Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твердых растворов
Расчет пределов существования твердых растворов со структурой перовскита в системе. Установление закономерностей температурно-частотных зависимостей характеристик диэлектрического отклика. Характер частотной зависимости составляющих электропроводности.
Рубрика | Физика и энергетика |
Вид | реферат |
Язык | русский |
Дата добавления | 26.06.2010 |
Размер файла | 1,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твёрдых растворов
(1-x)KNbO3 - xBiZn2/3Nb1/3O3
Оксидные релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры) со структурой перовскита составляют особый класс сегнетоактивных материалов, которые привлекают к себе внимание как с точки зрения выявления природы релаксорного состояния, так и возможности их практического использования. Большинство известных материалов релаксорных сегнетоэлектриков получается на основе токсичных свинец содержащих соединений (см., например [1]). В последнее время ведётся поиск релаксоров среди сложных оксидов, не содержащих экологически вредного свинца.
Целью данной работы является определение пределов существования твёрдых растворов со структурой перовскита в системе (1-x)KNbO3 - xBiZn2/3Nb1/3O3 ((1-x)KN-xBZN) и установление закономерностей температурно-частотных зависимостей характеристик диэлектрического отклика.
Исходной шихтой для синтеза твёрдых растворов (1-x)KN-xBZN являлась смесь порошков предварительно синтезированного соединения KN и оксидов Bi2O3, ZnO и Nb2O5 марки ос. ч.. Синтез KN проводился из смеси K2CO3 и Nb2O5 в условиях, обеспечивающих получение соединения с наиболее высокой степенью стехиометрии. Образцы керамики системы (1-x)KN-xBZN получались как по обычной керамической технологии, так и с использованием техники высоких давлений и температур. Рентгенофазовый анализ проводился на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 в CuK излучении. Характеристики комплексно импеданса (Z*) измерялись с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в интервалах 100-1000 К и 25-106 Гц. По измеренным характеристикам Z* определялись действительная и мнимая составляющие комплексной диэлектрической проницаемости (), комплексного электрического модуля (М*) и комплексной удельной электропроводности () [2].
Рентгенофазовый анализ показал, что в системе (1-x)KN-xBZN в области составов х<0.5 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита. При х>0.5 система двухфазна. Для составов с х<0.3 подобно как для чистого KN при комнатной температуре выявляется ромбический характер искажения кристаллической решётки. Степень такого искажения быстро уменьшается с увеличением содержания BZN. Установлено, что приведённый параметр перовскитной элементарной ячейки линейно возрастает с увеличением х.
Исследования диэлектрического отклика показали, что твёрдые растворы в области составов х<0.1 и 0.1<х0.4 имеют качественно различный характер температурной зависимости действительной е и мнимой е составляющих диэлектрической проницаемости. Для составов с х<0.1 температурное поведение е и е примерно такое же как для керамики KN. Установлено, что в поведении диэлектрического отклика для составов 0.1<х0.4 в области низких температур проявляются особенности, которые выражаются в частотной дисперсии е и е, характерной для релаксорных сегнетоэлектриков (рис. 1):
Рисунок 1 - Температурные зависимости е и е для составов х=0.2 (а, б) и х=0.4 (в, г)
Наблюдаемое низкотемпературное плечо на кривых е(Т) и размытый максимум на кривых е(Т) закономерно смещаются в сторону более высоких температур с увеличением частоты измерительного поля. Температурная область, в которой имеет место релаксорное поведение е и е, смещается в сторону более низких температур с увеличением х. Показано, что температура максимума Тm на кривых е(Т) связана с соответствующей частотой (f) соотношением f=f0exp(-Ea/kT). Энергия активации Еа изменяется в пределах 0.41-0.46 эВ в зависимости от состава.
Установлен характер частотной зависимости составляющих электропроводности. На рисунке 2 для примера приведена частотная зависимость действительной компоненты удельной электропроводности () керамики с х=0.2 при различных температурах.
Из анализа приведённых зависимостей определена удельная электропроводность постоянного тока (dc) и установлен характер её изменения с температурой. На кривых зависимости ln dc от обратной температуры (рис. 3) выявляются два излома, которые могут быть связан с фазовыми переходами. Температуры наблюдаемых изломов для исследуемых составов керамики (1-x)KN-xBZN (0.2х0.4) слабо зависят от х. Керамика данных твёрдых растворов является высокоомным диэлектриком (при температурах ниже 400 К
dc<10-10 Ом-1см-1).
