II этап - окончательное установление структуры полимеров или олигомеров методами качественного и количественного анализа.

Этап 1.

Первичную оценку природы полимерного материала (или олигомера) проводят по следующей схеме 1,2,11,12:

1. Выполняют внешний осмотр материала, определяют простейшие физико-химические свойства и регистрируют показатели (величину) этих свойств.

Оценку внешнего вида осуществляют по цвету, виду, агрегатному состоянию, запаху, прозрачности, твердости, эластичности, хрупкости. Среди физико-химических показателей определяют плотность, коэффициент рефракции (преломления света), и т. д.. Результаты внешнего осмотра сопоставляют с имеющимися литературными данными для известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу "Внешние признаки полимеров") и делают предварительные выводы о природе полимера (таблица 10)

Таблица 10.

Основные внешние признаки крупнотоннажных полимеров

2. Определяют растворимость полимера в серии различных растворителей

Для определения растворимости по 0,5 г вещества измельчают, помещают в пробирки. В пробирки приливают по 5-10 см³ различных растворителей; содержимое пробирок встряхивают и оставляют на несколько часов (обычно на 2 ч), после чего отмечают степень растворения вещества в каждом из растворителей. Если образец растворяется не полностью, то определяют растворимость при нагревании в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Затем фиксируют степень растворимости образцов в различных растворителях. Полная растворимость обозначается как (Р), частичная - (ЧР), набухание образца - (Нб), нерастворимость - (Нр), растворение при нагревании - (Рг), разрушение в процессе испытания - (Рз).

Полученные результаты наблюдений сопоставляют с данными таблицы растворимости известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу растворимости 11) и делают выводы о принадлежности исследуемого полимера или олигомера к определенному классу соединений. При этом следует иметь в виду, что только при нагревании растворяются полиэтилен и полиформальдегид (ПФ-д). При нагревании до высоких температур, близких к температуре плавления Тпл., растворяются кристаллические полимеры. В сильно полярных растворителях растворяются полярные полимеры (например, полиамид ПА-66 - в муравьиной кислоте.)

Таблица 11.

Растворимость полимеров и олигомеров 1,2,12,13:

1. 3. Далее изучают поведение образца полимера в пламени горелки.

На кончик шпателя (термостойкой лопаточки) помещают небольшое количество вещества и вносят в синий конус пламени газовой горелки или спиртовки. Внимательно следят за процессом и отмечают характерные особенности горения: воспламеняемость, обугливание, плавление, запах, цвет пламени, наличие копоти, дыма, самогашение, наличие золы, окраска золы и др.

Желтое, сильно коптящее пламя характерно для ароматических полимеров и олигомеров (полистирол ПС, полиэтилентерефталат ПЭТФ, эпоксидные смолы ЭС).

Пламя с голубой каймой вокруг образца характерно для кислородсодержащих полимеров и олигомеров (поливиниловый спирт ПВС, полиакрилаты, например полиметилметакрилат ПММА).

Пламя с зеленоватой каймой вокруг образца наблюдается при горении хлорсодержащих полимеров (поливинилхлорид ПВХ, поливинилиденхлорид ПВДХ).

Белая зола или белый дым характерны для кремнийорганических полимеров.

Полученные результаты наблюдений за горением сопоставляют с характеристиками горения известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу 12.

Таблица 12.

Характеристики горения и продуктов пиролиза полимеров 1,2,12 :

4. В продолжение анализа проводят пиролиз исследуемого вещества

Пиролиз - это разложение вещества с отгонкой газообразных продуктов через слой дистиллированной воды.

В пробирку из термостойкого стекла с отводной трубкой вносят 1-2 г исследуемого материала и быстро нагревают на газовой горелке. Газообразные продукты разложения по отводной трубке пропускают через слой дистиллированной воды в специальной склянке. Полученный дистиллят анализируют с помощью кислотно-основного индикатора. Отмечают реакцию индикатора по окраске: кислая или щелочная.

