Катодолюминесценция твердых растворов на основе (SiC)1-x(AlN)x

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Успешное развитие твёрдотельной электроники определяется уровнем создания новых материалов, удовлетворяющих комплексу требований. Анализ современной зарубежной и отечественной патентной и периодической литературы показывает, что наиболее полно удовлетворяют требованиям твердотельной электроники такие классы тугоплавких соединений как бориды, карбиды, нитриды и силициды. Это объясняется, прежде всего, тем, что указанные соединения помимо необходимого комплекса свойств обладают повышенной устойчивостью к воздействию градиента температур, электрического потенциала, механических напряжений, агрессивных сред.

Определённую перспективу в этом плане имеют твёрдые растворы на основе карбида кремния. Это связано с тем, что твёрдые растворы на основе карбида кремния наследуют его уникальные свойства, в том числе и обусловленные существованием более 140 политипов. Специфика термомеханических, электрофизических, физико-химических свойств карбида кремния предопределила разнообразие областей применения материалов на основе этого соединения. Материалы на основе карбида кремния очень широко применяются в современной технике в качестве огнеупоров, активных элементов электронных и электротехнических устройств, конструкционных элементов химической и энергетической аппаратуры.

Особый интерес представляет система SiC-AlN который связан с тем, что в этой системе образуются непрерывный ряд варизонных твёрдых растворов во всём диапазоне изменения составов. Кроме того, создание непрерывных твёрдых растворов карбида кремния с нитридами алюминия и галлия представляет большой интерес в связи с возможностями получения прямозонного материала для полупроводниковых инжекционных лазеров.

В настоящее время следует с полным основанием считать: что механические, химические, физико-химические и другие свойства кристаллических тел определяются реальной структурой, которая в отличие от идеальной структуры характеризуется различного рода дефектами строения. Для изучения подобных структур необходим спектр исследований по определению различных свойств полупроводников. Общеизвестно, что оптические исследования являются важным инструментом для исследования структуры и совершенства кристаллов. В том числе изучение катодолюминесценции кристаллов позволяет оценить многие параметры материалов. В связи с этим перед нами была поставлена задача исследовать катодолюминесценцию твердых растворов и влияние технологических параметров процесса выращивания на оптические свойства твердых растворов (SiC)1-x (AlN)x.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Кристаллическая структура и полупроводниковые свойства карбида кремния и нитрида алюминия

кремний нитрид раствор полупроводниковый

SiC - единственное полупроводниковое соединение элементов четвертой группы периодической системы Д.И. Менделеева - кремния и углерода и имеющее строго стеохиметрический состав: 50% (ат) Si и 50% (ат) C.

Карбид кремния кристаллизуется в двух основных модификациях: кубической со структурой сфалерита(-SiC) и гексагональной плотноупакованной (-SiC).

Одной из интереснейших особенностей карбида кремния является то, что модификация -SiC образует большое количество политипов, стабильных в широком интервале температур. Существуют различные системы условных обозначений применяемых при описании политипных структур. Наиболее наглядную и удобную систему символов разработал Рамсделл. Обозначения Рамсделла описывают политипы SiC числом слоев, содержащихся в элементарной ячейке. Буквы Y,R,C используются для указания типов решетки (гексагональной, ромбоэдрической, кубической соответственно). Перед буквой ставится число, равное числу двойных слоев атомов в элементарной ячейке. Так, символ nH обозначает гексагональную структуру с n -слойным периодом повторяемости вдоль оси С, а символ mP характеризует ромбоэдрическую структуру с m-слойным периодом повторяемости вдоль оси С.

Все политипные структуры SiC (а их более 150) построены по законам плотной шаровой упаковки и отличаются между собой порядком чередования двойных гексагональных слоев углерода и кремния. Каждый атом углерода находится в центре тетраэдра, образованного из атомов кремния и наоборот, т.е. координационное число для всех политипов SiC равно четырем. Тройные оси этих тетраэдров параллельны между собой, а основания тетраэдров в соседних слоях могут быть параллельны или антипараллельны. Все без исключения политипы SiC могут быть описаны в гексагональных осях таким образом, что шестерная ось С будет перпендикулярна плоскости гексагональных слоев. Число двойных слоев необходимых для завершения элементарной ячейки, определяет ее параметр, который кратен величине, равной 2,51364 Ао и является расстоянием между соседними слоями упаковки.

Различие в энергетических характеристиках разных политипов невелико, что позволяет отнести политипные переходы к превращениям второго рода, при которых изменения в решетке происходит во второй и более далеких координационных сферах.

В системе AIIIN достаточно хорошо известно соединение AlN [1]. До недавнего времени считали, что нитрид алюминия может иметь лишь одну кристаллическую модификацию типа вюрцита, так как воздействием высоких статических и динамических давлений изменить его кристаллическую структуру не удалось. Однако при спекании порошков плазмохимического нитрида алюминия в условиях, обеспечивающих диффузию кислорода в решетку, образуется многослойный сфалеритный политип AlN со структурой 165 R. Этот вывод подтверждает данные Тейлора, Лэнни и Слэка, которые указали на возможность кристаллизации AlN в структуру цинковой обманки. Структура нитрида алюминия отличается от идеальной структуры вюрцита. В AlN отношение с /a = 1,600 вместо 1,633, а параметр с, определяющий расстояние Al-N вдоль тригональной оси, равен 0,375. Это означает, что центр электронной плотности в Al не совпадает с центром тетраэдра, образованного его ближайшими соседями, и при этом каждый атом смещен вдоль оси С к основанию тетраэдра на 0,005 нм. Вследствие смещения каждого атома возникает постоянный динамический момент в направлении оси С, углы между связами Al колеблются от 107,7 до 110,5 градусов, а расстояния изменяются от 0,1885 до 0,1917 нм.

