Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Сумський державний університет

Методичні вказівки

до лабораторної роботи

на тему «Застосування програмного забезпечення для рентгеноструктурного аналізу»

з курсу «Основи комп'ютерного матеріалознавства»

для студентів спеціальності 7(8).05040301

«Прикладне матеріалознавство»

денної і заочної форм навчання

Суми 2014

Сумський державний університет

Методичні вказівки до лабораторної роботи на тему «Застосування програмного забезпечення для рентгеноструктурного аналізу» з курсу «Основи комп'ютерного матеріалознавства» укладачі: М. В. Карпець, А. І. Дегула, О. М. Мисливченко. - Суми : Сумський державний університет, 2014. - 30 с.

Кафедра прикладного матеріалознавства і ТКМ

1. МЕТА РОБОТИ

Освоїти методику проведення рентгеноструктурного аналізу та проведення повнопрофільного аналізу дифрактограм за допомогою програми PowderCell 2.4. Провести якісний та кількісний аналіз фазового складу заданої речовини.

2. ОБЛАДНАННЯ ТА ІНСТРУМЕНТ

1. Персональний комп'ютер.

2. Інстальований програмний комплекс PowderCell 2.4.

3. Набір шліфів з різних марок сталей і сплавів.

4. Файли дифрактограм у цифровому ASCII форматі.

3. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ

Рентгенівські промені були відкриті в 1895 р. німецьким фізиком В. К. Рентгеном і одержали назву Х-променів. Саме така назва (`X-Ray') переважно використовується в іноземній науковій літературі. У 1901 р. Рентгену - першому з фізиків - присуджується Нобелівська премія. Необхідно відзначити, що експерименти з катодними трубками на той час проводили й інші дослідники. Серед них і українець - уродженець Тернопільщини (с. Гримайлів) І. П. Пулюй.

Залежно від того, яку властивість рентгенівських променів при взаємодії з речовиною взято за основу, рентгенографію в цілому можна поділити на рентгеноструктурний аналіз, рентгенівську дефектоскопію та рентгеноспектральний аналіз. Рентгеноспектральний аналіз базується на здатності атомів випромінювати характеристичне рентгенівське випромінювання під дією високоенергетичного потоку електронів або квантів жорсткого електромагнітного випромінювання. Аналізуючи зареєстрований характеристичний спектр, одержують інформацію про хімічний склад речовини, енергетичний стан електронних рівнів атомів, особливості хімічного зв'язку. Метод рентгенівської дефектоскопії використовує різну проникаючу здатність рентгенівського випромінювання залежно від густини та товщини досліджуваного об'єкта. Цьому методу притаманна висока чутливість та універсальність. Він широко використовується як в наукових дослідженнях, так і в промисловості та медицині. В основу рентгеноструктурного аналізу покладено явище дифракції рентгенівських променів на кристалічній ґратці, відкрите в 1912 році М. Лауе і його колегами В. Фрідріхом та П. Кніппінгом у вигляді так званого інтерференційного рівняння Лауе, яке у векторній формі має вигляд:

(S - S0) / л = H (1)

Тут S0 - одиничний вектор падаючого променя; S - одиничний вектор променя, розсіяного в напрямку інтерференції; л - довжина хвилі; Н - вектор, перпендикулярний до деякого сімейства площин (hkl) в оберненій ґратці кристала, причому довжина його пов'язана з міжплощинною відстанню цього сімейства (d) співвідношенням ¦Н¦= n/d, де n - ціле число (порядок відбиття), кут між векторами S і S0 називається кутом розсіювання (2и).

Виходячи з припущення, що рентгенівські промені можуть відбиватися від кристалографічних площин аналогічно відбиттю видимого світла від дзеркальних поверхонь із виконанням законів геометричної оптики, російський вчений Вульф і, незалежно від нього, англійці батько і син Брегг вивели аналогічне рівняння в 1913 році, але у скалярній формі.

Нехай під кутом и до сімейства паралельних площин кристалу падає паралельний пучок рентгенівських променів із довжиною хвилі л (рис.1).