Построены М-М диаграммы, определяющие соотношение мнимой (М) и действительной (М) составляющих комплексного электрического модуля (М*=М+iМ). Установлено, что они имеют различный вид в области высоких и низких температур (рис. 4).
При высоких температурах, на указанных диаграммах выявляются области, соответствующие вкладам в диэлектрический отклик от объёма зёрен керамики и их границ. Из М-М диаграмм определена обратная величина диэлектрической проницаемости зёрен керамики и показано, что её температурная зависимость выше некоторой температуры Т0 (температура перехода в парафазу) имеет линейный характер в соответствии с законом Кюри-Вейса (е=ВС/Т-ТС). Из наблюдаемой линейной зависимости 1/е(Т) оценена температура Кюри (ТС). Показано, что ТО для исследуемых составов керамики слабо зависит от х и лежит в области 650 К. Температура Кюри ТС быстро уменьшается с увеличением х. Так, при х=0.2 ТС?450 К, а при х=0.4 - около 200 К.
Наблюдаемый характер соотношения мнимой и действительной составляющих комплексного электрического модуля в низкотемпературной области (рис. 4) показывает, что в керамике данных твёрдых растворов при низких температурах имеет место два механизма поляризации, связанных соответственно с кристаллической матрицей (зёрна керамики) и с релаксорной (кластерной) системой. Последняя из них характеризуется широким спектром времён релаксации.
Жидкокристаллические эластомеры имеют в своей структуре жесткие фрагменты и поэтому обладают ориентационным порядком. Для описания упругого поведения эластомеров при наличии ориентационного порядка вводим среднее значение микроскопического тензора Коши-Грина
, , (1)
где R - радиус-вектор, соединяющий два соседних узла сеточной структуры; - радиус-вектор в исходном недеформированном состоянии эластомера, - символ усреднения по деформированному состоянию, а - по недеформированному.
Величина , . Причем a - эффективная длина мономера, L = Na - контурная длина молекулы между ближайшими узлами сетки, - символ Кронекера, - тензорный параметр порядка в исходном состоянии (, где - единичный вектор вдоль оси мономера).
Рассматривая распространенный случай, когда в некотором промежуточном состоянии эластомер подвержен деформации, описываемой тензором кратности удлинений , получим
и , (2)
где - расстояние между ближайшими узлами сетки в промежуточном состоянии.
Учтем, что
, (3)
причем тензорная величина описывает сетку эластомера в промежуточном состоянии.
Тогда тензор деформации приобретает вид
(4)
С учетом несжимаемости нематического эластомера запишем его свободную энергию в рамках линейной теории как величину пропорциональную ,
, - модуль сдвига.
Отсюда следует, что при переходе от промежуточного состояния к текущему (актуальному) состоянию путем охлаждения среды, происходит удлинение образца на величину ( и - продольная и поперечная компоненты тензора ).
Если же формирование эластомера происходит в монодоменном нематическом состоянии, а переход его в изотропное состояние с реализуется путем нагревания, то имеет место сокращение эластомера, характеризуемое величиной
. (5)
Зависящие от частоты вязко-упругие свойства среды определяются временными корреляционными функциями микроскопического тензора напряжений. Упомянутый тензор выражается через тензор ориентационного параметра порядка следующим образом:
, (6)
где характеризует степень удлиненности жесткого фрагмента молекулы, p - отношение длины фрагмента к его диаметру, - компоненты директора, b - величина, определяющая интенсивность взаимодействия в используемом потенциале среднего поля.
Временная корреляционная функция микроскопического тензора напряжений имеет вид
, (7)
где V - объем системы, - тензор релаксации напряжений.
Так как микроскопический тензор напряжений определяется через тензор , то вычисление функции сводится к вычислению временной корреляционной функции величины .
С учетом одноосной симметрии нематического эластомера тензор релаксации напряжений определяется следующим выражением
(8)
где () - являются некоторыми неизвестными функциями времени t.
Введем нормированную функцию напряжений . При вычислении этих функций применим метод функций памяти Цванцига-Мори.
Комплексная корреляционная функция может быть представлена в виде
,, , . (9)
Тогда, зависящие от частоты коэффициенты вязкости определяется как
. (10)
Для вычисления функции использовано уравнение Цванцига-Мори
, (11)
где - функция памяти, которую будем моделировать с помощью функции
(12)
Параметры и выражены через коэффициенты разложения в ряд по времени функции релаксации напряжений вплоть до . Величина определяется формулой
, (13)
в которой , .