Кристаллы AlN имеют форму шестигранных игл, призм. Цвет кристаллов нитрида алюминия зависит от примесей, входящих в его состав, и может быть серым, коричневым, голубым, молочно-голубым. Наиболее чистые кристаллы бесцветны. Кристаллы иногда приобретают различные оттенки голубого цвета, что является результатом присутствия в кристаллах оксикарбида алюминия (AlOC), который изоморфен с нитридом алюминия и может образовывать с ним твердые растворы. Интенсивность окраски Al возрастает с увеличением содержания оксикарбида алюминия.

1.2 Люминесцентные свойства SiC и твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x

Люминесценция - это спонтанное, избыточное над тепловым, излучение света с длительностью послесвечения большего периода световой волны.

Люминесценцию условно можно разделить на три стадии:

возбуждение или ионизация центров свечения;

пребывание центров свечения в возбужденном состоянии;

излучение света;

Возбуждение люминесценции может быть осуществлено различными способами. По способу возбуждения она может быть классифицирована следующим образом:

Фотолюминесценция (ФЛ) - возбуждение посредством квантов света;

Катодолюминесценция (КЛ) - электронное возбуждение;

Электролюминесценция (ЭЛ) - возбуждение электрическим полем; и т.д.

Стадия излучения может идти двумя путями:

как результат перехода ранее возбужденного центра свечения в основное состояние;

в результате осуществления процессов излучательной рекомбинации.

К основным характеристикам люминесценции относятся - спектры излучения, спектры возбуждения люминесценции, квантовый и энергетический выход свечения.

Спектр люминесценции - это спектральная зависимость интенсивности фотолюминесценции от длины волны или частоты излучаемого света при одной и той же энергии возбуждения. Отношение энергии полного потока люминесцентного излучения (ЕН) к количеству энергии, поглощенной в люминофоре (ЕП), называется энергетическим выходом (ЕВ) :

ЕВ = ЕН / ЕП

Отношение числа испускаемых квантов (NИ) к числу поглощенных (NП) называется квантовым выходом люминесценции (NВ).

NВ = NИ / NП

При исследовании люминесценции полупроводников обычно стремятся выяснить схему рекомбинационных переходов, приводящих к излучению квантов света, физико-химическую природу дефектов кристаллической решетки, на которую осуществляется излучательная рекомбинация. Эти дефекты над центрами свечения характеризуются такими параметрами как концентрация, поперечное сечение захвата электронов и дырок, энергия активации захваченных носителей. Физико-химическая природа центров свечения может быть с высокой степенью надежности установлена по средством исследования спектров люминесценции полупроводников, подвергнутых различным технологическим обработкам. При этом спектральный состав излучения будет определяться характером изменения концентрации дефектов в полупроводниках.

Для однозначного установления природы центров свечения полезно располагать исходными данными о технологических условиях выращивания или обработки исследуемых полупроводников. Указанные параметры могут быть использованы для расчета равновесной концентрации дефектов в образцах.

Возбуждение электронным пучком.

Подобно оптическому возбуждению, бомбардировка электронами позволяет изучать полупроводники, для которых технология изготовления контактов и р - n - переходов не достигла уровня, достаточного для проведения электролюминесцентных исследований. Более того, возбуждающие электроны имеют намного большую энергию, чем фотоны, и потому пригодны для возбуждения широкозонных полупроводников. Наиболее высокоэнергичные электроны, использование которых еще не приводит к образованию радиационных дефектов, имеют кинетическую энергию около 200 КэВ. Если не принимать во внимание радиационные дефекты, то катодолюминесценцию можно изучать при еще больших энергиях. Электронный пучок позволяет легко осуществлять отклонение, фокусировку, модуляцию или работу в импульсном режиме. По-видимому, наиболее сложным устройством для возбуждения полупроводников электронным пучком является сканирующий электронный микроскоп. Такая установка позволяет зондировать полупроводник пучком электронов с диаметром около 200 А0. Если осуществляется растровое или линейное сканирование электронного пучка, то результаты электронного воздействия могут регистрироваться с помощью синхронно сканирующего луча кинескопа. Изображение на экране кинескопа является картой полупроводника. Можно получить несколько типов отображений:

Картину распределения катодолюминесценции, получаемую с помощью фотоприемника.

Картину наведенной электронным лучом проводимости, получаемую путем регистрации изменения тока через образец.

Картину морфологии, получаемую путем регистрации электронным коллектором отраженных и вторичных электронов.

Если установка имеет рентгеновский анализатор, из характеристик спектра рентгеновского излучения можно определить химический состав облучаемой области.

Когда бомбардирующий электрон проникает в полупроводник, он осуществляет ионизацию большого числа электронно-дырочных пар. В этом процессе падающий электрон теряет свою кинетическую энергию и в конце концов останавливается. Длина пробега или глубина проникновения представляет небольшой интерес. Этот параметр может быть определен как такое расстояние в полупроводнике, на котором интенсивность первичного электронного пучка падает до нуля. Эксперименты на целом ряде веществ показали, что зависимость глубины проникновения d от энергии первичных электронов Ep описывается выражением

где а - константа.

В результате ионизации создается сферическое облако электронно-дырочных пар, эффективный радиус этого облака называется - радиусом возбуждения. Часть первичных и вторичных электронов рассеивается назад по направлению к пушке, которые вносят свой вклад в потери мощности возбуждения, остальная часть расходуется на возбуждение электронно-дырочных пар. Энергии Е0, необходимая для генерации одной электронно-дырочной пары, лучше всего описывается полуэмпирической формулой



где слагаемое Е1 пропорционально целому числу оптических фононов, теряемых в этом процессе (0,5 < Е1 < 1,0 эВ). Первое слагаемое в этом выражении состоит из ширины запрещенной зоны Eg и “остаточной” компоненты кинетической энергии, равной 9/5 Eg.