Коли різниця ходу променів при розсіюванні від сусідніх паралельних площин (AO + OB) = 2dsin(и) буде така, що дорівнює цілому числу n довжин хвиль л, тоді промені будуть у фазі і в результаті інтерференції підсилюватимуться в напрямку відбиття променя.

Рисунок 1 - Схема ходу рентгенівських променів при дифракції від сімейства атомних площин: и - кут падіння променя; d - міжплощинна відстань

Математично це виражається скалярним рівнянням, яке одержало назву рівняння Вульфа - Брегга:

2dsin(и) = nл (2)

Дане рівняння пов'язує довжину хвилі л та кут 2и відносно падаючого променя, під яким буде спостерігатися дифракційний максимум від сімейства площини з міжплощинною відстанню d (рис.1).

У першому наближенні при одержанні цього рівняння можна знехтувати поглинанням відбитих променів та їх взаємодією з первинним пучком. Такий підхід характерний для кінематичної теорії розсіювання рентгенівських променів. Більш загальною є динамічна теорія розсіювання, в якій враховується ослаблення та обмін енергією всіх пучків у кристалі - як первинного, так і розсіяних. Незважаючи на загальність динамічної теорії, в класичному структурному аналізі вона майже не використовується. Так, оцінка границі застосування кінематичної теорії для розрахунку інтенсивності рентгенівських максимумів знаходиться в межах товщини кристалів 1-10 мкм. Реальний кристал являє собою мозаїку із кристалічних блоків розміром близько 0,1 мкм, які розорієнтовані на кути порядку до 0,01. Тому когерентна взаємодія розсіяних хвиль у такому кристалі проходить у межах одного блока. Це приводить до того, що результати одержані для реальних кристалів у рамках кінематичної і динамічної теорій збігаються.

У рентгеноструктурному аналізі використовують довжини хвиль л порядку 0,02 - 0,2 нм. Генерація рентгенівського випромінювання потрібної довжини хвилі здійснюється електронними вакуумними рентгенівськими трубками. Принцип їх роботи аналогічний до роботи телевізійного кінескопа. Джерелом електронів служить розжарений катод у вигляді вольфрамової спіралі, покритий шаром матеріалу, який зменшує роботу виходу електронів. Електрони прискорюються під дією електричного поля (прискорююча напруга U до 60 кВ) та направляються на металічний анод. Енергія електронів при їх різкому гальмуванні перетворюється в фотони рентгенівського випромінювання з різними довжинами хвиль. Мінімальна довжина хвилі лmin відповідатиме повній зупинці електронів

hc/лmin = eU (3)

де h - стала Планка; c - швидкість світла; e - заряд електрона. Так, формується неперервний (білий) спектр, який зі сторони великих довжин хвиль обмежений поглинанням у повітрі та берилієвому вікні трубки. Експерименти показують, що максимум інтенсивності в суцільному спектрі знаходиться приблизно на довжині хвилі 1,5лmin.

Якщо енергії електрона достатньо для вибивання електронів із внутрішніх електронних оболонок атомів аноду, то на фоні неперервного спектра з'являються лінії характеристичного рентгенівського випромінювання. Їх поява обумовлена випромінюванням фотонів при переході електронів із зовнішніх оболонок на утворені вакантні позиції. Лінії цього спектра поділяються на серії K, L, M,… залежно від того, з якої оболонки був вибитий електрон.

Найбільш інтенсивними є лінії K- серії: Kб1 - 100 %, Kб2 ~ 50 %, Kв - 15-25 %, що обумовлює їх використання у рентгеноструктурному аналізі як монохроматичне випромінювання. Довжини хвиль Kб1- та Kб2- складових близькі, тому на практиці їх переважно не розділяють. Напруга, при якій з'являються лінії характеристичного спектра певної серії носить назву потенціалу збудження (U0) цієї серії. У випадку ліній K- серії потенціал збудження для Cr становить 6,0 кВ, для Cu - 8,9 кВ, для Mo - 20,0 кВ, для W - 69,3 кВ, а відповідні середні значення довжин хвиль Kб - випромінювання дорівнюють відповідно: 0,2291002, 0,1541841, 0,071073, 0,021060 нм. Максимум співвідношення між інтенсивністю характеристичного та неперервного спектра при постійному анодному струмі спостерігається при U = 3U0.

