Размещено на http://www.allbest.ru/

27

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Происхождение темы

Как и десятки лет назад, сегодня полупроводниковый кремний является материалом «номер один» твёрдотельной электроники. В развитие кремниевой индустрии (и её научное обеспечение) за эти годы вложены колоссальные средства и полученные при этом результаты весьма впечатляющи. Сегодня монокристаллический кремний - это самый совершенный кристаллический материал из огромного многообразия материалов, созданных когда-либо человеком или природой. Ежегодно в мире производится ~ 9 тыс. тонн высокосовершенных бездислокационных монокристаллов. Основным потребителем этой уникальной продукции является микроэлектроника, на долю которой приходится ~ 80% мирового производства монокристаллов. Развитие микроэлектроники оказывает решающее влияние на мировой научно-технический прогресс. Оно во многом определяет решение проблем глобальной компьютеризации и информатизации, создания новейших систем связи и телевидения, разнообразной бытовой, медицинской и специальной электронной аппаратуры.

Монокристаллический кремний является основным материалом и для изготовления приборов сильноточной («силовой») электроники. Номенклатура сильноточных приборов расширяется с каждым годом: к мощным диодам и тиристорам добавился широкий спектр мощных транзисторов, а также разнообразных «силовых» интегральных схем (ИС). Последние особенно существенно расширяют возможности мощных полупроводниковых приборов. Сегодня сильноточные кремниевые электронные устройства успешно используются для передачи электроэнергии на большие расстояния с минимальными потерями, в энергоёмких металлургических и химических производствах, на транспорте, в системах электропривода и энергопитания. Самые сдержанные оценки показывают, что оптимальное насыщение энергетики средствами современной кремниевой сильноточной электроники позволит сэкономить не менее 10% производимой в настоящее время в мире электроэнергии.

Актуальность

Существует две основные области применения высокочистого кремния: солнечная энергетика (кремний менее высокой чистоты) и электроника (более высокой чистоты). В последние годы в условиях дефицита поликремния на рынке производители отрасли солнечной энергетики и электроники развернули борьбу за этот материал. Это, в свою очередь, предопределяет актуальность инвестиций в эту отрасль.

Исследования последних лет свидетельствуют о реальных перспективах создания кремниевой оптоэлектроники, возможностях широкого эффективного использования кремния в разнообразных сенсорных устройствах, прецизионных микромеханических системах, а также в целом ряде других областей новейшей техники.

Идея использования солнечной энергии для блага людей возникла достаточно давно - сначала в произведениях писателей-фантастов, а затем уж и в реальности. Но даже лет десять назад мало кто мог предположить, что использование энергии Солнца может приобрести промышленные масштабы. Спрос в мире на поликристаллический кремний стремительно растет, и за последние три-четыре года цены на него выросли в несколько раз. Суммарная мощность электроэнергии, вырабатываемой кремниевыми солнечными батареями, превысила уровень 1 тыс. МВт.

Сегодня потребность в поликремнии определяется вовсе не нуждами микроэлектроники, для которой кремния нужно не так уж и много. Кремний превращается в энергетический материал, который удрученное углеводородным кризисом человечество все более масштабно использует для получения электроэнергии непосредственно от солнца. И это долговременная тенденция. Существуют более эффективные материалы для фотоэлементов солнечных батарей, но арсенид галлия, который сегодня используется в космосе, слишком дорог и дешевым никогда не станет. Просто содержание галлия в земной коре весьма ограничено, а кремний везде - песок под ногами. Кремния на земле столько, что им можно накрыть все крыши на Земле и получать в свое удовольствие электричество от солнца. Именно на этот материал возлагаются немалые надежды в решении проблемы энергетического кризиса на планете. Разумеется, для фотоэлементов используется не просто песок: чтобы вычистить кремний из минералов до состояния «энергетического материала» нужно уметь это делать.

В Советском Союзе поликристаллический кремний производился с 1957 года на шести предприятиях. В 90-е годы на предприятиях бывшего СССР выпускалось около 1150 тонн кремния в год. После ликвидации в 2003 году производства поликремния на Подольском химико-металлургическом заводе в России больше не осталось действующих производств.

В России в настоящее время озвучен ряд проектов строительства заводов поликремния, однако выпуск по состоянию на начало 2009 года практически отсутствует. Это приводит к тому, что монокристаллический кремний на российских предприятиях выращивается из импортного сырья или производится с последующим возвратом продукции поставщику сырья.

В данное время идут работы по созданию инновационного кластера солнечной энергетики на территории Красноярского края. Новый кластер создаст сырьевую базу для дальнейшего развития российской микроэлектроники, а также станет существенным шагом на пути формирования новой отрасли российской промышленности - солнечной энергетики. Проект будет способствовать реализации поставленных Правительством РФ задач по увеличению доли возобновляемых источников в общем производстве электроэнергии и обеспечению рационального использования энергетических ресурсов.