В итоге коэффициенты вязкости определяются как
, (14)
в которой (i = 1-8) имеют смысл некоторых времен корреляции, а выражается через функцию памяти (12).
Численные результаты для времен корреляции и коэффициентов вязкости при нулевых частотах получены при K, м-3 (число фрагментов в единице объема): с, с, с, с, с. В свою очередь коэффициенты вязкости при равны: Пас, Пас, Пас, Пас, Пас, Пас.
Полученные впервые численные результаты имеют разумный физический смысл для невырожденных состояний нематических эластомеров. В невырожденном случае коэффициенты вязкости , , , при ведут себя как .
Давно известны явления усиления пластического деформирования и возникновения хрупкости металлов при воздействии на них металлических расплавов, а также мезо- и нанодиспергирования материалов при контакте с жидкой средой, например, превращения монокристаллов цинка и олова в поликристаллы под действием жидкого галлия [1]. Этот круг явлений и процессов известен по названием эффект Ребиндера (диплом на открытие № 28). Были попытки обосновать эти явления термодинамически на основе явления адсорбции и внедрения жидкой фазы по границам зерен поликристаллов и понижения поверхностной энергии, в том числе с учетом запасенной упругой энергии, связанной с усилением дислокационной структуры вещества при механической обработке. Нестрогость такого подхода связана с неучетом квантовой теории твердых тел и развитых нами представлений о эффектах сильной фонон-электронной связи, которые проявляются в процессах структурообразования, плавления и растворения [2-4]. Противоречивость традиционного подхода проявляется в использовании поверхностного натяжения для нанообъектов, в том числе рассмотрении роста при уменьшении размера частиц [1] и поиске какого-либо специфического механизма превращения упругой энергии дислокационной сетки в поверхностную энергию, а также тем, что дислокационная сетка скорее упрочняет, а не ослабляет материал.
Одним из механизмов диспергирования материалов рассматривалось их растворение и повторное объединение растворенных атомов и молекул в дисперсных частицах. Роль жидкости при этом связывалась с ростом в ней скорости диффузии на много порядков по сравнению с твердым телом. Иногда диспергирование связывается с тепловым возбужденим акустических волн и превышением в области изгиба предела прочности материала [1]. Хотя в целом правильно указывалось, что отщепление коллоидных частиц от поверхности материала осуществляется под действием тепловых колебаний, неверно говорить о самопроизвольном диспергировании. Несмотря на множество работ в этом направлении до настоящего времени не указаны фундаментальные причины измения прочности и пластичности твердых тел при контакте с жидкими средами, что широко используется в технологических поцессах. В целом классический термодинамический подход с использованием феноменологических величин является ограниченным и временным.
Нами развивается существенно новый подход в физике процессов структурообразования в конденсированном состоянии вещества на основе обобщения огромного экспериментального материала, и в первую очередь наиболее однозначно интерпретируемых спектроскопических данных. Фактически речь идет о создании нелинейно-квантовой макрофизики (НКМ), которая является дальнейшим развитием и обобщением квантовой механики сложных систем и физики многоволновых нелинейных резонансных взаимодействий, статистической физики, термо- и упругодинамики. Используемый подход основывается на рассмотрении новых сложных квантовых закономерностей в многочастичных системах и эффектов сильного фонон-электронного взаимодействия [2-4], а также установлении коллективно-квантового характера наблюдаемых макроскопичесих величин (тепло- и электропроводности, вязкости, диэлектрической проницаемости, поверхностного натяжения и др.) и важной роли нелинейных резонансных взаимодействий колебательных мод конденсированных сред. Нелинейно-квантовый характер анализируемых процессов доказывается установлением единства процессов плавления и растворения [4], связанных с возбуждением высших колебательных состояний и их взаимодействием с электронными состояниями и перестройкой последних, что связано с изменением структуры веществ и их свойств.