Зная энергию ионизации и распределение потерь энергии, можно определить скорость генерации пар. Таким образом, концентрация электронно-дырочных пар Np приближенно описывается выражением:

где J - плотность тока в электронном пучке, [J/(1,6 * 10-19) - число электронов, падающих на 1 см2 полупроводника в 1 с ]; Ep/ E0 - число пар; генерируемых одним падающим электроном; - время жизни электронно-дырочной пары; d - эффективная глубина проникновения первичных электронов. Поскольку в результате рекомбинации электронно-дырочной пары излучается фотон с энергией h Еg, максимальная эффективность преобразования энергии, ожидаемая в случае катодолюминесценции, есть

.

Энергия, которая не выходит в виде излучения, превращается в тепло. В случае SiC и твердых растворов может быть около 22 %. Поэтому при очень больших мощностях возбуждения необходимо применить короткие импульсы возбуждения.

Карбид кремния используется в оптоэлектронике для создания различных элементов и устройств, где существенны люминесцентные свойства применяемого материала.Особенности излучательных рекомбинационных процессов в примесном карбиде кремния исследованы достаточно хорошо. В SiC имеется эффективная полоса дефектной люминесценции, так называемая люминесценция типа Д, (ДЛ) [2],которая идет через сложный точечный комплекс и стимулировалась только облучением образцов частицами высокой энергии с последующим обжигом при Т= 1300К. Полоса эффективной высокотемпературной люминесценции, связанной с введением в SiC бора ( БВТИ- борная высокотемпературная люминесценция), так же как и более коротковолновые практически важные полосы люминесценции на донорно-акцепторных парах азот- алюминий, в которые собственные дефекты не входят, подробно обсуждены в [3].

Авторами работы [4] исследовано распределение эффективности ФЛ диффузионных слоев SiC, легированных бором. Распределение эффективности по глубине диффузионного слоя изучалось путем перемещения светового зонда по поверхности косого шлифа. В этом случае эффективность фотолюминесценции по глубине диффузионного слоя (х) на глубине от поверхности кристалла может быть определена по формуле:

(x)=

где I(у1), I(у1) - интенсивности ФЛ, измеренные при двух фиксированных положениях светового зонда; у=у1+у2 - шаг перемещения светового зонда; I0 - интенсивность светового зонда; S - площадь светового зонда; - угол косого шлифа; - коэффициент поглощения.

Для данных кристаллов люминесцентно-активной является в основном n - область, причем, распределение эффективности ФЛ по глубине имеет вид кривой с максимумом, находящимся на значительном удалении от p-n- перехода. Результаты измерений распределения эффективности для одного из образцов представлены на рис. 1. Эффективность люминесценции определяется отношением о / и, где б и и - соответственно излучательное и безызлучательное время жизни носителей заряда. Уменьшение на хвосте диффузионного распределения естественно связать с уменьшением концентрации излучательных центров и, как следствие, возрастанием и.

Рис. 1 - Распределение интенсивности ФЛ по глубине кристалла

Излучательная рекомбинация в карбиде кремния, обусловленная такими примесями как азот, алюминий, бор, галлий, бериллий и скандий обеспечивает широкие полосы люминесценции, лежащие в интервале энергии 1,4 -2,9 эВ. На рис.2 представлены спектры люминесценции кристаллов карбида кремния, легированных различными примесями. Эффективная люминесценция карбида кремния при комнатной температуре достигается при легировании кристаллов такими примесями, как бор, бериллий, скандий, алюминий, азот. Спектры люминесценции представляют собой широкие бесструктурные полосы полушириной около 0,5 эВ.



Рис. 2 - Спектры ФЛ SiC, легированных различными примесями

Спектры люминесценции различных политипов карбида кремния, легированных различными примесями, подобны по форме и смещены друг относительно друга в соответствии с различиями в ширине запрещенной зоны этих политипов [1].

Фотолюминесценцию твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x исследовали при различных температурах и для различных составов [5]. На рис.3. приведены спектры фотолюминесценции образцов (SiC)1-x(AlN)x с х=0,05 и х=0.24 при 77К и 300К. Для образцов с содержанием нитрида алюминия 5 мол % наблюдается интенсивная полоса с h=2,1 эВ и слабый пик с h=2,8 эВ. С увеличением процентного содержания нитрида алюминия максимумы полос фотолюминесценции плавно смещаются в коротковолновую область. В исследованных нами составах диапазон смещения составлял величину от 1,80 до 3,75 эВ.

Понижение температуры также приводит к плавному смещению максимумов в коротковолновую область спектра. При 77К для содержания нитрида алюминия 5 мол % интенсивность основной полосы уменьшается и на ней проявляется ступенька, а коротковолнового пика - увеличивается в 4-5 раз. Максимумы полос при этом смешаются от 2.80 до 2.65 эВ с сохранением расстояния между ними. Наблюдаемую структуру полос интерпретирован следующим образом: Основными центрами люминесценции, как и в SiC (не считая люминесцентно - активных центров, возникающих под воздействием внешнего облучения), являются, по-видимому, донорно-акцепторные пары и одиночные атомы. Можно предположить, что за коротковолновую полосу ответственны атомы азота или донорно-акцепторные пары азот-алюминий, а длинноволновая полоса обусловлена атомами алюминия.

