Дослідження окиснення 2-метилнафталіну перекисом водню та надоцтовою кислотою

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЗМІСТ

Вступ

1. Огляд літературних даних

1.1 Вітамін К3

1.2 Похідні нафтохінону-1,4

2. Обговорення результатів

2.1 Вітамін К3

2.2 Ідентифікація отриманих похідних нафтохінону-1,4 фізико-хімічними методами

3. Обґрунтування методики експерименту

3.1 Вітамін К3

3.2 Похідні нафтохінону-1,4

4. Експериментальна частина

4.1 Окиснення 2-метилнафталіну перекисом водню

4.2 Окиснення 2-метилнафталіну надоцтовою кислотою

4.3 Окиснення 2-метилнафталіну надоцтовою кислотою у присутності сірчаної кислоти

4.4 Отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.4.1 Отримання нафтохінону-1,4 із нафталіну дією хромового ангідриду

4.4.2 Отримання 2-хлорнафтохінону-1,4 з нафтохінону-1,4

4.4.3 Синтез -хлорпропіонової кислоти з акрилонітрилу

4.4.4 Отримання хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти

4.4.5 Отримання перикису ангідриду -хлорпропіонової кислоти

4.4.6 Отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.5 Отримання 2-бром-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.6 Отримання 2-метил-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.7 Отримання 2-окси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.7.1 Отримання 2-оксинафтохінону-1,4

4.7.2 Синтез 2-окси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.8 Отримання 2-метокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.8.1 Отримання метоксинафтохінону-1,4

4.8.2 Синтез 2-метокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.9 Отримання 2-ацетокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.10 Отримання 2-ацетокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

4.10.1 Синтез ацетоксинафтохінону-1,4

4.10.2 Отримання 2-ацетокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

5. Розрахунок витрат на проведення дипломної НДР

5.1 Загальні положення

5.2 Оцінка трудомісткості і планування виконання дипломної роботи з використанням методів планування та управління мережами

5.3 Розрахунок кошторису витрат і ефективності НДР

6. Охорона праці навколишнього середовища

6.1 Державна політика в галузі охорони праці

6.2 Управління охороною праці на підприємстві

6.3 Основні шкідливі та небезпечні чинники

6.4 Промислова санітарія

6.4.1 Шкідливі речовини

6.4.2 Метеорологічні умови

6.4.3 Вентиляція

6.4.4 Освітлення

6.4.5 Шум

6.4.6 Водопостачання і каналізація

6.5 Засоби захисту

6.6 Електробезпека

6.7 Пожежна безпека

6.8 Охорона навколишнього середовища

7. Цивільна оборона

Висновки

Список джерел інформації

Додаток А

Додаток Б

Додаток В

Додаток Г

Додаток Д

Додаток Е

Додаток Є

Додаток Ж

ВСТУП

Розгляд даного питання та проведення досліджень викликано необхідністю заміни відносно дорогого і токсичного окисника - хромового ангідриду, на безбаластні та більш дешеві реагенти, наприклад перекиси і кисень повітря.

Ряд досліджень показали можливість та перспективність методу отримання 2-метилнафтохінону-1,4 з 2-метилнафталіну шляхом каталітичного парофазного окиснення киснем повітря. Однак цей метод потребує спеціального апаратурного оформлення. У даній роботі досліджується можливість окиснення 2-метилнафталіну перекисом водню та надоцтовою кислотою.

Нафтохінони та його похідні використовуються в хімічній технології як проміжні продукти тонкого органічного синтезу, більшість серед них застосовується як барвники та лікарські препарати. КПЗ можуть бути використані також як каталізатори, в аналітичній хімії, електроніці, гідрометалургії тощо.