Производство поликремния в России сегодня развивается только в Красноярском крае и Иркутской области. В регионе есть все для создания производства компонентов солнечной энергетики: первичное сырье - поликремний, технологии для его глубокой переработки, энергоресурсы, научно-технический потенциал, необходимая инфраструктура. В качестве перспективных площадок проекта рассматриваются Зеленогорск, Железногорск и Шарыпово. Свои намерения реализовать проект подтвердили ООО «Группа НИТОЛ», Государственная корпорация по атомной энергии «Росатом» и ФГУП «Горно-химический комбинат.

Компания НИТОЛ реализует крупнейший в России проект по созданию производства поликремния и моносилана. Эти продукты являются сырьевой базой для солнечной энергетики, микроэлектроники и других высокотехнологичных отраслей промышленности. Компания является единственным в России производителем высокочистого трихлорсилана - основного сырья для производства поликремния. Производственный комплекс компании НИТОЛ распложен в городе Усолье-Сибирское Иркутской области.

ФГУП «Горно-химический комбинат, одно из ведущих производств атомной промышленности России. На ближайшие год-два единственный в стране производитель поликристаллического и монокристаллического кремния, необходимого для производства солнечных батарей. На его базе и должен быть создан инновационный кластер. В полном развитии его мощность почти вдвое превысит мощность всех предприятий, производивших кремний в СССР.

В мире сегодня полупроводниковый кремний для микроэлектроники производят менее десятка фирм - в США (18 тыс. тонн), Японии (9,5 тыс. тонн), Германии (8 тыс. тонн), Италии (5 тыс. тонн), и в Китае (для нужд собственного рынка). В России, чтобы закрыть потребность этого элемента в промышленности, нужно производить около 200 тонн поликремния. Именно на эту цифру ориентировано производство в Железногорске.

Сегодня в «солнечном кластере» заинтересованы государственные структуры - госкорпорации «Росатом», «Банк развития и внешнеэкономической деятельности (Внешэкономбанк)», Федеральное космическое агентство («Роскосмос») и правительство Красноярского края.

Проект «солнечного кластера» очень выгоден для Красноярья, так как на новых предприятиях в высокотехнологичном Железногорске планируется в перспективе трудоустроить около 5 тыс. чел. (в основном ИТР), а налоговые отчисления в бюджеты всех уровней предположительно составят порядка 10 млрд. руб. ежегодно. Но сегодня в Проект нужно вложить еще около 15 млрд. руб., и кто будет вкладывать эти средства пока неизвестно.

В случае успешной реализации проекта по созданию в Красноярском крае инновационного кластера Россия сможет производить в год до 30 тысяч тонн кремния и к 2015-2020 годам войти в тройку мировых лидеров в области солнечной энергетики, но при этом планируется половину производимого кремния поставлять на экспорт.

Цель и задачи

Основной целью настоящей работы является представление проекта создания инновационного кластера солнечной энергетики на территории Красноярского края в 2009-2015 году.

Достижение поставленной в работе цели диктует необходимость решения ряда следующих задач:

ѕ анализ рынка поликремния и монокремния

ѕ исследование возможных поставщиков

ѕ исследование возможных потребителей

ѕ исследование поставщиков оборудования по выращиванию монокремния

1 . Получение поликристаллического кремния

1.1 Методы производства поликремния

Производственная цепочка поликремния начинается с диоксида кремния (кремнезема). Кремнезем широко распространен в природе в виде песка, кварца и глины. В результате карботермического восстановления диоксида кремния в дуговой печи при температуре 1800 ⁰С получается технический (металлургический) кремний, который затем проходит очистку химическими (через хлорсиланы) или физическими (прямыми) методами.

В настоящее время, наиболее распространен метод производства поликремния с использованием процесса и реактора Сименс (Siemens). Сименс-процесс это процесс химического осаждения поликремния из газовой фазы (chemical vapore deposition, CVD). В этом процессе нагретые до высокой температуры поликремниевые стержни-затравки помещаются в Сименс-реактор имеющий охлаждаемый куполообразный корпус. В реактор подается газообразный трихлорсилан (ТХС). При прохождении через реактор ТХС разлагается на поверхности нагретых стержней-затравок с образованием поликремния. Когда стержни достигают нужного размера, они извлекаются из реактора и затем могут подвергаться дроблению.

В 2007 г. Сименс-процесс использовался на 90% действующих мощностей по производству поликремния. Кроме того, 70% строящихся проектов также планируют использовать технологию Сименс.

В то же время, сегодня ведутся активные разработки различных альтернативных технологий, основными преимуществами которых является экономия времени и энергии, а, следовательно, и снижение стоимости конечного продукта. К примеру, процесс производства поликремния в реакторах кипящего слоя (Fluidized Bed Reactor, FBR) постепенно наращивает свою долю рынка, поскольку ожидается, что он позволит снизить себестоимость поликремния.