Результаты наблюдений сравнивают с табличными данными о продуктах пиролиза известных полимеров и олигомеров. При этом учитывают, что щелочную реакцию дают полиамиды, полиуретаны, карбамидоформальдегидные смолы КФС. Нейтральная окраска индикатора свойственна полиэтилену ПЭ, полипропилену ПП, полиформальдегиду, полистиролу ПС. Кислую реакцию имеют поливинилацетат ПВА, полиакрилаты, полиэтилентерефталат ПЭТФ, поливинилхлорид ПВХ, нитроцеллюлоза НЦ, полиэфирные смолы, ПТФЭ. (Смотри колонку 5 таблицы 11).

Водные растворы продуктов пиролиза дополнительно исследуют на наличие низкомолекулярных продуктов, образовавшихся при пиролизе: на наличие фенола, формальдегида, уксусной кислоты и т.д. с помощью цветных качественных реакций.

Следует помнить, что при пиролизе таких полимеров как полиметилметакрилат ПММА, ПС отгоняются мономеры, которые можно идентифицировать по коэффициенту преломления (рефракции), по плотности, методом элементного анализа.

5. В дальнейшем осуществляют цветные качественные реакции и анализируют результаты этих цветных реакций:

a) по методу Либермана - Шторха- Моравского

b) реакции с п-фуксином.

а) Либерманом - Шторхом- Моравским установлено, что полимеры при добавлении уксусного ангидрида и серной кислоты образуют соединения, окрашенные в различный цвет. Для анализа на фарфоровую пластинку помещают кусочек исследуемого полимера. На него наносят несколько капель уксусного ангидрида и каплю концентрированной серной кислоты плотностью 1,84г/см³ так, чтобы она попала в жидкость. В течение 30 мин наблюдают за окраской жидкости и поверхности полимера, отмечая при этом цвета и последовательность их изменения. Собственные наблюдения сопоставляют с данными по окраске известных полимеров и олигомеров (смотри таблицу 13 «Окраска полимеров по реакции Либермана - Шторха - Моравского».)

Таблица 13. Окраска полимеров по реакции Либермана - Шторха - Моравского

б) Во втором случае используют реактив - п-фуксин. В щелочной среде этот реактив существует в форме псевдооснования вида:

Такое псевдооснование называют п - розанилин.

В кислой среде фуксин образует соль следующей структуры:

Фуксин в кислой солевой форме имеет красно-фиолетовый цвет. Благодаря этой особенности полимеры, которые в условиях опыта выделяют кислоты, окрашиваются фуксином в розовый цвет.

Для выполнения анализа небольшую пробу исследуемого вещества помещают в пробирку с насыщенным раствором п - розанилина и кипятят 5 мин, после чего наблюдают окраску и сравнивают ее с известными данными , приведенными в таблице 14.

Таблица 14.

Обнаружение полимеров по реакции с n-фуксином 12:

6. Проводят качественные реакции на наличие отдельных элементов.

Эти реакции являются важнейшими для точного определения природы полимера или олигомера. В сухой пробирке из термостойкого стекла осторожно сплавляют небольшое количество исследуемого вещества с кусочком металлического натрия (размером с горошину). Медленно нагревают содержимое пробирки до образования темно-красного расплава. Затем горячую пробирку опускают в чашку с 10-15 см³ дистиллированной воды. Пробирка растрескивается и ее содержимое растворяется в воде. (Непрореагировавший металлический натрий бурно взаимодействует с водой, поэтому работу необходимо проводить в тяге и в защитных очках). Остатки пробирки разбивают; раствор перемешивают и фильтруют. Фильтрат анализируют с помощью качественных реакций на наличие отдельных элементов.

Для открытия азота к 3-5 см³ фильтрата прибавляют насыщенный раствор закиси железа FeO или соли Мора. Смесь кипятят 30 с, охлаждают, подкисляют соляной кислотой до растворения осадка гидроксида железа. Если раствор приобретает синюю окраску, а затем выпадает синий осадок берлинской лазури, то в исследуемом полимере содержится азот.

Для открытия галоидов (хлора, брома, йода и др.) к 5 см³ фильтрата прибавляют 10 %-ную азотную кислоту, осторожно кипятят пробирку и добавляют 5%-ный раствор нитрата серебра АgNО₃. Если выпадает белый осадок или появляется белая муть, то в исходном полимере присутствует хлор. Если осадок или муть слабо-желтого цвета, то в исходном полимере содержится бром; а если цвет осадка или мути желтый, то в полимере имеется йод.