Енергія електронного променя рентгенівської трубки витрачається в основному на нагрівання аноду, в рентгенівське випромінювання перетворюється менше 1 %, а в характеристичне - 0,1 % її потужності. Сучасні рентгенівські трубки при охолодженні проточною водою розраховані на максимальну потужність 1 - 3 кВт залежно від матеріалу аноду. Повна потужність трубок може бути підвищена в 10-25 разів при обертанні циліндричного аноду. Останнім часом як потужне джерело рентгенівських променів застосовується магнітне гальмівне випромінювання від кільцевих електронних прискорювачів - синхротронів. У синхротроні електрони рухаються зі круговою орбітою і тому випромінюють квазінеперервний електромагнітний спектр. Таке випромінювання строго поляризоване в площині орбіти електрона і направлено по дотичній до неї. Після монохроматизації одержують пучок випромінювання на три-чотири порядки потужніший від аналогічного пучка рентгенівських трубок.

У багатьох технічно важливих чи природних випадках речовина знаходиться у стані полікристала - великої кількості хаотично орієнтованих у просторі дрібних кристалітів у вигляді порошку або твердого матеріалу щільно зчеплених між собою частинок. Крім того, полікристал може складатися із кристаликів різних фаз і важливо дослідити його структуру та властивості в такому стані. У таких випадках у рентгенографії використовують метод порошків, який також називають методом Дебая - Шерера, а рентгенограму від полікристала іноді називають дебаеграмою. Зйомка в цьому методі ведеться з використанням паралельного або розбіжного монохроматичного пучка (л=const). Монохроматизацію рентгенівського випромінювання в методі порошків бажано проводити монохроматором, встановленим між зразком і детектором. Це дозволяє підвищити чутливість експерименту, усунувши флуоресцентну складову в спектрі дифрагованого пучка.

Найвірогідніші дані про інтенсивності піків та значення міжплощинних відстаней одержують за допомогою рентгенівських дифрактометрів для полікристалів. Основним вузлом дифрактометра є гоніометр, який із високою кутовою точністю дозволяє повертати зразок і детектор навколо декількох осей відносно падаючого променя. За детектори використовують сцинтиляційні, напівпровідникові, пропорційні детектори, а також двовимірні ImagingPlate (IP) та CCD-детектори. Сканування дифрактограми здійснюється в горизонтальній або вертикальній площині. Згідно схеми експерименту розрізняють дифрактометричну зйомку на проходження рентгенівського променя через зразок та на відбиття від площини зразка. Перша схема з геометрії еквівалентна зйомці в камері Дебая-Шерера і використовується для дифрактометричної реєстрації дебаеграм від тонких циліндричних зразків та слабопоглинаючих або тонких плоских зразків. При такій схемі є можливість одночасної реєстрації всієї дифракційної картини за допомогою позиційно чутливих детекторів (PSD). Розрізняють плоскі та зігнуті за радіусом дифрактометра детектори. Інтервал кутів у шкалі 2и, який охоплює PSD-детектор на основі ImagingPlate, становить більше 200 градусів, а час зйомки можна скоротити до 1 хвилини. Однак роздільна здатність при такій реєстрації дифракційної картини на порядок менше і становить 0,01, ніж при стандартній зйомці за допомогою аналітичної щілини перед детектором.