Возбуждение обертонов и суммарных тонов колебательных мод происходит в результате нелинейного резонансного взаимодействия акустичеких и оптических фононов, что прямо доказано спектроскопически, а также корреляцией теплот фазовых переходов 1-го рода Qm с энергиями оптических фононов [3]. Колебательно индуцированное изменение квантовых электронных свойств веществ доказывается сильным изменением интенсивностей полос высших колебательных мод и наблюдением новых электронных полос ряда диэлектриков и жидких сред в области колебательных мод [2]. В кристаллах Li и Be плавление связано с возбуждением предельных акустических мод нmax с частотами ~250 и 1090 см-1, которые определялись по температурам Дебая. Плавление Na, Ga индуцируется возбуждением двух фононов 2hcнmax на каждый атом. Плавление Al, K происходит в случае возбуждения 3нmax, а Ag, Zr - 6нmax. Для кристалла кремния теплота Qm очень точно равна энергии восьми оптических фононов 520 см-1. Кристалл Zn плавится при сильном возбуждении около 9 оптических фононов, а корунд (Al2O3) - при возбуждении обертона 25но моды Еg с частотой 378 см-1. Порядок актуального колебательного обертона или суммарного тона, индуцирующего изменение квантового электронного состояния, определяется разностью энергий жидкого и твердого состояний. Контакт с жидкостью повышает нелинейность связанной среды и ведет к появлению изменений подобных плавлению при существенно более низких температурах. В этом случае пластическая деформация возможна при небольших сдвиговых деформациях, а разрушение твердого тела - при напряжениях меньших предела пластичности и прочности в сотни раз.
Важность нелинейных волновых взаимодействий для многих явлений, в частности в эффекте Ребиндера, связана как с повышенной нелинейностью жидкостей и смесей веществ (особенно вблизи эвтектических концентраций), а также дисперсных сред из-за значительной части поверхностных атомов с повышенной ангармоничностью связей. В результате взаимосвязи поведения атомов и электронов сильное возбуждение высших колебательных состояний индуцирует перестройку электронных состояний и изменение межчастичных взаимодействий. С этим связано давно известное явление термического сжатия линейных размеров ряда твердых тел. Это явление иллюстрируется рис.1, где показаны температурные зависимости коэффициентов линейного расширения б. Для ряда металлов, их сплавов, а также стеклообразующих веществ (Se, Te, SiO2) в широкой температурной области наблюдаются отрицательные величины б, то есть реализуется тепловое сжатие а не расширение. Это естес-твенно объясняет суще- ствование высокотем-пературных максиму-мов модулей Юнга Е и сдвига м. Существова-ние концентрационных максимумов Е и м (см. рис.2) наглядно демон-стрирует проявление нелинейных механизмов, ведь нелинейные свойства усиливаются для смешанных систем. Аналогичные концентрационные зависимости наблюдаются для скоростей поперечных и продольных акустических волн, плотностей и показателей преломления, поведения теплоемкостей ряда сред. Существует много сплавов (CaCu, TlAu, CaNi, AuSi), для которых значения температуры плавления Tm уменьшаются на многие сотни градусов по сравнению с плавлением их компонентов или сильно повышаются (Ga2Pr, Li3Bi, SbY, UBe13), что связано соответственно с повышением и уменьшением нелинейности среды. Нелинейная концепция объясняет также возрастание прочности нитевидных кристаллов с высокой плотностью дефектов, что способствует повышению нелинейности.
С использованием методов спектроскопии изображений в ближней ИК области (0,8-1,7 мкм) [5] доказана пространственная неоднородность воды и некоторых водных ростворов электролитов, а также обнаружено явление расслоения капилярной воды на два различные состояния. Это позволило поставить общую проблему неоднородного пространственного упорядочения и одновременного существования нескольких квантовых состояний веществ, которые ранее предполагались однородными. Колебательно индуцированные изменения электронных состояний [2-4] приводят к колебательной неустойчивости однородного пространственного состояния вещества. Это позволяет понять превращение моно- и поликристаллических твердых тел без внешних механических напряжений в дисперсные системы, в которых зерна твердой фазы разделены тонкими жидкими прослойками. Диспергирование является по сути колебательно индуцированным электронным переходом для системы твердое тело-жидкость. Наглядно диспергирование веществ можно объяснить энергетически более выгодным упорядочением вещества при отсутствии далекого порядка. В идеальных кристаллах реализации таких типов связей и упорядочения препятствует далекий порядок.