1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРНИХ ДАНИХ

1.1 Вітамін К3

Бісульфітна сполука 2-метилнафтохінону-1,4 застосовується у медицині і птахівництві під назвою вітамін К3 (вікасол). Вікасол сьогодні отримують у промисловості шляхом окиснення 2-метилнафталіну хромовим ангідридом. До 1935 року було відомо, що зміна раціону харчування курчат може погіршити згортання їх крові, а у 1935 році було показано, що причиною цього є недостатність жиророзчинного вітаміну К (коугуляційний вітамін). Курчата та інші птахи легко втрачають вітамін К при обмежуючій дієті, оскільки із-за малої довжини кишкового тракту ассиміляція вітаміну К, що синтезується кишковою бактерією, відбувається не повністю. Ссавці, у тому числі і людина, зазвичай не виявляють симптомів недостачі вітаміну К навіть при обмежуючому харчуванні. Однак введення вітаміну К має велике значення для людини при відсутності кишкової флори (у новонародженої дитини і, можливо, після вживання таких ліків, як сульфаміди) і тоді, коли жиророзчинні вітаміни не можуть ассимілюватися із-за відсутності жовчі (при жовтусі від закупорювання жовчного протоку та інших розладах жовчного та кишкового трактів). Потреба людини у вітаміні К3 складає 1 мг на добу. Вітаміни К застосовуються при геморрагічному захворюванні (незгортуваність крові) корів, що викликається дикумарином (3,3'-метилен-біс-(4-оксикумарин)), який присутній у сіні з духмяної конюшини. Дикумарин вводять людям як антикоагулянт при тромбозі, а вітамін К корисний як пом'якшуючий засіб при надлишково великих дозах дикумарину. Вітамін К3 є найсильнішим з відомих антигеморрагічних засобів (у 2-3 рази ефективніше вітаміну К1) і найлегше синтезується. Головний його недолік з точки зору можливості широкого застосування є нерозчинність у водному середовищі. Сполука, що утворюється ним з бісульфітом, має таку ж активність, тому вітамін К3 можна вводити до організму у формі бісульфітної похідної або у формі сірчанокислого або фосфорнокислого ефірів, або діацетату відповідного гідрохінону [1].

У водних розчинах вітамін К3 легко реагує з бісульфітом натрію і дає два ряди ізомерних продуктів приєднання:

Сполука I має високу антигеморрагічну активність, а сполука II - слабку.

Вітамін К3 - тверда кристалічна сполука, температура плавлення 105-1060С; розчиняється у бензолі, ефірі та трохи менше у льодяній оцтовій кислоті. Його розчинність у спирті 17 мг/мл, а у кунжутному маслі 13 мг/мл. Слабко розчинний у воді, чутливий до нагрівання. Луги та кислоти руйнують вітамін К3. У наслідок впливу світла перетворюється на безбарвну речовину (димер).

Вітамін К3 був синтезований з 2-метилнафталіну при окисненні його ангідридом хромової кислоти в оцтовому розчині з наступними виходами (на 2-метилнафталін): 25-40%, 37-39%, 38-42%, 45%, 50-60%.

Для окиснення 2-метилнафталіну можуть застосовуватися й інші окисники: перикис водню в оцтовокислому середовищі (вихід 35%), окис хрому, біхромат натрію, сірчана кислота (вихід 35%).

Для синтезу вітаміну К3 можуть застосовуватись різноманітні похідні 2-метилнафталіну, що містять у положенні 1 або 4 алкокси групу, аміногрупу або групу ОН.

Промисловий синтез вітаміну К3 з 2-метилнафталіну здійснюється в одну стадію за схемою:

Вихідну сировину - 2-метилнафталін отримують шляхом перегонки кам'яно-вугільної смоли.

Інший шлях промислового синтезу вітаміну К3 - конденсація толухінона з бутадієном і окиснення продукту конденсації хромпиком із виходом біля 30% на ортотолуідин. Останній є вихідною сировиною для отримання толухінона шляхом окиснення MnO2.

Синтез здійснюють за схемою:

Отримання толухінона:

Конденсація толухінона і бутадієну:

Окиснення проміжного продукту:

Цей метод синтезу вітаміну К3 має лише одну перевагу - доступність сировини (бутадієн отримують на заводах синтетичного каучуку), але сам синтез досить складний, і вихід метинону на о-толуідин практично не перевищує 30-35%.

Погана розчинність метинону у воді примусила ряд дослідників (А. Палладін, А. Шмук, А. Гусєва) шукати шляхи перетворення метинону у водорозчинний вітамін К3 шляхом введення у його молекулу сульфогрупи. Це досягалось дією на метинон сульфіту або бісульфіту лужного металу. Реакція отримання ефіру сірчаної кислоти протікає за схемою:

Отримане бісульфітне похідне вітаміну К3 назвали вікасолом. Вікасол кристалізується у вигляді безбарвних або трохи забарвлених у жовтий колір шовковистих листочків, що легко розчиняються у воді. Речовина не гігроскопічна і добре зберігається у звичайних умовах. Під впливом лугів вікасол розкладається із виділенням 2-метил-1,4-нафтохінону [2].

У наш час все більшого значення у народному господарстві набуває перекис водню як зручний безбаластний окисник.

