 - Графики распределения по размерам частиц меди



5. Разработка СВЧ установки

Проведя анализ всех предыдущих глав можно придти к выводу, что использование СВЧ энергии для получения коллоидных растворов наночастиц меди является перспективной технологией. Для дальнейшей реализации данной технологии предполагается разработка СВЧ установки непрерывного действия для получения коллоидных растворов НЧС в промышленных масштабах, что позволит ее применять на предприятиях, нуждающихся в использовании данного продукта.

5.1 Общая схема СВЧ установки непрерывного действия для получения наночастиц меди

СВЧ установка состоит из рабочей камеры, обеспечивающей эффективное взаимодействие СВЧ энергии с обрабатываемым раствором, источника СВЧ энергии и систем загрузки - выгрузки и контроля за технологическими параметрами.

Синтез наночастиц меди производится в СВЧ камере проточного типа 4, с помощью СВЧ излучения, подводимого от высокочастотного блока источника СВЧ энергии 5. Исходные компоненты раствора смешиваются в специальной емкости 1, после чего реакционная смесь подается с помощью насоса 2 по радиопрозрачным диэлектрическим трубкам, из химически инертного материала, в СВЧ камеру, где происходит нагрев до температуры около 1000С. СВЧ блок 4-5 может быть выполнен с одной рабочей камерой, запитываемой от одного генератора, или с несколькими рабочими камерами, включенными по потоку продукта последовательно и запитываемыми от своих СВЧ генераторов меньшей мощности.

После нагрева раствор проходит через чиллер 7, где он охлаждается до температуры 250С, это необходимо для предотвращения дальнейшего роста частиц, которые могут образовываться из-за остаточного тепла СВЧ энергии.

Последний этап процесса - это поступление готового раствора в сборник продукта 9, после чего раствор может быть использован в дальнейшем производстве. СВЧ установка оборудована средствами измерения температуры 6, давления 3 и системы управления устройством 8, с помощью которого задаются параметры (скорость подачи реагентов, температура нагрева и охлаждения), которые могут быть изменены в ходе процесса. Общая компоновка СВЧ установки представлена на рис.5.1.

Рисунок .5.1. - Общая компоновка СВЧ установки: 1 - реакционная смесь, 2 - дозировочный насос, 3 - датчик давления, 4 - микроволновая камера, 5 - источник СВЧ энергии, 6 - датчик температуры, 7 - чиллер, 8 - система управления, 9 - сборник продуктов

5.2 Синтез КБВ СВЧ установки

Под синтезом камеры с бегущей волной предполагается определение геометрических размеров рабочей камеры, с помощью которых обеспечивается получение равномерного тепловыделения в объеме обрабатываемого раствора. Задача синтеза решают на базе решения краевой задачи электродинамики или методом эквивалентных схем.

5.2.1 Синтез КБВ с помощью метода эквивалентных схем

При синтезе КБВ на базе решения краевой задачи электродинамики наиболее трудоемким является решение дисперсионного уравнения волновода, частично заполненного обрабатываемой средой.

С помощью метода эквивалентных схем можно существенно ускорить проектирование рабочей камеры и получить общий алгоритм решения задачи синтеза КБВ, собранных на линиях передачи, показанных на рис.5.2.

Поскольку наибольшая неравномерность нагрева может возникнуть вдоль оси волновода КБВ, то для решения задачи синтеза достаточно иметь выражение для погонной мощности потерь , рассчитанное для волн квази-Н10 или квази-Т. Но тогда необходимо знать постоянную распространения этих волн. Наиболее просто получить выражение этой величины с помощью метода эквивалентных схем.

Удобную для расчетов эквивалентную схему линии передачи (рис.5.2) удается построить при распространении в ней волны одного типа, а достоверность результатов расчета параметров линии передачи с помощью этой схемы в значительной степени определяется точностью задания параметров эквивалентной схемы.

Выберем параметры эквивалентной схемы так, чтобы постоянная распространения, найденная из эквивалентной схемы, равнялась постоянной распространения этой же волны, найденной из соответствующего дисперсионного уравнения.



Рисунок 5.2. - Эквивалентная схема бесконечно малого участка волновода, частично заполненного обрабатываемой средой

Найдем параметры эквивалентной схемы круглого волновода с обрабатываемым стержнем вдоль оси волновода. Для волны типа Е при n = 0 запишем дисперсионное уравнение в виде