Еще одна развивающаяся технология - прямая очистка технического (металлургического) кремния с получением улучшенного металлургического кремния (UMG), отвечающего требованиям т.наз. «солнечного качества». На сегодняшний день более 20 компаний работают в этом направлении. Хотя детали процесса в каждом случае могут отличаться, как правило, такие технологии подразумевают удаление примесей металлов и снижение содержания бора и фосфора. Чистота конечного продукта - свыше 99.99%.

Рис. 1.1.1 Технологии получения поликремния

Тем не менее, согласно прогнозам, технология Сименс сохранит свои доминирующие позиции в течение ближайших лет, хотя и уступит свою долю рынка таким технологиям как FBR, UMG и др.:

1.2 Получение технического кремния

Исходным сырьем для большинства изделий микроэлектронной промышленности служит электронный кремний. Первым этапом его получения является изготовление сырья, называемого техническим (металлургическим) кремнием.

Этот технологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нее электродом (Рис. 1.2.1).



Рис. 1.2.1 Дуговая печь

Печь загружается кварцитом SiO2 и углеродом в виде угля, щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 0С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде:

SiC(тв) + SiO2 (тв)> Si(тв) + SiO2 (газ) + CO(газ) (1.2.1)

Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 -99% Si, 1 -2% Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V, Zn и др.

Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком и пиролиза моносилана (Рис. 1.2.2) Большую часть кремния (около 80%) получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства этого процесса - легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, высокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извлечение кремния при использовании тетрахлорида кремния составляет 15%, а при использовании ТХС - не менее 30%), меньшая себестоимость продукции.

Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием технического кремния с хлористым водородом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при температуре 260-400°С. Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образования тетрахлорида кремния и других хлорсиланов, а также галогенидов металлов, например АlСl3, ВСl3, FeCl3 и т.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обратимыми и экзотермическими:

Рис. 1.2.2 Процесс получения монокремния

Si(T) + ЗНСl(Г)>SiHCl3 (Г) + H2 (Г) (1.2.2)

Si(T) + 4НСl(Г)>SiCl4 (Г) + 2Н2 (Г) (1.2.3)

При температуре выше 300°С ТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует. Для повышения выхода ТХС температуру процесса снижают, что приводит к значительному замедлению скорости реакции (1.2.3). Для увеличения скорости реакции (1.2.2) используют катализаторы (медь, железо, алюминий и др.). Так, например, при введении в исходный кремний до 5% меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265°С доходит до 95%.

Синтез ТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно подают порошок технического кремния с размером частиц 0,01 - 1 мм. Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200 - 600 мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1 -8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса из диффузионной в кинетическую область. Так как процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе.

Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию на его поверхности плотных слоев SiO2, препятствующих взаимодействию кремния с хлористым водородом и соответственно снижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении содержания Н2О в НСl с 0,3 до 0,4% выход ТХС уменьшается с 90 до 65%. В связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходят тщательную осушку и очистку от кислорода.

Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь поступает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 -130°С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремния и полихлоридов (SinCl2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являющейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре -70°С. Происходит отделение SiHCl3 и SiCl4 (температуры кипения 31,8 и 57,2°С соответственно) от водорода и НСl (температура кипения 84°С). Полученная в результате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90 - 95%), остальное - тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.

1.3 Очистка ТХС

Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную физико-химическую природу, применяя только ректификацию, сложно. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду примесей применяются дополнительные меры.

Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120°С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. Побочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при температере 220-250°С, а затем отделяют фракционной конденсацией.

Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава РСl5·ВСl3 или РОС13·ВСl3, которые затем отделяют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т.д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5) 3С ·ВСl3, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реакторах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2, Fe2O3, Mg(OH) 2) с последующей ректификацией ТХС.

Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение РСl5 ·АlСl3, которое затем удаляется ректификацией.

Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измерением типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10-20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу проводимости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентрации бора приводят 5-15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).

По второй модификации тестового метода монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора - 3·10-8, фосфора - 1·10-7, мышьяка - 5·10-10, углерода (в виде углеводородов) - 5·10-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее 5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа - не менее 8000 Ом·см.

1.4 Другие методы получения газовых соединений Si

Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH4 высокой чистоты. процесс получения которого сводится к следующему.

Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции

Mg2Si+4NH4Cl>SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (1.4.1)

в среде жидкого аммиака при температуре -30°С. Отделяемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10-8 - 10-7%.

Известны и другие методы получения летучих соединений кремния - хлорирование или иодирование технического кремния, продуктами которых являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид кремния SiJ4.

1.5 Восстановление очищенного трихлорсилана

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

SiHCl3 (Г) + H2 (Г) >Si(T) + 3HCl(Г) (1.5.1)

на поверхности разогретых кремниевых стержней-основах диаметром 4-8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращивания с пьедестала (Рис. 1.5.1).

Рис. 1.5.1 Восстановление трихлорсилана

В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1-5 мм и шириной 30-100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней - основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3), отмывке и сушке. К стержням - основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом·см и по бору >5000 Ом·см.

Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-образной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают.

Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса:

ѕ равновесной степени превращения SiHCl3 в Si, кристаллической структуры получаемых стержней,

ѕ температуры процесса,

ѕ энергозатрат,

ѕ мольного отношения Н2: SiHCl3,

ѕ скорости осаждения кремния.

Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру 1100-1150°С, мольное отношение Н2: SiHCl3 в пределах 5 -15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч*см2). При температуре стержней ниже оптимальной повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2: SiHCl3 = 5 -15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава.

Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150-250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт ·ч/кг.

Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие их защитными пленками, например полихлорсиланом.

1.6 Получение поликристаллических кремния из моносилана SiH4

Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана SiH4 производится по аналогичной методике при температурах 1000°С. Образующийся при разложении водород SiH4 (Г)->Si(T) + 2Н2 (Г) обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС.

Извлечение кремния из SiCl4 и SiJ4 осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида.

Получаемые поликристаллические стержни перед использованием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны.

Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым.

Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется также для получения на его основе поликристаллических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200°С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и 1250°С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах.

Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год.

Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, получают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3 и удельным сопротивлением (по бору) более 104 Ом*см.

2. Производство монокристаллов кремния

Производство монокристаллов кремния в основном осуществляют методом Чохральского (до 80-90% потребляемого электронной промышленностью) и в меньшей степени методом бестигельной зонной плавки.

2.1 Метод Чохральского

Идея метода получения кристаллов по Чохральскому заключается в росте монокристалла за счет перехода атомов из жидкой или газообразной фазы вещества в твердую фазу на их границе раздела (Рис. 2.1.1).

Рис. 2.1.1 Кристаллизация по Чохральскому

поликремний установка солнечная энергетика

Применительно к кремнию этот процесс может быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость - твердое тело.

Скорость роста V определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями переноса на границе раздела.

2.2 Установка для выращивания монокристаллического кремния

Установка (Рис. 2.2.1) состоит из следующих блоков

· печь, включающая в себя тигель (8), контейнер для поддержки тигля (14), нагреватель (15), источник питания (12), камеру высокотемпературной зоны (6) и изоляцию (3, 16);

· механизм вытягивания кристалла, включающий в себя стержень с затравкой (5), механизм вращения затравки (1) и устройство ее зажима, устройство вращения и подъема тигля (11);

· устройство для управления составом атмосферы (4 - газовый вход, 9 - выхлоп, 10 - вакуумный насос);

· блок управления, состоящий из микропроцессора, датчиков температуры и диаметра растущего слитка (13, 19) и устройств ввода;

ѕ дополнительные устройства: смотровое окно - 17, кожух - 2.

ѕ

Рис. 2.2.1 Установка по выращиванию методом Чохральского

2.3 Технология процесса

Затравочный монокристалл высокого качества опускается в расплав кремния и одновременно вращается (Рис. 2.3.1). Получение расплавленного поликремния происходит в тигле в инертной атмосфере (аргона при разрежении ~104 Па.) при температуре, незначительно превосходящей точку плавления кремния Т = 1415°С. Тигель вращается в направлении противоположном вращению монокристалла для осуществления перемешивания расплава и сведению к минимуму неоднородности распределения температуры. Выращивание при разрежении позволяет частично очистить расплав кремния от летучих примесей за счет их испарения, а также снизить образование на внутренней облицовке печи налета порошка монооксида кремния, попадание которого в расплав приводит к образованию дефектов в кристалле и может нарушить монокристаллический рост.

Рис. 2.3.1 Процесс роста монокристалла

В начале процесса роста монокристалла часть затравочного монокристалла расплавляется для устранения в нем участков с повышенной плотностью механических напряжений и дефектами. Затем происходит постепенное вытягивание монокристалла из расплава.

Для получения монокристаллов кремния методом Чохральского разработано и широко используется высокопроизводительное автоматизированное оборудование, обеспечивающее воспроизводимое получение бездислокационных монокристаллов диаметром до 200 - 300 мм. С увеличением загрузки и диаметра кристаллов стоимость их получения уменьшается. Однако в расплавах большой массы (60-120 кг) характер конвективных потоков усложняется, что создает дополнительные трудности для обеспечения требуемых свойств материала. Кроме того, при больших массах расплава снижение стоимости становится незначительным за счет высокой стоимости кварцевого тигля и уменьшения скорости выращивания кристаллов из-за трудностей отвода скрытой теплоты кристаллизации. В связи с этим с целью дальнейшего повышения производительности процесса и для уменьшения объема расплава, из которого производится выращивание кристаллов, интенсивное развитие получили установки полунепрерывного выращивания. В таких установках производится дополнительная непрерывная или периодическая загрузка кремния в тигель без охлаждения печи, например путем подпитки расплава жидкой фазой из другого тигля, который, в свою очередь, также может периодически или непрерывно подпитываться твердой фазой. Такое усовершенствование метода Чохральского позволяет снизить стоимость выращиваемых кристаллов на десятки процентов. Кроме того, при этом можно проводить выращивание из расплавов небольшого и постоянного объема. Это облегчает регулирование и оптимизацию конвективных потоков в расплаве и устраняет сегрегационные неоднородности кристалла, обусловленные изменением объема расплава в процессе его роста.