В фундаментальном плане к проблеме изменения прочности и диспергирования твердых тел близки проблемы неоднордного распределения вещества в критической и закритической области и использования закритических химических технологий, а также расслоения растворов жидкостей и тиксотропии. В практическом плане важность рассматриваемой проблематики связана с использованием изменения прочности и пластичности материалов в различных технологических поцессах. Можно надеяться, что раскрытие фундаментальных механизмов таких изменений позволит более полно использовать их на практике, например, для управления свойствами веществ и получения новых веществ с измененными характеристиками, а также добычи метана из газогидратов в глубинах земной коры.
Литература
1.А.В.Перцов, Н.В.Перцов, Эффект Ребиндера, процессы самопроизвольного диспергирования и образования наносистем. В кн. «Коллоидно-химические основы нанонауки», Киев, Академпериодика, 2005, с.340-360.
2. Корниенко Н.Е., Эффекты сильного фонон-электронного взаимодействия 1. Открытие электронных полос нового типа // Вестник Киевского университета, Cерия: физико-математические науки, 2006, випуск № 3, с. 489-500.
3. Корниенко Н.Е. О связи теплот плавления кристаллов с энергиями оптических фононов // Вестник Киевского университета, Cерия: физико-математ. науки, 2004, № 4, с.466-476.
4. Корниенко Н.Е. Квантовые закономерности в водных растворах электролитов. 1. Природа растворимости веществ в воде и гидратации ионов. // Вестник Киевского университета, Cерия: физико-математические науки, 2006, випуск № 2. с. 438-451.
5. Garbe C., Korniyenko N., Smoljar N., Schurr U., Water relations in plant leaves, Lecture Notes in Computer Science, LNCS, Chapter 19, pp 377-401, Springer Verlag, 2003.
Подобные документы
Изучение электропроводности твердых растворов ферритов. Анализ результатов опыта, которые позволяют утверждать, что в исследованных твердых растворах системы CoXMn1-XS реализуются переходы типа металл-диэлектрик как по температуре, так и по концентрации.
реферат [1,8 M], добавлен 21.06.2010Решение экспериментальных задач по определению плотности твердых веществ и растворов, с различной массовой долей растворенного вещества. Измерение плотности веществ, оценка границ погрешностей. Установление зависимости плотности растворов от концентрации.
курсовая работа [922,0 K], добавлен 17.01.2014Кристаллическая структура и полупроводниковые свойства карбида кремния и нитрида алюминия. Люминесцентные свойства SiC и твердых растворов (SiC)1-x(AlN)x. Технологическая установка для выращивания растворов. Электронный микроскоп-микроанализатор ЭММА-2.
дипломная работа [175,9 K], добавлен 09.09.2012Термодинамические свойства растворов. Химический потенциал чистого компонента. Построение диаграмм плавкости квазирегулярных растворов. Параметры взаимодействия жидких и твердых растворов. Нахождение температурной зависимость энергии Гиббса реакции.
контрольная работа [212,6 K], добавлен 03.01.2016Образование непрерывного ряда твердых растворов с никель-арсенидной структурой в системе Co1-xNixTe при закалке от температур, близких к температуре солидуса, их поведение. Измерения удельной намагниченности сплавов системы, ее температурная зависимость.
реферат [1,1 M], добавлен 26.06.2010Общее понятие о люминесценции. Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+. Соединения cемейства шеелита. Редкоземельные оптические центры. Явление комбинационного рассеяния света. Метод полиэдров Вороного-Дирихле. Главные свойства молибдатов.
курсовая работа [2,8 M], добавлен 18.07.2014Исследование частотных и переходных характеристик линейной электрической цепи. Определение электрических параметров ее отдельных участков. Анализ комплексной передаточной функции по току, графики амплитудно-частотной и фазово-частотной характеристик.
курсовая работа [379,2 K], добавлен 16.10.2021Электрификация производственных процессов на участке твердых сплавов, расчет электрического освещения и облучения. Расчет внутренних сетей. Описание изобретения для смешивания сыпучих материалов. Меры безопасности при обслуживании установки, охрана труда.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 20.01.2010Преимущества и недостатки ИК-спектроскопии и флуоресценции при анализе биологических объектов. Изучение зависимости отклика водных растворов ДНК на действие электромагнитного поля с различными заданными параметрами облучения (частота, амплитуда).
дипломная работа [2,6 M], добавлен 03.11.2015Исследование металлов, хорошо проводящих электрический ток. Полупроводники - твердые тела с промежуточной электропроводностью. Проявление различия полупроводников и металлов в характере зависимости электропроводности от температуры. Уравнение Шредингера.
реферат [338,7 K], добавлен 18.02.2009