Метод окиснення перекисом водню успішно застосовується для гідроксилювання ненасичених аліфатичних і стероїдних вуглеводнів, а також для окиснення ароматичних і гетероциклічних сполук. За літературними даними цей окисник також може застосовуватися для отримання хінонів [3].

Сам перекис водню є досить сильним окисником (Е0=-1,76), однак реакції окиснення ним багатьох органічних сполук протікають дуже повільно [4].

Відомо декілька шляхів активування перекису водню у реакціях:

1. Впливом УФ- та ?-випромінення;

2. Каталіз металами перемінної валентності (залізо, мідь, молібден, кобальт та ін.);

3. Каталіз карбоновими кислотами, що утворюють із перекисом надкислоти, які мають високі окисні властивості;

4. Каталіз сірчаною, соляною, надванадієвою, вольфрамовою і деякими гетерополікислотами [5].

Каталіз карбоновими кислотами має ряд переваг у порівнянні з іншими методами. Розчин перекису водню у цих кислотах є рівноважною сумішшю перекису і відповідної надкислоти. Ця суміш має високі окисні властивості і у той же час діє досить м'яко. Окрім того, карбонові кислоти є розчинниками для багатьох органічних сполук, що забезпечує гомогенність реакційного середовища.

Надоцтова кислота порівняно повільно втрачає свій активний кисень. Її 45%-ий розчин зберігає 75%-ів своєї активності навіть після 7-ми тижневого зберігання при кімнатній температурі, якщо його стабілізувати пірофосфатом натрію. Однак 5-10%-ві розчини надоцтової кислоти в оцтовій кислоті втрачають значну кількість активного кисню при кімнатній температурі.

Надлишок надкислоти руйнується відновлюючими агентами (сульфітом заліза, бісульфітом натрію та ін.).

У промисловому масштабі надоцтова кислота виробляється шляхом окиснення альдегіду [6]:

СН3СНО + О2 СН3СОООН

За даними літератури реакцію окиснення можна здійснювати у різних розчинниках, наприклад діхлоретані, спиртах, петролейному ефірі, оцтовому ангідриді, оцтовій кислоті та ін.

Вибір розчинника визначається розчинністю реагентів та отриманих продуктів, але, як правило, окиснення краще протікає у полярних розчинниках, що впливають на швидкість розкладу надкислот, а також на швидкість їх реакції зі сполуками, що окислюються [3].

1.2 Похідні нафтохінону-1,4

Нафтохінон та його похідні отримано у ХІХ столітті. В 1842 році Лоран, описуючи хлорпохідні нафталіну, згадував “хлороксинафталінову кислоту”, напевне хлорпохідну нафтохінону. Самі ж нафтохінони було відкрито в 1873 році Гроувом (-нафтохінон) і в 1878 році Стенхаузом і Гроувом -нафтохінон. Перший було отримано окисненням нафталіну, другий - з нітрозо--нафтола. З тих пір починається інтенсивне вивчення хімічних властивостей сполук нафтохінонового ряду, досліджуються методи їх синтезу та області застосування.

Не вичерпано цікавість до нафтохінонових похідних у хіміків, що займаються фундаментальними проблемами. Зверніть увагу на будову молекули нафтохінону:



Зосередження в одній молекулі ароматичного кільця, подвійного зв'язку, карбонільних груп - сильних акцепторів електронів, свідчить про велику інформативну ємність нафтохінону, що обумовлює значну реакційну здатність. У зв'язку із цим стає зрозумілою цікавість до похідних нафтохінону-1,4, що можуть бути акцепторною частиною у комплексах із переносом заряду (КПЗ) [7].

Молекулярні комплекси являють собою поєднання в одній молекулі електронно розспільнених донора і акцептора електронів. Розспільнення донора і акцептора можна досягти мостиком різної довжини, оскільки від цього вирішальним чином повинні залежати ступінь перенесення густини заряду та хімічні властивості комплексів.

Просторове розташування або близькість донорної та акцепторної частини комплексу в розчині або конденсованій фазі, що задаються, визначається, головним чином, кількістю ланок у мостику, повинні обумовлювати як домінуючий один з трьох можливих типів перенесення заряду від донора до акцептора: внутрішньо-молекулярне перенесення, міжмолекулярне перенесення вздовж циклічного контуру або по типу “голова до хвосту”.