2.4 Метод бестигельной зонной плавки

Выращивание кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки (БЗП) осуществляют на основе одновиткового индуктора (типа «игольного ушка»), внутренний диаметр которого меньше диаметра исходного поликристаллического стержня и кристалла (Рис. 2.4.1). Во всех современных системах зонной плавки используется стационарное положение индуктора, а поликристаллический стержень и растущий монокристалл перемещаются. Скорость выращивания кристаллов методом БЗП вдвое больше, чем по методу Чохральского, благодаря более высоким градиентам температуры.

Из-за технических трудностей выращиваемые методом БЗП кристаллы кремния (их диаметр доведен до 150 мм) уступают по диаметру кристаллам, получаемым методом Чохральского. При бестигельной зонной плавке легирование выращиваемого кристалла, как правило, проводят из газовой фазы путем введения в газ-носитель (аргон) газообразных соединений легирующих примесей. При этом удельное сопротивление кристаллов может изменяться в широких пределах, достигая 200 Ом·см. При выращивании в вакууме получают монокристаллы с очень высоким сопротивлением - до 3·104 Ом·см. Для получения такого материала во избежание загрязнений не применяют резку или обдирку стержня поликристаллического кремния. Остаточные доноры, кислород, углерод и тяжелые металлы удаляют из кремниевого стержня пятикратной зонной очисткой в вакууме. К недостаткам метода БЗП относится значительная радиальная неоднородность распределения удельного сопротивления (20-30%) получаемых кристаллов, которую можно уменьшить использованием трансмутационного легирования.

Монокристаллы кремния, получаемые методом БЗП, составляют около 10% общего объема производимого монокристаллического кремния и идут в основном на изготовление дискретных приборов, особенно тиристоров большой мощности.

1 - Держатель

2 - Обмотка нагревателя

3 - Монокристаллический кремний

4 - Затравочный монокристалл

5 - Держатель

6 - Расплавленная зона

7 - Стержень из поликристаллического кремния

Рис. 2.4.1 Метод бестигельной зонной плавки

В таблице 2.4.1 приведены сравнительные характеристики методов Чохральского и БЗП.

Таблица 2.4.1

Параметр	Чохральского	Метод БЗП
Максимальный диаметр пластины, мм	150-400	200
Удельное сопротивление p-типа, Ом*см	0.005-50	0.1-3000
Удельное сопротивление n-типа, Ом*см	0.005-50	0.1-800
Содержание кислорода, атом/см2	10-100	<10
Содержание углерода, атом/см2	10	<10

3. Оборудование для получения поликристаллического и монокристаллического кремния

3.1 Блок конденсации хлорсилана 221ХПТ012

Блок конденсации хлорсиланов (Рис. 3.1.1) (БКХ) предназначен для конденсации хлорсиланов из парогазовой смеси (ПГС), отходящей от установок водородного восстановления (УВВ) и конверсии тетрахлорида кремния (ТХК) в трихлорсилан.

Рис. 3.1.1 Блок конденсации хлорсилана

БКХ разрабатывается с целью использования теплообменного оборудования, исключающего неконтролируемое взаимное проникновение сред в технологический тракт установки. БКХ предназначен для установок водородного восстановления кремния.

Технические характеристики (см. Приложение 1)

3.2 Блок регенерации водорода 221 ХПТ 013

Блок регенерации водорода (Рис. 3.2.1) (БРВ) предназначен для выделения водорода из парогазовой смеси (ПГС), выходящей из блока конденсации хлорсиланов (БКХ) с последующим возвратом его в технологическую линию производства поликристаллического кремния на ЗПК ГХК. БРВ относится к продукции единичного производства.

БРВ разрабатывается с целью взаимной увязки БКХ1 (Блок конденсации хлорсиланов), БКХ2, и БК3 (блока конденсации) в составе технологической линии, обеспечивающей ведение процесса с минимальными затратами и требуемыми качественными показателями выделения из ПГС водорода.

В состав продукции входит полностью собранный блок, включающий в себя аппараты, относящиеся к 1-ой группе сосудов и подлежащие ведению Госгортехнадзора России.

Рис. 3.2.1 Блок регенерации водорода

Конструкция БКХ соответствует требованиям безопасности по ГОСТ 12.2.003-91 и «Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ03-576-03) и «Общих правил взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» (ПБ09-540-03).

Категория взрывоопасности и группа взрывоопасных смесей ПГС в БКХ согласно классификации ГОСТ Р51330.11-99 соответствует:

ѕ по водороду - 11С-Т1,

ѕ по трихлорсилану - 11С-Т3.

Конструкция БКХ отвечать требованиям безопасности в течение всего срока службы блока. Иностранных аналогов нет.