При дифрактометричній зйомці за схемою відбивання від площини зразка найчастіше використовують симетричну фокусуючу схему за Брегом-Брентано. Ця схема дозволяє повертати зразок у власній площині з метою зменшення впливу на інтенсивність максимумів як текстури, так і великокристалічності в досліджуваному матеріалі. Характерною особливістю фокусування по Брегом-Брентано є необхідність видержувати значення кутів повороту зразка і детектора у співвідношенні 1:2. При цьому проекція фокуса рентгенівської трубки та аналітична щілина детектора розміщуються на колі гоніометра радіуса R, через центр якого проходить поверхня плоского зразка. Для точного фокусування зразок необхідно згинати за радіусом r кола фокусування залежно від кута и:

r = R/(2sinи) (4)

Практично в більшості випадків це неможливо, тому користуються плоским зразком, зменшуючи ширину первинного пучка. Детальний геометричний аналіз ходу променів при реєстрації дифракційного максимуму hkl свідчить, що у відбиваючому положенні будуть тільки ті кристалики, кристалографічні площини {hkl} яких будуть паралельні площині досліджуваного зразка. Ця особливість дозволяє вивчати текстуру та макронапруги в зразках.

Вирішення більшості завдань на основі даних порошкової дифрактометрії потребує більш точного визначення характеристик дифракційних профілів таких, як інтегральна інтенсивність, кутове положення в шкалі 2и та значення ширини на половині висоти максимуму (FWHM). Одержання цих параметрів ускладнюється при наявності в досліджуваному зразку двох і більше фаз, піки яких накладаються або частково перекриваються. Крім того, дифракційна картина може бути спотворена рядом фізичних факторів, пов'язаних із неточним юстируванням дифрактометра та зміщенням зразка з геометричної осі гоніометра. Наявність у зразку текстури фаз та слабопоглинаючих фазових складових (наприклад BN, C, B4C) також приводить до зміни інтенсивностей піків та їх кутового положення. Дійсно наявність неточної установки нульового значення детектора на кут Д(2и)z відобразиться на зміщенні всіх піків на цю величину. Зміщення зразка з осі гоніометра на величину s, вздовж перпендикуляра до площини зразка виразиться в зміщенні піків пропорційно cosи на величину

Д(2и)d = (s/R)cosи (5)

де R - радіус гоніометра. Проникнення променя в зразок на глибину p приведе до зміщення піків пропорціонально sin2и на величину

Д(2и)p = -(p/R)sin2и (6)

Сучасна реєстрація дифракційної картини в цифровому форматі та застосування для обробки отриманих даних потужних обчислювальних програмних комплексів (PowderCell, GSAS, FullProf, PDXL та ін.) дозволяють в більшості випадків побороти вказані труднощі. Загальноприйнятим у цьому плані є проведення повнопрофільного аналізу дифракційної картини (метод Рітвельда). Вперше цей метод був запропонований в 1969 році для аналізу нейтронографічного експерименту полікристалів [1]. Суть його заключається в порівнянні експериментальної дифрактограми з теоретично розрахованим спектром суміші певної кількості полікристалічних фаз.

Критерієм достовірності є найкращий збіг теоретичної та експериментальної картин після уточнення заданих параметрів.

4. ХІД РОБОТИ

Робота з програмою PowderCell 2.4

Сучасні дифрактометричні дослідження неможливі без прицезійного обладнання і складних комп'ютерних розрахунків, результати яких необхідно порівнювати з експериментом. Серед широкого списку комп'ютерних програм, можна виділити клас програм, призначених для комп'ютерного моделювання структур і розрахунку відповідних інтенсивностей розсіювання, серед яких важливе місце займає програма PowderCell версії 2.4, розроблена у Федеральному інституті досліджень і тестування матеріалів (Берлін) докторами Гертом Нольце и Вернером Краусом [2]. Ця програма знаходиться у вільному доступі на сайті Міжнародного союзу кристалографів і не потребує дистрибутива з відповідними ліцензіями.

У комп'ютерному класі каф. ПМ і ТКМ програма знаходиться на диску С в папці PCW 2.4, а ярлик для її запуску на робочому столі комп'ютера.

Тому знайшовши ярлик або зайшовши до папки pcw 2.4 для запуску програми, клікаємо на іконку:

На моніторі комп'ютера відкривається робоче вікно програми. Для завантаження експерементальної рентгенограми нам потрібно натиснути на панелі меню пункт Diffraktion та вибрати підменю Load powder pattern, перед нами з'являється стандартне вікно для відкриття файла (рис. 2).