Для открытия фтора порцию фильтрата подкисляют уксусной кислотой, осторожно кипятят, охлаждают и прибавляют насыщенный раствор хлорида кальция СаСl₂ . В присутствии фтора появляется студенистый белый осадок.

Для обнаружения углеводов (целлюлоза, крахмал, гемицеллюлозы) в образцах используют пробу Молиша или реакцию превращения углеводов в фурфурол.

При выполнении пробы Молиша к 5 г образца в пробирке прибавляют 10 капель этанола, 2 капли раствора - нафтола и 1 мл серной кислоты Н₂SO₄ плотностью 1.94 г/см³. Кислоту приливают так, чтобы она медленно стекала по стенке наклоненной пробирки и образовала нижний слой, не смешивающийся с водным слоем.

В присутствии углеводов на границе раздела через несколько секунд появляется красное кольцо. После встряхивания раствор становится темно-пурпурным. После 1 - 2 минут выдержки в пробирку прибавляют 5 мл холодной воды. В присутствии углеводов тотчас выпадает темно-фиолетовый осадок. Если к нему прилить избыток аммиака, то смесь приобретает желтовато-коричневый цвет. Указанная цветная реакция характерна для целлюлозосодержащих полимеров, крахмала и камедей.

Нитроцеллюлоза в аналогичных условиях анализа дает зеленую окраску.

7. Доказывается принадлежность исследуемого вещества к высокомолекулярным соединениям.

Для выполнения указанного анализа готовят 1%-ный раствор вещества в подходящем растворителе (лучшем для данного вещества). Определяют вязкость приготовленного раствора обычно методом вискозиметрии по времени истечения фиксированного объема раствора из капилляра вискозиметров Оствальда или Убеллоде. Параллельно измеряют вязкость чистого растворителя. Если вязкость раствора в 15-20 раз выше вязкости чистого растворителя, то делается вывод, что исследуемое вещество является высокомолекулярным соединением с большой молекулярной массой.

8. Проводится первичное распознавание и разделение сложных композиций

Если исследуемый материал плохо и неоднозначно распознается выше рассмотренными методами 1-7, то вполне возможно, что он является не чистым однокомпонентным веществом, а представляет собой сложную композицию.

Большинство полимерных материалов на самом деле представляют собой композиции и содержат в своем составе основу-полимер (или олигомер), пластификаторы, наполнители, пигменты и др. добавки. Такие сложные по составу материалы необходимо предварительно разделить на составные части и только затем приступать к анализу.

Для разделения компонентов чаще всего используют разную растворимость компонентов в различных растворителях.

А) Разделение полимерной композиции начинают с выделения из нее пластификаторов. Пластификаторы удаляют методом экстракции (растворения) легко кипящими растворителями: диэтиловым эфиром, спиртом, четыреххлористым углеродом и др. Выделенные пластификаторы впоследствии многократно переосаждают, промывают, очищают и определяют их химическую природу по температурам кипения Ткип, коэффициенту рефракции, по плотности, молекулярной массе и др. показателям.

Б) Из композиции, оставшейся после экстракции пластификатора, выделяют сам полимер (или олигомер) путем растворения его в подходящем растворителе (предполагаемый ПВХ - в дихлорэтане, тетрагидрофуране; предполагаемый полиметилметакрилат ПММА - в ацетоне; полистирол ПС - в толуоле, бензоле). В дальнейшем полимер из раствора высаждают осадителями: предполагаемый ПВХ - этиловым спиртом; ПММА - петролейным эфиром; предполагаемый ПС - изопропиловым спиртом.

Осадки многократно переосаждают, промывают, и у очищенных полимеров определяют комплекс физико-химических свойств (температуру плавления Тпл, плотность, характеристики горения и др. по пп.1-7), элементный состав, снимают ИК-спектры и т. д.

В) В остатке, полученном после извлечении пластификаторов и полимера, могут находиться частицы наполнителя, пигмента и др. нерастворимые добавки. Структуру этих частиц изучают с помощью микроскопии, спектральными методами и др.

После предварительного установления природы вещества проводят второй этап идентификации.

Этап 2

Окончательное установление структуры полимеров или олигомеров

После предварительного установления природы полимера или олигомера простыми качественными методами проводят специфичные для каждого типа полимера количественный, качественный и спектральный анализы 11,13-14:.