Рис. 3 - Спектры фотолюминесценции эпитаксиальных слоев (SiC)1-x(AlN)x в зависимости от состава и температуры. Т, К: 1,2 - 77К; 3 - 300К:

Составы х: 1,3 - 0,05; 2 - 0,24

Гетероструктуры р-(SiC)1-x(AlN)x/п-SiC обладали эффективной электролюминесценцией при комнатной температуре [6]. Спектры состояли из двух полос, положение максимума и относительная интенсивность которых, зависели от состава эпитаксиального слоя (SiC)1-х (AlN)х и величины прямого или обратного тока через р-п-переход. На рис.4 приведены спектры электролюминесценции гетероструктур (SiC)1-x(AlN)x/ SiC с x=0,05; 0,24. Видно, что при малых токах через структуру (кривые 1,2) спектр состоит из двух интенсивных полос с максимумами при энергиях hmax(1)=2,25эВ и hmax(2)=2,62эВ и коротковолновых с hmax(1')=2,52эВ и hmax(2')=3,0эВ. По-видимому, длинноволновые полосы, характерные для SiC, возникают за счёт инжекции дырок из широкозонного твёрдого раствора в относительно более узкозонную подложку SiC. Коротковолновые полосы обусловлены излучением эпитаксиального слоя (SiC)1-x(AlN)x вблизи гетерограницы.

Рис. 4 - Спектры электролюминесценции гетероструктур SiC/(SiC)1-x(AlN)x (температура 300К): I=3мА(кривые 1,2), 20 мА (кривые 3,4), 30 мА обратное смещение (кривая 5); 1,3 - Х=0,05: 2,4,5 - Х=0,24

С увеличением уровня инжекции интенсивность коротковолнового излучения, происходящего в твёрдом растворе, растёт быстрее, чем в подложке, а спектр излучения в целом сдвигается в область больших энергий. При этом, как видно из рисунка, полоса излучения эпитаксиального слоя шире, чем подложки. Это связано с неоднородностью состава (SiC)1-x(AlN)x по толщине, статистическим распределением атомов в твёрдом растворе и, как следствие, уширением примесных уровней.

При обратном смещении (кривая 5) спектр излучения ещё более уширяется и сдвигается в коротковолновую область (hmax =3,26 эВ при х=0,24 ). По-видимому, это обусловлено расширением слоя объёмного заряда в основном в сторону высокоомного эпитаксиального слоя и возрастанием вклада твердого раствора (SiC)1-x(AlN)x в спектр излучения.Сравнение спектров электролюминесценции гетероструктур и фотолюминесценции слоёв (SiC)1-x(AlN)x показывает, что независимо от способа возбуждения характерные для (SiC)1-x(AlN)x полосы сохраняются, что указывает на одинаковую природу излучения.

ГЛАВА 2. Методы выращивания и исследований твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x

2.1 Технологическая установка для выращивания твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x

Выращивание твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x на подложках SiC cублимационным "сэндвич"- методом проводилось в высокотемпературной вакуумной установке, структурная схема которой представлена на рис. 5.

Рис. 5 - Структурная схема высокотемпературной установки для выращивания ЭС (SiC)1-x(AlN)x сублимационным "сэндвич"- методом

Технические решения, принятые при конструировании и сборке установки позволили добиться всех условий, необходимых для получения качественных эпитаксиальных слоев и объемных монокристаллов (SiC)1-x(AlN)x :

Большой цилиндрический рабочий объем ( 80*180мм), ограниченный размерами нагревателя ( 120*250мм).

Двухступенчатая система откачки, позволяющая достижения вакуума до 1,3*10-2 Па.

Плавная автоматическая регулировка и точное поддержание температуры в зоне роста до 2800К с использованием систем высокоточного регулирования температуры (ВРТ) и программатора РИФ.

Возможность перемещения контейнера с тиглем в процессе роста вдоль оси нагревателя в зоны с различными градиентами температуры.

Система напуска и контроля состава и парциального давления инертных газов в зоне роста.

Эффективная система охлаждения рабочей камеры проточной водой.

Система автоматической защиты и аварийного отключения.

«Сэндвич»-метод для выращивания твердых растворов проводили в ячейках, подобных изображенным на рис.6, изготовленных из высокоплотного графита или из карбида циркония.

Рис. 6 - Тигель для выращивания ЭС (SiC)1-x (AlN)x: 1- подложка SiC, 2- шайба с отверстием, 3- источник паров, 4- толстостенный стакан

В качестве нагревательного элемента в печи использовалась цилиндрическая труба из плотного графита марки ОСЧ. Для концентрации тепла и создания определенного градиента температуры вокруг нагревателя располагалась многослойная система экранирования из графитовой ткани и войлока. Тигель находился внутри плотно закрытого графитового контейнера, устанавливаемого внутри нагревателя. В качестве материала для тигля был выбран плотный графит марки ОСЧ, однако лучшие результаты, в плане структурного совершенства получаемых слоев, были достигнуты при использовании тиглей из карбида циркония. Выбор этого материала обусловлен тем, что изучение влияния условий роста на границу подложка-пленка показало негативную роль процесса пассивации поверхности подложки свободным углеродом, выделяющимся на стадии предварительного обезгаживания с нагревом. Избежать загрязнения поверхности подложки свободным углеродом при использовании масляных насосов и графитовых тиглей достаточно сложно. Эту проблему частично можно решить удаляя из зоны роста графита, используя тигли из карбида титана и циркония. К тому же содержание в SIC небольшого количества изовалентных примесей циркония или титана (до 6% моль) значительно снижает плотность дислокаций [7].

Выращивание эпитакcиальных слоев твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x проводилось в диапазоне температур 2300-2550 К при давлении смеси газов азота и аргона от 2*104 до 8*104 Па. В качестве подложек использовались монокристаллические полированные пластины карбида кремния самого распространенного политипа 6Н, выращенные методом Лели. Все подложки были n-типа проводимости с Nd-Na=(6*10173*1018 см -3).

Для снятия нарушенных слоев, образующих при полировке и подготовки к эпитаксии, подложки SiC подвергались химическому травлению в расплаве КОН при температуре 750К в течении 20 минут при периодическом перемешивании. Это позволяло добиваться полного стравливания нарушенных слоев и получения почти зеркальных поверхностей. После травления подложки многократно промывались в дистиллированной воде для удаления следов щелочи. Непосредственно перед использованием подложки промывались в этиловом спирте и просушивались. Травление подложек в расплаве КОН имело также цель идентифицировать полярные грани (0001) Si и (0001) С посредством выявления характерных Si грани шестиугольных ямок, наблюдаемых под микроскопом.