3.3 Блок конденсации 221 ХПТ014

Блок конденсации (Рис. 3.3.1) (БК3) предназначен для конденсации хлорсиланов из парогазовой смеси (ПГС), выходящей из установок переработки хлоридов (УПХ), с последующим возвратом компонентов в технологическую линию производства поликристаллического кремния. Вид климатического исполнения УХЛ4 по ГОСТ 15150. БК3 относится к продукции единичного производства.

БК3 разрабатывается с целью взаимной увязки БКХ1 (Блок конденсации хлорсиланов), БКХ2 и БРВ (Блок регенерации водорода) в составе технологической линии, обеспечивающей ведение процесса с минимальными затратами и требуемыми качественными показателями выделения из ПГС водорода.

Рис. 3.3.1 Блок конденсации

В состав продукции входит полностью собранный блок, включающий в себя аппараты, относящиеся к 1-ой группе сосудов и подлежащие ведению Госгортехнадзора России.

Как видно из перечисленного оборудования БК3, в нём использованы 2 типа теплообменников на разных стадиях охлаждения ПГС.

Конструкция БК3 соответствует требованиям безопасности по ГОСТ 12.2.003-91 и «Правил устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ03-576-03) и «Общих правил взрывобезопасности для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» (ПБ09-540-03).

ѕ по водороду - 11С-Т1,

ѕ по трихлорсилану - 11С-Т3.

Конструкция БК3 отвечает требованиям безопасности в течение всего срока службы блока. Иностранных аналогов нет.

3.4 Установка водородного восстановления кремния 221 УП 200

Установка водородного восстановления (Рис. 3.4.1) кремния предназначена для производства поликристаллического кремния методом водородного восстановления хлорсиланов.

Рис. 3.4.1 Установка водородного восстановления

Особенности установки:

ѕ установка предназначена для работы в условиях автоматизированного производства по схеме замкнутого цикла с конденсацией продуктов реакции;

ѕ автоматическое управление процессом обеспечивается оснащением установки контрольно-измерительными приборами, средствами автоматизации, запорно-регулирующей и отсечной арматурой. Возможен переход на ручное управление;

ѕ стержни-основы крепятся к верхнему днищу реактора, что автоматически обеспечивает их параллельность и исключает электрическое замыкание друг на друга или на корпус. Подача основ на монтаж и разгрузка готовых стержней механизированы с применением контейнера, устанавливаемого на место нижней части реактора;

ѕ установка может быть использована в режиме конверсии на армированных графитовых нагревателях.

Технические характеристики (см. Приложение 2)

3.5 Установка выращивания монокристаллов кремния 221 УМК 090

В ростовой установке «Кедр» (Рис. 3.5.1) применен тепловой узел из углекомпозитпых материалов (УКМ), разработанный специалистами ФГУП «Красмаш» совместно с ФГУ11 «Институт термохимии» и Красноярским научным центром СОРАН, опираясь на опыт специалистов ФГУП «ГХК» и ФГУП «Институт ГИРЕДМЕТ».



Рис. 3.5.1 Установка выращивания монокристаллов кремния

Обеспечено автоматическое управление, начиная с вакуумирования камеры установки и заканчивая охлаждением кристалла, подобраны режимы и создана программа автоматического управления процессом.

Особенности установки выращивания монокристаллов кремния:

ѕ установка позволяет работать с тепловыми узлами под тигли 18» (457 мм), 20» (508 мм) и при комплектации плавильной камерой увеличенного диаметра с тепловым узлом под тигель 22» (558 мм);

ѕ система управления имеет современный и полностью русифицированный интерфейс и обеспечивает выращивание монокристаллов в автоматическом режиме, начиная с этапа вакуумирования;

ѕ малогабаритный источник силового питания имеет модульное исполнение и позволяет переходить на тепловые узлы большей мощности и устанавливать донные нагреватели;

ѕ тепловые узлы могут изготавливаться из композитных материалов на основе углерода и графита.

По отдельному заказу установка может компоноваться: устройством для съема и транспортировки кристалла, устройством загрузки тигля, устройством догрузки, площадкой обслуживания.

3.6 Станок калибровки монокристаллов кремния 221 СКС 250

Особенности станка (Рис. 3.6.1):

ѕ отличительная особенность станка состоит в том, что заготовка устанавливается в вертикальном суппорте и в процессе обработки перемещается по вертикальной оси, при этом шпиндельные головки остаются неподвижными;

ѕ станок собран по модульному принципу все узлы станка прошли многолетние испытания в конструкциях, используемых на заводе-изготовителе;

ѕ в основном исполнении станок имеет автономную гидростанцию, расположенную рядом со станиной.

Рис. 3.6.1 Станок калибровки

По особому заказу шпиндель изделия может быть оснащен тормозной муфтой и механизмом деления, что позволяет проводить снятие продольной лыски.