Л.Е.Берзінь із співробітниками на основі приблизних розрахунків напрямів ковалентних зв'язків та аналізу моделей Стюарта - Бриглеба показали, що якщо мостик складається з одного або двох атомів, то переважним необхідно вважати міжмолекулярне перенесення заряду. У випадку, коли мостик складається з трьох або чотирьох атомів, можна передбачити внутрішньо-молекулярне перенесення заряду, оскільки обидві частини молекули у таких умовах можуть знаходитися у просторовій близькості [8].

В УФ-спектрах перенесення електронної густини проявляється батохромним зсувом. Якісний аналіз електронних спектрів поглинання ряду мостикових сполук (МС) показав, що довжина мостику в сполуках із порівняно низькою спорідненістю до електроно акцепторної частини МС є домінуючою умовою наявності або відсутності помітного перенесення заряду. Оптимальна довжина мостику в залежності від типу МС повинна бути між одною і двома ланками, причому ці умови можуть відрізнятися від розчинів та кристалічних сполук [9].

Мостикові сполуки на основі нафтохінону-1,4 відомі ще з 1953 року, однак їх інтенсивне вивчення як можливих комплексів розпочалося лише в 1972 році. З цією метою отримано такі МС:

а) R=R₁=CH₃, X=H;

б) R=CH₃, R₁=C₂H₅, X=H;

в) R=R₁=X=CH₃;

г) R=R₁=CH₃, X=OCH₃;

д) R=CH₃, R₁=X=H;

е) R=X=CH₃, R₁=H;

є) R=CH₃, R₁=H, X=OCH₃;

з) R=Cl, R₁=CH₃, X=H;

и) R=Cl, R₁=C₂H₅, X=H;

і) R=Cl, R₁=X=CH₃;

к) R=Cl, R₁=CH₃, X=OCH₃;

л) R=Cl, R₁=CH₃, X=N(CH₃)₂.

На основі вивчення їхніх УФ- та ІЧ-спектрів було зроблено висновок що до віднесення їх до КПЗ.

Трохи пізніше було вивчено комплекси, у молекулах яких атом нітрогену, що входив до мостику, був безпосередньо приєднаний до нафтохінонового остову.

Через декілька років Я.Я.Дрегерис із співробітниками синтезували комплекси виду [10]:

В іншій статті повідомлялося про синтезування комплексів, що містять у донорній частині молекули атом брому [11]:



Раніше було зроблено висновок, що комплекси із двочленним мостиком (типу а-е) порівняно стійкі, якщо не містять атомів водню при азоті .

Нещодавно було синтезовано КПЗ 1,4-нафтохінонового ряду, що містили довгі вуглеводневі залишки у донорній частині молекули:



Для синтезованих КПЗ а-є та д-з у електронних спектрах спостерігається полоса внутрішньо-молекулярного перенесення заряду в області 510-630 нм.

Акцепторні фрагменти досліджених комплексів 1,4-нафтохінонового ряду з двочленними та чотиричленними мостиками є електроакцепторами середньої сили [10].

У випадку однакового за типом та довжиною мостику здатність сполуки до утворення комплексів у розчині, як було показано раніше, помітно визначається спорідненістю до електрону або потенціалом іонізації акцепторної або донорної частини відповідно.

Стислий огляд літератури свідчить, що разом із великою різноманітністю комплексів на базі нафтохінону-1,4 зовсім не отримані мостикові сполуки з аліфатичним мостиком, що містить більше одного атому вуглеводню і приєднанням безпосередньо до нафтохінонового остову [9].

Сполуки, що містять у мостику тільки вуглецеві атоми, є найбільш стійкими і разом із цим досить складно синтезованими. У зв'зку із цим було зроблено спроби синтезувати МС виду:



та дослідити можливість перенесення заряду за наявності у мостику двох атомів вуглецю [8].

2. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

2.1 Вітамін К3

У літературі описано спосіб отримання хінонів шляхом окиснення ароматичних сполук 30%-им перекисом водню в оцтовій кислоті при 800С із виходом 30% [12].

Однак при проведенні цього експерименту позитивних результатів не отримано: після відгонки з паром вихід 2-метилнафтохінону-1,4 не перевищував 16% (дослід 1).

За літературними даними проводити окиснення перекисами і надкислотами при температурах, що перевищують 500С не бажано, оскільки це призводить до значних утрат активного кисню [6]. При високих температурах необхідно застосовувати великий надлишок окисника. Тому дослід було повторено при температурі окиснення 500С і тривалості 10 годин. Однак і у цих умовах вихід хінону складав лише 15% (дослід 2).