Необхідно зауважити, що комплекс розрахований на зчитування даних у різних форматах, одержаних при зйомці на дифрактометрах різних провідних виробників. Ми будемо користуватися текстовим ASCII-форматом, файли якого повинні мати розширення (x_y).



Рисунок 2 - Робоче вікно програми PCW 2.4 для завантаження рентгенограми

Текстово цей формат являє собою дві колонки цифр (real): перша містить значення кута 2и, а друга - відповідне значення інтенсивності при цьому значенні кута.

Щоб відкрити файл за допомогою цього вікна, зробіть таке:

1. Виберіть диск, на якому знаходиться файл. 2. Виберіть папку, в якій зберігається файл. 3. Клацніть на назві файла два рази або виділіть його і натисніть клавішу Відкрити. У результаті буде завантажена експериментальна дифрактограма (рис. 3).

У цьому разі як приклад розглянуто аналіз магнієвого сплаву. Сплави на основі магнію (MgAl) дуже широко використовуються як конструкційні матеріали в машинобудівній та авіаційній промисловості завдяки їх легкості та міцності. Зйомка даного зразка проводилася на дифрактометрі ДРОН-УМ1 з фокусуванням по Бреггу-Брентано у монохроматичному мідному випромінюванні при 30 кВ, 30 мА. Запис дифрактограми здійснювали в цифровому ASCII форматі (x_y). Час експозиції в точці вибраний 2 с, інтервал 2и: 10-88°, крок сканування 0,05°.

Рисунок 3 - Вікно PCW 2.4 після завантаження експериментальної рентгенограми

Після завантаження експериментальної дифрактограми необхідно перевірити в програмі налаштування параметрів експерименту, які автоматично запам'ятовуються в файлі конфігурації (pcw.cfg) після попереднього нормального завершення роботи програми. Для цього вибираємо вкладку Diffraktion та натискаємо Experiment (рис. 4). У робочому вікні, що з'явилося, можна налаштувати такі параметри:

· тип джерела випромінювання;

· довжину хвилі Kб1 і Kб2 з урахуванням аномальної дисперсії;

· геометрію експерименту, щілини постійної чи змінної ширини;

· інтервал значень 2и і початкове значення величини фону;

· максимальну ширину дифракційного профілю в одиницях FWHM.

Рисунок 4 - Налаштування параметрів експерименту

Для рентгенівського випромінювання можна використовувати такі матеріали аноду: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag і W. Тільки для цих випромінювань відповідні поправки (глибина проникнення, масовий коефіцієнт поглинання) враховуються при розрахунку порошкової дифрактограми. Це важливо, наприклад, для кількісного фазового аналізу. PowderCell розраховує дифракцію в геометрії Брегга-Брентано (Bragg-Brentano) і Гіне (Guinier), також враховується наявність чи відсутність монохроматора. Розрахунок можна робити і для дифракції нейтронів.

Зробивши попереднє припущення, що даний зразок містить кристалічну структуру типу Мg, ми переходимо до створення теоретичної дифрактограми структури типу Мg. Для створення нової структури необхідно натиснути на панелі меню File та вибрати закладку New. У діалоговому вікні, що з'явилося, потрібно ввести назву речовини, порядковий номер елемента за таблицею Менделєєва, номер просторової групи, параметри елементарної комірки, координати атомів в елементарній комірці, коефіцієнт заповнення позиції та значення температурного фактора. Всі ці дані знаходимо, провівши огляд літератури за даним типом кристалічної структури або скориставшись базою кристалоструктурних даних (наприклад [3]). Дане вікно після заповнення необхідних параметрів матиме вигляд вказаний на (рис. 5).

Рисунок 5 - Вікно після введення атомних параметрів кристалічної структури Mg

Автоматично програма вираховує об'єм елементарної комірки, щільність речовини, будує елементарну комірку і т. д. Для перегляду елементарної комірки після створення теоретичної рентгенограми потрібно на панелі меню натиснути Structure та вибрати підпункт Representation ON, елементарна кристалічна ґратка магнію виглядатиме як на рис. 6.