Проведенные авторами [8] исследования показали, что воспроизводимость политипа подложки существенно различна при росте эпитаксиальных слоев в полярных направлениях (0001). Причем вероятность трансформации политипа на грани (0001) С значительно выше, чем (0001)Si независимо от условий кристаллизации. Качественно они объяснили это различие отличием связей, типа С-С, для которых более характерна плоская координатная сетка (за счет SP2 гибридных связей ) от Si-Si связей, имеющих большую объемную направленность. Отсюда, влияние матрицы с поверхности (0001) Si на растущий слой оказывается более значительным, чем на (0001) С- грани.

Поскольку, перед нами стояла задача получения образцов с высоким качеством без образования сростков различных политипных структур в переходных слоях, более благоприятно выращивание ЭС на грани (0001) C. На этой грани ЭС (SiC)1-x(AlN)x, исходя из вышесказанного, значительно легко трансформируются в наиболее редкий и практически ценный политип -2Н.

Выращивание твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x возможно несколькими способами [9]:

1. Раздельным испарением порошков SiC и AlN.

2. Совместным испарением смеси порошков SiC и AlN.

3. Использованием в качестве источника для выращивания твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x специально изготовленных поликристаллических спеков SiC-AlN.

Проведенные в [9] исследования показали, что при использовании первых двух способов не удается получить однозначного соответствия между составом источника и составом выращиваемых эпитаксиальных слоев. Неоднозначность соответствия этих параметров объяснимо, если учесть различие в температурах диссоциации порошков SiC и AlN, а также различие скоростей испарения. Все это приводило к невозможности получения структурно более-менее совершенных эпитаксиальных слоев (SiC)1-x(AlN)x.

Для управляемости процессом выращивания ЭС с заданным составом, нами в качестве источников использовались спеченные и горячепрессованные поликристаллические образцы твердых растворов SiC-AlN в виде таблеток.

Как известно, основной причиной образования сильнодефектных переходных областей на границе пленка-подложка является пассивизация поверхности подложки графитом, поскольку диссоциативное разложение SiC становится заметным уже при 800С [10], а при 1400С образование на поверхности SiC монослоя углерода только вследствие незамкнутости ячейки роста происходит за время порядка 1 минуты. Поэтому, даже при качественной подготовке поверхности подложек проблему переходной области ЭС не удается решить. Существенный прогресс достигается лишь тогда, когда травление проводится непосредственно перед осаждением ЭС. Такое травление нами реализовалось следующим образом в тигель с источником-таблеткой из поликристаллического SiC-AlN, вводилось небольшое количество элементарного кремния.Предварительно контейнер с тиглем опускался в ту зону печи, где градиент температуры отрицателен (температура подложки больше, чем температура источника). При температуре 1700 К кремний плавится, а при 2000 К происходит интенсивное травление поверхности подложки избыточными парами кремния. После завершения процесса сублимационного травления контейнер с тиглем плавно перемещали в зону печи с положительным (нормальным) градиентом температуры. После этого проводится дальнейшее плавное повышение температуры до 2450-2500К. Эти температуры являются оптимальными для выращивания твердых растворов (SiC)1-x(AlN)х.

2.2 Экспериментальная установка и методика измерения оптических свойств твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x

Для исследования люминесцентных свойств получаемых нами образцов использовалась стандартная методика измерений, описанная во многих работах.

Для изучения спектра люминесценции различных объектов необходимо обеспечить освещение образца монохроматическим излучением способным возбуждать его вторичное свечение, а также исследовать состав и интенсивность люминесценции. Схема установки СДЛ-2 представлена на рис. 7.

Рис. 7 - Структурная схема установки СДЛ-2

В установке СДЛ-2 используется источник сплошного спектра - ксеноновая лампа (КС), светосильный монохроматор МДР-12 для освещения образца монохроматическим светом, монохроматор МДР-23, обеспечивающий получение спектра люминесценции в широком диапазоне, и регистрирующие излучение приёмники: ФЭУ-100 или ФЭУ-62 в зависимости от измеряемого спектрального диапазона. Освещение образца может осуществляться также неразложенным светом ксеноновой лампы, ртутной лампы, лампы накаливания или лазера. Исследование вторичного свечения можно производить, кроме того, и в проходящем естественном и поляризованном свете.

Спектральная часть установки состоит из двух частей:

1. Входная часть - обеспечивает получение монохроматического излучения, используемого для возбуждения спектра люминесценции исследуемого образца. Она включает в себя источник возбуждения - азотный лазер ЛГИ-21, ксеноновую лампу типа ДКсШ-150 с блоком питания, кварцевый светосильный конденсатор, направляющий излучение ксеноновой лампы на входную щель монохроматора, блок сменных фильтров Ф1, монохроматор возбуждения МДР-12, фокусирующую систему ФС-1, предназначенную для освещения образца монохроматическим светом.

2. Выходная часть спектрометра предназначена для исследования спектров люминесценции. Она включает в себя проектирующую систему, монохроматор излучения МДР-23 и сменные приёмные блоки с фотоэлектронными умножителями ФЭУ-62 и ФЭУ-100. В диапазоне длин волн от 200 до 650Нм в качестве приёмника используется фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100, а в диапазоне длин волн от 600 до 1200нм фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62. Оба фотоэлектронных умножителя охлаждаются термоэлектрическими холодильниками. Регистрация сигнала осуществляется блоком счёта одноэлектронных импульсов с диапазонов счёта от 0 до 100000 имп/сек. Зарегистрированный сигнал с выхода блока счёта поступает на самописец и частотомер, который преобразует число импульсов в кодовый сигнал и передаёт его на устройство ввода-вывода и далее на ЭВМ.