Также по особому заказу шлифовальные шпиндели могут быть установлены на поперечные салазки, имеющие автоматический привод и подачу на один двойной ход вертикального суппорта. Оснащение таким приводом позволяет проводить квадратирование слитка.

3.7 Станок раскроя слитков ленточно-отрезной 221 УЛП 250

Рис. 3.7.1 Станок раскроя слитков

Особенности станка:

ѕ станок оснащен поворотным столом, позволяющим разворачивать обрабатываемый кристалл на 180 градусов для отрезки противоположных концов;

ѕ по особому заказу может оснащаться приспособлением для закрепления монокристаллов в горизонтальной и вертикальной плоскостях.

4. Мировой рынок поликремния

4.1 Обзор мирового рынка поликремния

Дефицит поликристаллического кремния на мировом рынке, вызванный бурным развитием солнечной энергетики, уже давно не является новостью. Солнечная энергетика (фотовольтаика) - одна из наиболее динамично развивающихся отраслей мировой индустрии. Сейчас более 95% всех выпускаемых солнечных батарей созданы на основе кремниевых технологий.

Мировой спрос на поликремний растет с каждым годом. Основной его потребитель - производители солнечных батарей. Рынок солнечных батарей, по данным Европейской ассоциации фотоэлектрической промышленности (European Photovoltaic Industry Association, EPIA), рос в последние десять лет со средней скоростью 25-30% в год (Рис. 4.1.1). Аналитики прогнозируют такой же рост на протяжении по крайней мере следующих пяти-семи лет: солнечная электроэнергетика как альтернатива нефтегазовой на государственном уровне поддерживается правительствами США, Германии, Японии, Испании, включился в эту гонку и Китай.

Помимо устойчивого спроса на мировом рынке интерес к выпуску поликремния в России объясняется низкой себестоимостью производства, обеспеченной недорогой электроэнергией и сырьем.

Рис. 4.1.1 Суммарные мировые мощности «солнечных» генерирующих средств

К 2031 г. в мире планируется иметь совокупную установленную мощность электрогенераторов на солнечной энергии 1700ГВт. Если сегодня солнечная энергетика занимает 1% в общемировом балансе произведенной электроэнергии, то к 2030 г. эта доля должна возрасти до 10%, а в 2040 г. до 30%.

Факторы роста мирового рынка:

ѕ неисчерпаемость энергии Солнца

ѕ экологичность

ѕ государственная поддержка отрасли

ѕ сетевой паритет к 2012-2014 годам в странах Запада - равенство стоимости «солнечного» электричества и электричества, полученного за счет традиционных источников

4.2 Основные производители поликремния

В настоящее время основными мировыми производителями поликремния являются следующие компании (объем производства за 2007 год):

ѕ Hemlock (США) - 11000 тонн;

ѕ Wacker Chemitronik (Германия) 8000 тонн;

ѕ REC (США) - 7000 тонн;

ѕ Tokuyama Soda (япония) - 6000 тонн;

ѕ MEMC (Италия) - 5000 тонн;

ѕ Mitsubishi (япония) - 3500 тонн.



Рис. 4.2.1 Производство поликремния в 2008 г.

4.3 Прогноз производства поликремния в мире до 2010 г.

В настоящее время объем мирового рынка поликремния около 30 000 тонн. К 2010 году объём его производства составит около 100000 тонн. На ближайшую перспективу - пять-десять лет - технико-экономически обоснованной альтернативы пластинам из моно- и мультикремния в фотовольтаике нет. Государственная политика развитых стран в области возобновляемых энергоресурсов гарантирует темпы роста мощностей солнечной энергетики не ниже 15% в год.

Рис. 4.3.1 Прогноз производства поликремния в мире до 2010 г.

Основным фактором, сдерживающим развитие фотовольтаики, является дефицит поликремния, обусловленный высокой капиталоёмкостью производственной базы. Прогноз производства поликремния солнечного сорта до 2010 года лежит в диапазоне 60-70 тысяч тонн в год, а диапазон спроса 70-90 тыс. тонн.

5. Российский рынок поликремния

Производство поликремний напрямую связано со спросом на солнечные элементы и модули. По мнению экспертов, в России солнечная энергетика имеет большой потенциал развития. Учитывая показатели инсоляцииИнсоляция - (лат. insolatiо выставляю на солнце) облучение солнечной радиацией земной поверхности. Инсоляция измеряется в калориях (или джоулях) на единицу площади (1 см2) и в единицу времени (минута, сутки). Показатели инсоляции будут различными на горизонтальных, наклонных и вертикальных плоскостях при одних условиях безоблачного неба. Инсоляция меняется от высоты Солнца над горизонтом, от широты и высоты местности. От величины инсоляции зависят климатические условия, циркуляционные процессы, влагооборот на Земле. различных регионов России, фотоэнергетика может стать реальной альтернативой традиционным источникам энергии в Южном Федеральном округе, на юге Сибири и Дальнего Востока. К примеру, Краснодарский край и большая часть Сибири по инсоляции (4,0-4,5 кВт ч/м² день) сравнимы с югом Франции и центральной частью Италии, где солнечная энергетика сейчас развивается бурными темпами.