Рисунок 6 - Розрахований дифракційний спектр та елементарна комірка гексагональної структури магнію

Після створення нового файла кристалічної структури необхідно його зберегти в форматі PowderCell з розширенням (cel). Для цього необхідно натиснути на панелі меню File та вибрати закладку Save. В діалоговому вікні, що з'явилося потрібно ввести ім'я файла (наприклад Mg), під яким хочемо зберегти структурні дані. Іншим разом можна буде скористатися цим файлом для введення в програму структури Mg. Таким чином, можна створювати власну кристалоструктурну базу даних.

Створивши теоретичну дифрактограму, далі необхідно порівняти її з експериментальною. Для цього розгортаємо на весь екран вікно з дифрактограмами (рис. 7).

Рисунок 7 - Експериментальна дифрактограма сплаву MgAl та розрахований дифракційний спектр гексагональної структури магнію

Тепер у робочому вікні програми зображені тільки експериментальна та теоретична рентгенограми, накладені одна на одну. Як видно з рисунка, всі піки теоретичної дифрактограми збігаються з експериментальними, отже, дана фаза присутня в зразку.

Але на основі того, що експериментальна дифрактограма ще містить піки, які відсутні в теоретичній, можна зробити висновок, що досліджуваний матеріал складається з більшої кількості фаз. Оскільки досліджуваний зразок містить у своєму складі Al, то вивчивши подвійну діаграму стану Mg-Al [4], робимо припущення про те, що наступною кристалічною структурою може бути Al12Mg17 (структура типу б - Mn). Тому створюємо структурний файл даних для розрахунку теоретичної дифрактограми кубічної структури Al12Mg17 аналогічно до того, як створювали відповідний структурний файл для структури Mg. Дана кристалічна структура являється складнішою порівняно з Mg, оскільки містить в своєму складі більшу кількість атомів (58) і відповідно робоче вікно зі створення структурного файла даних для розрахунку теоретичної дифрактограми виглядає таким чином (рис. 8).

Рисунок 8 - Вікно введення атомних параметрів кристалічної структури Al12Mg17

Створивши та зберігши структурний файл даних для розрахунку теоретичної рентгенограми Al12Mg17, можна подивитися на елементарні кристалічні ґратки обох фаз (рис. 9).

Закривши вікна з елементарними ґратками, бачимо дві теоретичні дифрактограми, піки яких збігаються з максимумами на експериментальній картині дифракції від сплаву MgAl (рис. 10).

Рисунок 9 - Елементарна комірка кубічної структури Al12Mg17 та гексагональної структури Mg

Рисунок 10 - Експериментальна дифрактограма сплаву MgAl та розраховані дифракційні спектри структур Mg та Al12Mg17

Відповідно з цим можна зробити висновок, що фазовий склад даного зразка ідентифікується як фази на основі Mg та Al12Mg17.

Провівши якісний аналіз шляхом порівняння теоретичних дифрактограм відповідних структур, що мають такі самі рентгенівські піки, як на дифрактограмах досліджуваного зразка, можна переходити до кількісного аналізу, тобто до розрахунку вагових концентрацій кожної з фаз.

Кількісний аналіз полягає в підборі параметрів кристалічних ґраток та інтенсивностей піків кожної з фаз. Для початку потрібно задати параметри для розрахунку профілю окремого рефлексу. Результуюча крива інтенсивності є згорткою функції профілю з штрих діаграмою. Щоб задати дані параметри потрібно вибрати на панелі меню пункт Diffraktion та підменю Phase options. У вікні, що з'явилося, задається група параметрів функції профілю окремого дифракційного піку (рис. 11).

powdercell полікристалічний меню diffraktion

Рисунок 11 - Вікно програми для введення параметрів функції профілю окремого дифракційного піку

Можуть бути задані такі профілі функції: Pseudo-Voigt1 (na, nb) - Псевдо-Войт 1, Pseudo-Voigt2 - Псевдо-Войт 2, Lorentz - Лоренц, Gauss - Гаусс. Також у даному робочому вікні задається ширина на піввисоті Full-width at half-maximum (FWHM), даний параметр може бути постійним FWHM = const, бути функцією від кута = FWHM = f() = consttanx, чи залежати від функції FWHM = = f(U,V,W) = Utan2 + Vtan + W (функція Kагліоті [5]). В останньому випадку мають бути введені значення U, V, W (рис. 12).