Після зміни порядку виділення продукту - реакційна суміш розбавлялася водою і продукт, що випав у осад, фільтрувався, було виділено 3,5 г (41%) осаду з tпл=70-750С. Така низька температура плавлення свідчить про присутність у осаді великої кількості неокисненого 2-метилнафталіну (досліди 3,4).

З отриманих результатів ( вихід не перевищує 16%) видно, що 30%-ий перекис водню не є достатньо сильним окисником і не може рекомендуватися для окиснення 2-метилнафталіну до 2-метил-1,4-нафтохінону.

З літературних даних відомо, що надоцтова кислота є сильнішим окисником, ніж перекис водню [4]. Надоцтова кислота і система, що містить 0,132 моль/л надоцтової кислоти (1%-ий розчин), повністю окиснює бромистий водень при рН=2,0 за 8-9 хвилин, у той час як перекис водню при тій же молярній концентрації і значенні рН розчину помітно не окиснює бромистий водень навіть протягом 7 діб. Надкислоти легко окиснюють дисульфіди до сульфідів або до відповідних кислот.

Взаємодію перикису водню з оцтовим ангідридом із утворенням надоцтової кислоти у водному середовищі можна зобразити такими рівняннями:

(СН3СО)2О + НООН СН3СОООН + СН3СООН

(СН3СО)2О + НОН 2СН3СООН

СН3СООН + НООН СН3СОООН + НОН

Оскільки всі досліджені до теперішнього часу реакції з надкислотами каталізуються кислотами, то було зроблено припущення, що атакуючим агентом при окисненні надкислотами є електропозитивна (електрофільна) гідроксильна група (ОН+).

Взаємодію надкислоти з метилнафтиліном можна зобразити наступною схемою:

У літературі є також вказівки, що якщо при подвійному зв'язку або у безпосередній близькості від нього є електронодонорні групи, наприклад

-СН3, то реакція окиснення значно прискорюється.

Аналіз даних таблиці 4.1 показує, що використання дорожчих розчинників - мурашиної кислоти та оцтового ангідриду, недоцільно, оскільки не призводить до підвищення виходу продукту.

Для успішного протікання реакції окиснення швидкість розкладу надкислоти повинна відповідати швидкості окиснення органічної сполуки. Якщо швидкість розкладу надкислоти значно перевищує швидкість окиснення, спостерігатиметься втрата активного кисню і низький вихід цільового продукту. Цьому сприяють каталізатори розкладу надкислот, наприклад, солі заліза, мінеральні кислоти.

Так, застосування оцтового ангідриду в досліді 35 та використання більшої кількості окисної суміші - Н2О2:оцтовий ангідрид знижує вихід цільового продукту. Аналогічно впливає і висока температура при окисненні. Підвищення температури окиснення призводить до втрати активного кисню і як наслідок утворюється смола, що складається з неокисненого 2-метилнафталіну та продуктів окиснення.

Доцільніше цей процес проводити при температурі 200С протягом 9-ти годин (дослід 8) або при температурі 700С протягом 4-ох годин (дослід 31).

Метод виділення продукту - кристалізація шляхом розбавлення водою, охолодження до 10-150С із подальшим фільтруванням, не призводить до виділення всього продукту окиснення.

Кращий результат дає інший метод виділення продукту - після негативного аналізу на активний кисень надлишок оцтової кислоти відганяють під вакуумом при температурі 30-350С, кубовий залишок розбавляють водою у співвідношенні 1:4 та фільтрують. Вихід метилнафтохінону-1,4 при цьому підвищується до 53% (дослід 35).

Зменшення кількості розчинника (дослід 38) або зменшення (збільшення) кількості окисної суміші призводять до зниження виходу цільового продукту (дослід 26, 36, 37). 2-Метилнафталін розчиняється при цьому не повністю і залишається неокисненим.

Графік залежності виходу 2-метилнафтохінону-1,4 у процесі оксидації сумішшю Н2О2 та оцтового ангідриду при різних температурах від тривалості реакції наведено у додатку А.

Результати дослідів (таблиця 4.2), що отримані при окисненні сумішшю, приготовленої змішенням оцтової кислоти, перекису водню та різних кількостей сірчаної кислоти, показали: максимальний вихід продуктів окиснення без відгонки розчинника отримано у досліді 59 (31%), з відгонкою розчинника - у досліді 63 (48%).

У додатку В наведено залежність виходу 2-метилнафтохінону-1,4 у процесі оксидації при температурі 700С від різної кількості Н2О2 в окисній суміші в присутності каталізатора H2SO4.