5.1 Развитие поликремния в СССР

Промышленное производство началось в 1957 г. В конце 90-х гг. производилось около 1150 тонн/год (это составляло приблизительно 12% мирового выпуска того времени). Предприятия производившие поликремний во времена СССР приведены в табл. 5.1.1.

Таблица 5.1.1

№	Предприятия	Расположение	Мин-во	Технология	Мощность в СССР
1	ЗТМК	Украина, Запорожье	Мин Цвет мет СССР	Siemens реактор	275 тон/год в 1991 г.
2	Подольский ХМЗ	Россия, Московская обл.	-	Siemens реактор	300 тон/год в 2000 г.
3	Завод цветных металлов им. Гулидова	Россия, Красноярск	-	Siemens реактор	320 тон/год в 1993
4	Донецкий ХМЗ	Украина, Волноваха	-	Siemens реактор	430 тон/год в 1991 г.
5	Таш-кумырский ХМЗ	Киргизия, Таш-Кумыр	-	Siemens реактор	500 тон/год (проект)
6	Чирчикский эл. хим комбинат	Узбекистан, Чирчик	Мин Сред Маш СССР	Siemens реактор	10-20 тон/год

Во времена СССР существовал полный цикл получения ПКК. ТХС производился на ЗТМК (Украина) и использовался предприятиям в России (Подольский ХМЗ, Красноярский з-д цв. мет.), на Украине (ЗТМК, Донецкий ХМЗ).

Предприятие в Таш-Кумыре (Киргизия) проектировалось как предприятие полного цикла получения поликремния, со своим производством ТХС.

В небольших количествах Чирчикский электрохимический комбинат, производил поликремний.

В 1995 г. прекращено производство поликремния на Красноярском ЗЦМ.

В 1997 г. прекращено производство ТХС и поликремния на ЗТМК

В 1998 г. прекращено производство поликремния на ДХМЗ

В 2003 г. прекращено производство поликремния на ПХМЗ

В России, после ликвидации в 2003 г. последнего производства поликремния на Подольском ХМЗ, не осталось действующих производств.

5.2 Производство поликремния в России

В России в настоящее время озвучен ряд проектов строительства заводов поликремния, однако выпуск по состоянию на начало 2009 года практически отсутствует. Это приводит к тому, что монокристаллический кремний на российских предприятиях выращивается из импортного сырья или производится по толлинговой схеме (с последующим возвратом продукции поставщику сырья).

Сегодня в России получены первые партии поликремния (опытные), а также планируются и осуществляются проекты производства поликремния. Основные потенциальные производители поликремния в России (неполный перечень) приведены в табл. 5.2.1.

Таблица 5.2.1

	Наименование	Форма собств/ собственник	Расположение	Тип пр-ва	Стадия проекта	Примеч.
1	ОАО Подольский ХМЗ	Частное/ «Союзконтакт»	Россия, Моск. обл.	Siemens реактор	Проектная	1 стадия-600 тонн
2	ОАО «НитолСолар»	Частное/ «НИТОЛ»	Россия, Усолье-Сибирское, Иркутская обл.	Siemens реактор	Испытания оборуд. и тех. процесса	1 стадия 600-800 Тонн
3	ООО «Русский кремний»	Частное/ «БАЗЭЛ»	Россия, Абакан	Siemens реактор	Предпроектная	2500-5000 тонн/год
4	ЗПК, ФГУП ГХК	Госудаственное/ ФААЭ	Россия, Железногорск, Красноярский край	Siemens реактор	Испытания оборуд. и тех. процесса	1 стадия 200-500 тонн/год
5	Ренова-Оргсинтез	Частное / Ренова	Россия, Новочебоксарск	Siemens реактор	Предпроектная	до 3000 тонн к 2010 г.
6	ООО «Солнечная энергетика» Solar Energy LLC	Частное/ «Пром. Инвесторы»	Россия, Липецкая обл. Данков	Siemens реактор	?	2500 тонн
7	Балтийская кремниевая долина - ПОЛИ^Ш	Частное/ адм. Лен. обл	Ленинградская обл. г. Сосновый Бор	Siemens реактор	?	?

6. Создание инновационного кластера солнечной энергетики

6.1 Актуальность проекта

Своевременные действия государства по развитию ядерных технологий в СССР (атомный проект) обеспечили России лидирующие позиции в атомной энергетике. Но уже давно в России не были реализованы проекты подобного масштаба

Потенциал солнечной энергетики сопоставим с атомной. Мировой рынок солнечной энергетики динамично развивается. Россия - Великая энергетическая держава - на нём не представлена.

«Солнечный» кластер - комплекс крупномасштабных интегрированных производств в солнечной энергетике на территории Красноярского края. При полной крупномасштабной реализации данного проекта у России появится возможность стать не только ядерной, но и солнечной державой.