Рисунок 12 - Профільні параметри дифракційного максимуму

Параметр Preferred orientation у даному робочому вікні означає - переважна орієнтаціє (текстура). По замовчуванню - none (відсутність текстури), але при необхідності її можна задати моделлю Rietveld-Toraya (plate) - пластинчаста текстура, Rietveld-Toraya (needle) - голчаста текстура, March-Dollase - текстурна модель Марча-Долласа [6, 7].

На початковому етапі кількісного аналізу в програмі PowderСell можна зафіксувати (зняти галочку) такі значення, як параметри кристалічної гратки, параметри профілю функції U,V,W, na, nb. Щоб зафіксувати дані значення потрібно вибрати на панелі меню пункт Refinement та підменю Parameters і зняти галочки з необхідних місць (рис. 13).

Рисунок 13 - Вікно програми для введення параметрів кристалічної гратки, коефіцієнтів профільної функції - (U,V,W) та текстури - (о1)

Охарактеризовується також (меню Refinement підменю general) степінь полінома, яким апроксимується лінія фону експериментально отриманої дифрактограми і число циклів уточнення, яке по замовчуванню дорівнює трьом, зміщення нуля детектора, зміщення зразка, коефіцієнт шкали та температурний фактор (рис. 14).



Рисунок 14 - Вікно програми для введення шкального коефіцієнта, температурного фактора, степеня полінома фону, числа циклів уточнення, зміщення нуля детектора та зсуву зразка з осі гоніометра

Після закінчення налаштувань, задача полягає в підборі параметрів кристалічних ґраток та коефіцієнтів U,V,W, na, (nb=0). У результаті підбору цих параметрів різниця між інтенсивностями експериментальної і теоретичної дифрактограм повинні суттєво зменшитися.

Більш детальне уточнення і розрахунок кількості фаз виконуються автоматично програмою при натисненні на панелі меню пункту Refinement та підменю Start (рис. 15). Кількісні параметри після даного уточнення можна побачити в підменю Results (рис. 16). Процедура уточнення може повторюватися декілька раз, для досягнення максимальної відповідності теоретичної і експериментальної дифрактограм, для цього декілька разів натискаємо підменю Start.

Рисунок 15 - Вибір і запуск процедури уточнення названих параметрів

Рисунок 16 - Параметри кількісного аналізу фазового складу сплаву MgAl після уточнення

Для візуального спостереження різниці між теоретичним і експериментальним спектром у програмі Powdercell існує опція Show difference (показати різницю), яка активується на правій боковій панелі інструментів (рис. 17).

Рисунок 17 - Результуючий вигляд повнопрофільного аналізу дифракційної картини з різницевим спектром

Збіг експериментальної і розрахованої дифракційних картин математично оцінюється за значеннями трьох R-факторів: Rр - всієї картини; Rwp - з урахуванням інтенсивності (ваги) окремих піків та Rexp - очікуваного, виходячи зі статистики експерименту.

Після кожного етапу уточнення, у підменю Results, можна спостерігати кількісне співвідношення фаз, значення R - факторів, коефіцієнти полінома фону, періоди та кути елементарних комірок, індекси відбиття рефлексів, параметри півширини рефлексів.

Для даного випадку, після трьох циклів уточнення, маємо накладені одна на одну експериментальну та теоретичні дифрактограми. Цей зразок являється двофазним і елементарна комірка Al12Mg17 є досить складною, бо містить 58 атомів (як наслідок можливе перекриття рефлексів) За фазовим складом зразок містить 82,8 мас.% фази Mg з текстурою в напрямку 002 та періодами ґраток a = 3,194 Е (0,3194 нм), c = 5,189 Е (0,5189 нм), і 17,2 мас. % фази Al12Mg17 без текстури та періодом ґратки a = 10,580 Е (1,0580 нм).