II этап рекомендуется осуществлять по следующей схеме:

1. Провести специфические для каждого типа полимера или олигомера качественные реакции (для фенолоформальдегидных смол ФФО - на фенол, на формальдегид; для карбамидоформальдегидных смол КФО - на формальдегид, на азот и др).

2. Выполнить элементный анализ исследуемого вещества.

Элементный анализ заключается в точном определении количества атомов углерода, азота, кислорода, серы, галогенов, и др. в материале образца. Основной принцип элементного анализа - глубокое окислительное разложение вещества до простых низкомолекулярных соединений (СО₂, Н₂О, азота N₂ и др.) и последующее точное определение количества этих соединений. В последнее время такой анализ осуществляют с помощью автоматических газоанализаторов, выпускаемых фирмами "Перкин Элмер", "Карло Эрба", "Кобо", "Янако", "Хьюлет-Паккард" и др. Методики элементного анализа подробно изложены в следующей книге:

3. Определить структуру полимеров или олигомеров современными физико-химическими методами:

ИК (инфракрасной) - спектроскопии, масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии, электронной микроскопии, термогравиметрии, рентгеноструктурного анализа и др.

Наиболее доступен и широко распространен метод ИК-спектроскопии. Прибор ИК-спектрофотометр имеется в нашем университете. Для полимера или олигомера неизвестной структуры снимают ИК-спектр и сравнивают его с ИК-спектрами известных или модельных соединений, которые приведены в атласах спектров. Сопоставляют так называемые характеристические полосы поглощения спектра и делают вывод о возможной структуре исследуемого материала.

Снятие и расшифровку ИК-спектров обычно проводят высококвалифицированные специалисты.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Кудрявцев А.В. Экспресс-метод анализа пластмасс: чем они отличаются //www.nplastic.ru/metod_analiza.

2. Ханчич О.А. Простые методы идентификации и анализа полимерных пленок //www.marttrading.ru/encyclopedia/doc00071999.html

3. Кулезнев В.Н.,Шершнев В.А. Химия и физика полимеров [Текст]: учебник для вузов/ В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: КолосС, 2007. 368с.

4. Технические свойства полимерных материалов [Текст]: учеб.- справ. пособие/ В.К Крыжановский и др.. СПб: Профессия, 2003. 240 с.

5. Химическая энциклопедия: В 5 т. [Текст]/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл.ред.) и др.. М.: Большая Российская энцикл., 1988-1999.

6. Энциклопедия полимеров: В 3 т. [Текст] ]/ Редкол.: Кабанов В.А. (гл. ред.) и др.. М.: Советская энциклопедия, 1972-1977.

7. Основы полимерного материаловедения [Текст]: учеб. пособие/: /Н.Д. Негодяев и др.. Екатеринбург: УГТУ, 1998. 322 с.

8. Леонович А.А., Крутов С.М. Высокомолекулярные соединения [Текст]: учеб. пособие / А.А. Леонович, С.М.Крутов. Л.: ЛТА, 1984. 92 с.

9. Леонович А.А., Оболенская А.В. Основы химии и физики полимеров [Текст]: учеб. пособие/ А.А. Леонович, А.В.Оболенская. Л.: ЛТА., 1988. 91 с.

10. Негодяев Н.Д., Глухих В.В., Матерн А.И. Полимеры - химия и жизнь [Текст]: Краткий путеводитель по миру полимерных материалов. /Н.Д. Негодяев и др.. Екатеринбург: УГТУ, 1996. 162 с.

11. Калинина, Л.С. Анализ конденсационных полимеров [Текст]/ Л.С. Калинина и др.. М.: Химия, 1984. ???с.

12. Калинина Л.С. Качественный анализ полимеров [Текст]/ Л.С. Калинина. М.: Химия, 1975. 248 с.

13. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров [Текст]/ Дж. Хаслам, Г.А. Виллис/ Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 432 с..

14. Гурова Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них [Текст]: учеб. пособие / Т.А. Гурова. М.: Высш. шк., 1991. 255 с.

15. Дуць Б.М. Материалы мебельного производства. [Текст]/ Б.М. Дуць. М.: Лесн. пром-сть, 1990. с.

Размещено на Allbest.ru