Образец помещался в закрытый светонепроницаемый отсек для устранения влияния рассеянного света. Излучение от образца, через фокусирующую систему ФС-2 направлялся на входную щель монохроматора МДР-23, где он разлагался в спектр. Разложенный монохроматический свет, выходящий через входную щель МДР-23 регистрировался с помощью ФЭУ-100 (область 200-650нм) или ФЭУ-62(область 500-1200нм). Чтобы исключить падение в монохроматор света от источника возбуждения, перед входной щелью устанавливается фильтр (Ф2) с соответствующей полосой пропускания. Для обеспечения наибольшей чувствительности, в установке СДЛ-2 использовалась регистрация в режиме счёта фотонов с последующей записью на самописце или ЭВМ.

Исследование спектров катодолюминесценции твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x проводили на установке, собранной на базе электронного микроскопа-микроанализатора ЭММА-2. Для возбуждения использовали электронный пучок, полученный в колонне микроскопа ЭММА-2, при ускоряющем напряжении в 25 кВ. Регистрация спектров производилась с помощью спектрометра МДР-2, фотоэлектронного умножителя и блока регистрации установки КАМАК. Блок-схема измерительной установки представлена на рис.8.

Пучок электронов, испускаемых катодом ЭММА-2, ускоренный напряжением в 25 кВ и сфокусированный конденсорными и объективными линзами микроскопа попадает на образец. Образцы твердых растворов закреплялись на специально изготовленном образцедержателе, который предусматривал возможность охлаждения и нагрева от азотных температур до 500К. Излучение, возникающее в образце в результате катодолюминесценции, выводилось наружу через специальное кварцевое окошко. Для этого стандартное окошко микроскопа было заменено кварцевым. Далее излучение фокусируется кварцевой линзой 2 и попадает в монохроматор МДР-2. С выхода монохроматора излучение регистрируется фотоэлектронным умножителем ФЭУ-106 с термоэлектрическим холодильником для уменьшения шумов, сигнал с которого попадает на импульсный усилитель 5. В дальнейшем измерение сигнала производилось в режиме счета фотонов, так как сигнал катодолюминесценции с образцов был очень малым.

Рис. 8 - Блок-схема установки для измерения спектров катодолюминесценции: 1- колонна микроскопа ЭММА-2; 2 - кварцевая линза; 3- монохроматор МДР-2; 4 - фотоумножитель; 5 - импульсный усилитель; 6 - дискриминатор; 7 - измеритель скорости счета; 8 -самописец

При очень малой мощности падающего излучения выгоднее использовать фотоумножитель для счета единичных фотоэлектронов, эмитированных со скоростью n в секунду, а не измерять величину фототока I усредненного за период t. Электронная лавина с зарядом q=еG, генерируемая единичным фотоэлектроном, дает на аноде с емкостью С импульсы напряжения U=eG/C, при С=1.510-11пФ, G=10 6, U=10мВ. Эти импульсы, имеющие время нарастания порядка 1нс, запускают быстрый дискриминатор, который выдает нормальный ТТЛ-импульс с амплитудой 5В на счетчик или на цифроанологовый преобразователь. Сигнал с этого дискриминатора попадает на аналоговый счетчик с изменяемой постоянной времени, измеряющий частоту появления импульсов [11].

По сравнению с обычными аналоговыми измерениями анодного тока фотоумножителей, техника счета фотонов имеет следующие преимущества:

флуктуации коэффициента усиления G фотоумножителя, которые дают вклад в шум при аналоговых измерениях, здесь не существенны, так как каждый фотоэлектрон индуцирует одинаковый нормализованный импульс на выходе дискриминатора до тех пор, пока анодный импульс превышает порог дискриминатора;

темновой ток, генерированный тепловыми электронами из различных динодов, может быть подавлен корректной установкой порога дискриминатора. Эта дискриминация особенно эффективна в фотоумножителях с большой эффективностью конверсии q на первом диноде, покрытом Ga-As-P;

ток утечки между выводами в цоколе фотоумножителя дают вклад в шумы при измерении тока, но не регистрируются дискриминатором при правильной установке порога;

высокоэнергетические частицы, образующиеся при распаде радиоактивных изотопов в материале окошек, и частицы космических лучей приводят к редким, но не пренебрежимым выбросам электронов из катода с зарядом каждого выброса ne (n>>1). Результирующие анодные импульсы вызывают дополнительный шум анодного тока. Однако они могут быть полностью подавлены дискриминатором с окном, используемым при счете фотонов;

цифровая форма сигнала удобна для его дальнейшей обработки, импульсы после дискриминатора можно непосредственно направить в ЭВМ, которая анализирует данные и может управлять экспериментом.

Верхний предел скорости счета зависит от временного разрешения дискриминатора, которое может быть меньше 10 нс. Это позволяет считать случайно распределенные импульсы с частотой появления примерно до 10 МГц без существенных ошибок в счете. Нижний предел установлен скоростью появления темновых импульсов [12].

ГЛАВА 3. Катодолюминесценция твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x

Исследование спектров катодолюминесценции твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x позволяет оценить многие важнейшие свойства этих материалов. Особенно это касается широкозонных материалов, для которых необходимы большие энергии для возбуждения краевой и примесной люминесценции. До настоящего времени существовало небольшое количество работ, посвященных этой проблеме. В [13] представлен спектр катодолюминесценции ЭС (SiC)0,46(AlN)0,54 при 80 К. Спектр состоит из 2-х полос излучения (рис.9). Краевой максимум расположен в области 3,74 эВ, что значительно превышает краевой максимум в SiC любого политипа. Авторы полагают, что этот максимум связан с атомами азота. Более длинноволновая полоса излучения, максимум которой расположен при 3,2 эВ, вероятно, обусловлена атомами алюминия. Там же представлены спектры пропускания (SiC)1-x(AlN)x различных составов при комнатной температуре. Несовпадение края поглощения, обусловленное непрямыми переходами и максимума краевой полосы излучения объясняются тем, что спектры снимались при различных температурах и варизонным характером исследованного ЭС.