Для збереження розшифрованої рентгенограми необхідно вибрати на панелі меню Diffraction та підменю Copy to clipboard (рис. 18). Скопійовану рентгенограму варто вставити в окремий текстовий документ і поряд розмістити текст із параметрами, що знаходяться в підменю Results.

Рисунок 18 - Копіювання в буфер розшифрованої рентгенограми

Результат кількісного фазового аналізу отримано в масових частках, проте в деяких випадках доречно мати кінцевий результат в об'ємних долях кожної з фаз. За допомогою PowderCell є можливість проводити розрахунок кількісного аналізу трьома способами (рис. 19).

Рисунок 19 - Вибір типу розрахунку частки фракції в суміші

Налаштування відповідних параметрів відбувається в меню Diffraktion, підменю Phase options. Перший спосіб - знаходження вмісту у об'ємних відсотках для кожної фази шляхом нормування інтенсивності I на квадрат об'єму елементарної комірки (I / V2). Другий спосіб - розрахунок вмісту у масових відсотках для кожної з фаз нормуванням інтенсивності I на об'єм та масу їх елементарної комірки (I / VM). Ці два способи придатні для кількісного розрахунку сумішей полікристалічних складових. Однак необхідно зауважити, що внаслідок ефекту мікропоглинання, отримані результати будуть коректними тільки у випадку близькості значень лінійного коефіцієнта поглинання рентгенівських променів у наявних фазових складових та геометричної співрозмірності частинок різних фаз. Третій спосіб - включає нормування інтенсивності I на лінійний коефіцієнт поглинання рентгенівських променів (µ) та квадрат об'єму елементарної комірки фази (I / 2µ V2), що дає результат в об'ємних частках для кожної фази. Така нормалізація підтримує порівняння дифракційних картин тільки для чистих одиночних фаз.

ВИСНОВКИ

У сучасних апаратах для рентгеноструктурних досліджень комп'ютер відіграє роль не тільки реєстратора інформації, але й управляє роботою всього приладу в цілому, а при наявності відповідних програм дозволяє обробляти отримані дифрактограми. Програмний комплекс PowderCell 2.4 широко використовується для повнопрофільного аналізу дифракційних картин. Використання цієї програми значною мірою звільнює дослідника від трудомістких «ручних» обчислень і зменшує похибку отриманих результатів.

Список використаної літератури

1. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2 (1969), p. 65-71.

2. Powder Cell http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/powdcell/

3. Crystallography Open Database (COD) - http://www.crystallography.net/.

4. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Д44 Справочник : в 3 т. / под общ. ред. Н. П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с. ил.

5. Caglioti G., Paoletti A. & Ricci, F. P. : Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction. Nucl. Instrum. 3 (1958), p. 223-228.

6. March, A.: Mathematische Theorie der Regelung nach der Korngestalt bei affiner Deformation. Z. Kristallogr. 81(1932), 285-297.

7. Dollase, W.A.: Correction of intensities for preferred orientation of the March model. J.Appl.Cryst. 19(1986), 267-272.

8. Уманский Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уманский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов, Л. Н. Расторгуев. - М. : Металлургия, 1982. - 632 с.

9. Теоретический расчет рентгенограммы поликристалла: Описание лабораторной работы по курсу «Рентгеноструктурный анализ» / сост. : Т. В. Панова, В. И. Блинов. - Омск : Омск.гос. ун-т, 2004. - 20 с.

10. "POWDER CELL -- a Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns" Kraus, W.; Nolze, G. J. Appl. Cryst. (1996). 29, pp. 301--303.

11. Основы рентгеноструктурного анализа в материаловедении : учебное пособие / А. А. Клопотов, Ю. А. Абзаев, А. И. Потекаев, О. Г. Волокитин. - Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2012. - 276 с: 8 л. цв. вкл.

Размещено на Allbest.ur