Рис. 9 - Катодолюминесценция ЭС (SiC)0,45(AlN)0,56 при 80 К

Спектры катодолюминесценции при температуре жидкого азота и энергиях возбуждения 15 кВ приведены в [14].

При 77К в спектрах катодолюминесценции ЭС (SiC)1-x(AlN)x наблюдалась интенсивная полоса = 520 нм (2,4эв). С увеличением х полосы катодолюминесценции плавно смещаются в коротковолновую область, на кривых возникает второй пик с = 480 нм (2,6эВ) и на спектрах наблюдается ультрафиолетовый "хвост", в котором обозначается еще один пик с = 390 нм (h 3,2 эВ) (рис.10). Цвет свечения изменяется от желтого до сине-голубого.

В работе дана интерпретация наблюдаемой структуры полос. Возникновение третьего пика в ультрафиолетовой области на спектре при х=0,51 связывается с изменением структуры запрещенной зоны и связанный с этим " эффектами зонной структуры".

Рис. 10 - Спектры катодолюминесценции эпитаксиальных слоев (SiC)1-x(AlN)x при 77 К, х: 1-0,05; 2-0,43; 3-0,51

В работе [15] представлены результаты исследования катодолюминесценции в твердых растворах (SiC)1-x(AlN)x, выращенных методом жидкофазной эпитаксии. Содержание AlN, определенные из анализа Оже-спектров, в эпитаксиальных слоях, выращенных в различных технологических режимах не превышало 7%.

Спектры катодолюминесценции возбуждались потоком электронов с энергией 15 кэВ. Отмечено, что при 85 К слои имеют довольно эффективную люминесценцию, которая представляет полосу с максимумом в голубой области спектра (рис.11). По спектральному положению и полуширине эта полоса практически совпадает с полосой донорно-акцепторной рекомбинации N-Al в SiC-6H, однако, в отличие от SiC-6H спектра, полоса люминесценции эпитаксиального слоя имеет ярко выраженное крыло, простирающейся вплоть до энергии 3.6 эВ.

Рис. 11 - Спектр катодолюминесценции (SiC)0,93(AlN)0,07 при Т=85 К

Поскольку содержание AlN не превышает 7%, ширина запрещенной зоны, согласно [16], такая же как у SiC. Поэтому, совпадение полосы люминесценции (SiC)0,93(AlN)0.07 с наиболее характерной для 6Н - SiС полосой донорно-акцепторной рекомбинации N-Al представляется естественной. Ярко выраженное коротковолновое крыло авторы объясняют разупорядоченностью решетки, характерной для твердых растворов.

Авторы [17] попытались возбудить фотолюминесценцию в широкозонном (SiC)1-x(AlN)x слое фотонами с энергией 3.7-4.0 эВ импульсным азотным лазером и линиями 303-313 нм ртутной лампы. Однако, они пришли к выводу, что фотонами с такой энергией не удается возбудить краевую люминесценцию. Поэтому, был использован пучок электронов с энергией 15 кэВ.

В работе представлен спектр катодолюминесценции (SiC)1-x(AlN)x, который представляет собой широкую полосу с hmax 3,3эВ ( рис.12)

Рис. 12 - Спектр катодолюминесценции (SiC)1-x(AlN)x при Т = 83 К

Высказано предположение, что по мере роста концентрации примесей Al и N в SiC и перехода от связей в SiC к связям в твердом растворе (SiC)1-x(AlN)x образуется промежуточный тип связей в системе Si-C-Al-N. Эти связи проявляются в ультрафиолетовой люминесценции. К сожалению, авторы не приводят данные о концентрации AlN в исследованном образце.

Нами была исследована катодолюминесценция в эпитаксиальных слоях (SiC)1-x(AlN)x различных составов. Спектры катодолюминесценции измерялись при температурах 77К и 300К и энергиях возбуждения 25 кВ.

На рис.13 представлены спектры катодолюминесценции эпитаксиального слоя (SiC)1-x(AlN)x при 77 и 300К.



Рис. 13 - Спектр КЛ для (SiC)0,62(AlN)0,38

Видно, что спектр состоит из двух полос, расположенных при 2,20 и 2,9 эВ. Причем интенсивность длинноволновой полосы уменьшается с возраствнием температуры измерений почти в два раза, в то время как интенсивность коротковолновой полосы уменьшается в четыре раза. Вероятно, это объясняется температурным тушением люминесценции [18]. Длинноволновый пик люминесценции обусловлен дефектами в кристаллической решетке и ее интенсивность меньше зависит от температуры, так как количество дефектов при росте твердых растворов слабо зависит от температуры выращивания.

На рис.14 приведены спектры КЛ эпитаксиальных слоев (SiC)1-x(AlN)x с содержанием AlN в 35% мол и 41 % мол и 73 % мол.. Здесь также наблюдаются две полосы излучения, причем с увеличением содержания AlN длинноволновая полоса незначительно, а более коротковолновая полоса существенно сдвигаются в коротковолновую область. Как известно, ширина запрещенной зоны твердых растворов вышеуказанных составов больше чем энергии излучения этих обеих полос, поэтому за излучение ответственны какие-либо примеси в твердых растворах.



Рис. 14 - Спектры КЛ (SiC)1-x(AlN)x при х=0,35 (кривая 1), х=0,41 (кривая2) и х=0,73 (кривая3) (Т=300К)

При долгом воздействии электронного пучка на образцы максимумы полос незначительно сдвигались в длинноволновую область, что вероятно связано с увеличением концентрации дефектов под действием электронного пучка, которые создают дополнительные центры излучательной и безызлучательной рекомбинации.

Длинноволновая полоса излучения подобна “дефектной” люминесценции в чистом карбиде кремния [18]. Она возникает вследствие излучательной рекомбинации экситонного типа через точечный комплекс дефектов, в котором одной из компонент, наиболее вероятно, является вакансия углерода.

Что касается коротковолновой полосы излучения, наблюдаемой на спектрах катодолюминесценции, то её возникновение можно объяснить следующим образом. В твердых растворах с (SiC)1-x(AlN)x содержатся самое малое две группы центров, способных захватывать носители заряда противоположного знака (азот и алюминий ). При достаточно больших концентрациях AlN в образцах межпримесные расстояния достаточно малы и излучательная рекомбинация может идти за счет межпримесных переходов в этом случае излучательная рекомбинация осуществляется через донорно-акцепторные пары азот - алюминий. Вероятно, именно этот процесс и ответственен за возникновение коротковолновой полосы излучения. Сдвиг максимума полосы излучения с увеличением содержания нитрида алюминия в твердых растворах объясняется увеличением ширины запрещенной зоны при относительной неизменности глубины примесных уровней азота и алюминия относительно зоны проводимости и валентной зоны соответственно.

Выводы

В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

Показано, что спектры катодолюминесценции состоят из двух полос излучения. Длинноволновая полоса обусловлена рекомбинацией на дефектах структуры (вакансии углерода), в то время как коротковолновая полоса связана с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах N-Al. Интенсивность этих полос по-разному зависит от температуры: интенсивность длинноволновой полосы в два раза увеличивается, а интенсивность коротковолновой полосы увеличивается в четыре раза с понижением температуры от 300К до 77К.

Установлено, что максимумы полос катодолюминесценции твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x плавно смещаются в коротковолновую область с увеличением содержания AlN в образцах, подобно тому, что происходит и с максимумами фото- и электролюминесценции.

Литература

1. Справочник по электротехническим материалом, т.3.Л., Энергоатамиздат. 1988. с. 467.

2. Дмитриев В.А., Иванов П.А. и др. Письма в ЖТФ, 1985., т.11 с. 238.

3. Vodacov Y. A., Mochov E.N., Ramm M.g., Roenkov A.D. Krist und Techn. 1979. V. 14. N 6. P. 729.

4. Нурмагомедов Ш.А., Сафаралиев Г.К. и др. Особенности получения эпитаксиальных слоев твердых растворов (SiC)1-x (AlN) x. -Изв. АН. СССР, сер. Неорганические материалы, 1986, Т.22. N10. С. 1672-1674.

5. Абдуев А.Х., Атаев Б.Н., Курбанов М.К., Сафаралиев Г.К. и др. Управляемое изменение люминесцентных свойств твердых растворов на основе SiC. Письма в ЖТФ. Т. 14, В. 12, 1988. с. 1095-1098.

6. Mokhov E.N., Shulpina J.l., Tregubova A.S., Vodakov Yu.A. Cryst. Res. and Techn., 1981, v.16, N8, p. 879-886.

7. Ильин В.А., Карачинов В.А., Таиров Ю.М., Цветков В.Ф., Упрочнение кристаллической решетки 6Н-SiC при легировании изовалентными примесями - Письма в ЖТФ, 1985, т.11, вып. 12, с. 749-752.

8. Мохов Е.Н., Водаков Ю.А., Ломаника Г.А. Проблемы управляемого получения легированных структур на базе карбида кремния. В кн.: Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников, Ленинград 1979 г. стр. 136-149.

9. Нурмагомедов Ш.А. Твердые растворы нитрид алюминия - карбид кремния.: Диссерт. на соиск. уч.степени канд. физ.-мат. наук - Л., ЛЭТИ, 1986.

10. Adachi S., Mokhri M., Yomashima T. // Surt. Sci, 1985. v. 165 N2-3, p.479.

11. James J.F. On the use of aphotomultiplier as aphoton counter. Mot.Not R.Astor Soc. 1967, v. 137, p. 15.

12. Totnill A.A., W. Measurement of very low spectral intensities. EMI. Ltd. Document. Ref. R/P029Z70.

13. Нурмагомедов Ш.А. Твердые растворы нитрид алюминия - карбид кремния.: Диссерт. на соиск. уч.степени канд. физ.-мат. наук - Л., ЛЭТИ, 1986.

14. Сафаралиев Г.К., Таиров Ю.М., Офицерова Н.В., Морозенко Я.В., Абилова Н.А. // Физика и техника полупроводников, 1996, Т. 30, В.3, с. 493-496.

15. Дмитриев В.А., Ефимов Л.Б., Линьков И.Ю., Морозенко Я.В., Никитина И.П., Челноков В.Е., Черенков А.Е., Чернов М. А., Твердые растворы SiC-AlN, выращенные методом бесконтейнерной жидкофазной эпитаксии. Письма ЖТФ, т.17, вып. 6, 1991, с. 50-53.

16. Нурмагомедов Ш.А., Пихтин А.Н., Разбегаев В.Н., Сафаралиев Г.К., Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Получение и исследование эпитаксиальных слоев широкозонных твердых растворов (SIC)1-x(AlN)x.. Письма в ЖТФ, 1986, т.12, вып 17, с. 1043-1045.

17. Дмитриев В.А.,.Иванов П.А, Морозенко Я.В., Попов И.В., Челноков В.Е.. Письма в ЖТФ, 11, 246 (1985).

18. Водаков Ю.А., Ломакина Г.А., Мохов Е.Н.. В сб.; Широкозонные полупроводники (Махачкала, Изд-во ДГУ,1988) с. 23.

Размещено на Allbest.ru