Результати другої серії дослідів (таблиця 4.3), в яких окисна суміш складалася з оцтового ангідриду, перикису водню і сірчаної кислоти, трохи вищі. Оптимальний вихід (дослід 64) без відгонки розчинника - 38%, з відгонкою розчинника - 61%.

Результати дослідження кількості води, необхідної для виділення метилнафтохінону показали, що оптимальним є розбавлення 1:4 (таблиця 4.4). Розбавлення 1:5 не збільшує вихід хінону, подальше розбавлення зменшує вихід цільового продукту, можливо, за рахунок його розчинення у воді. Графічне зображення виділення 2-метилнафтохінону-1,4 наведено у додатку В.

2.2 Ідентифікація отриманих похідних нафтохінону-1,4 фізико-хімічними методами

Автори передбачають, що реакція отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4 протікала за таким механізмом:



Безумовно, цей гіпотетичний механізм, досить механістичний та спрощений, вимагає експериментальних підтверджень методами хімічної кінетики та ЕПР. Проте це тема окремого дослідження.

Фізичні характеристики синтезованих сполук наведені у таблиці 2.1.

Таблиця 2.1 - Температура плавлення та вихід 2-R-3-?-хлоретилнафтохінону-1,4

Сполуки	tпл, 0С	Вихід, %
R=CH3	90-91	25
R=OH	130	29,48
R=OCH3	108-109	24,5
R=OC2H5	65-66	27,62
R=OCOCH3	76-77	24,2
R=Cl	113-115	28,76
R=Br	102-103	23,4

Для отриманих сполук виміряні УФ-спектри гексанових розчинів концентрації 5·10-5 мл на приладі “Specord-UV-vis” в області 200-350 нм. В УФ-спектрах (таблиця 2.2, додаток Г) спостерігається чотири чіткі смуги поглинання: смуга середньої інтенсивності при 205-207 нм (?), дві смуги високої інтенсивності при 244-254 нм (II) і 266-283 нм (III) та смуга із низькою інтенсивністю при 330-337 нм (?V). І, ІІ та ІІІ смуги відповідають переходам, а ?V - переходу.

Таблиця 2.2 - УФ-спектри поглинання у гексані, С=5·10-5мл

Сполука	I	??	III	?V
	?макс,нм	log ?	?макс,нм	log ?	?макс,нм	log ?	?макс,нм	log ?
R=CH3	206	4,10	245 250	4,24 4,27	266 270	4,27 4,26	332	3,34
R=OH	206	4,12	244 251	4,23 4,29	274 282	4,11 4,12	334	3,58
R=OCH3	207	4,20	244 250	4,19 4,21	273 281	4,11 4,09	332	3,30
R=OC2H5	205	4,12	246 251	4,19 4,21	276	4,15	330	3,48
R=OCOCH3	205	4,14	246 252	4,16 4,22	269 271	4,12 4,13	332	3,30
R=Cl	207	4,18	248 253	4,18 4,24	269 278	4,24 4,30	337	3,42
R=Br	207	4,25	251 254	4,27 4,19	276 283	4,17 4,16	337	3,45

Із досліджених спектрів похідних нафтохінону-1,4, очевидно, що смуга І є бензоїдною, а смуги II та III - хіноїдними.

Для виявлення впливу 3-?-хлоретильної групи на УФ-спектри вихідних 2-R-нафтохінонів-1,4 були також виміряні УФ-спектри їх гексанових розчинів концентрації С=5·10-5мл (таблиця 2.3).

Таблиця 2.3 - УФ-спектри поглинання у гексані, С=5·10-5мл

Сполука	I	??	III	?V
	?макс,нм	log ?	?макс,нм	log ?	?макс,нм	log ?	?макс,нм	log ?
R=CH3	205,5	4,09	244,5 253,8	4,40 4,42	263,2	4,33	330	3,51
R=OH	203,3	3,78	240,8 247,2	4,02 4,11	272,3 280,9	4,05 4,04	333	3,42
R=OCH3	203,3	3,89	241 246	4,17 4,19	266,5 276,5	4,19 4,19	324	3,51
R=OC2H5	204	4,02	244 247	4,18 4,19	273	4,18	332	3,43
R=OCOCH3	208,3	4,09	243,9 250	4,35 4,39	259,7	4,26	325	3,53
R=Cl	208,9	4,15	246,3 251,3	4,12 4,25	261,8 271,0	4,24 4,25	333	3,45
R=Br	209,7	4,21	246,3 252,5	4,13 4,15	271,7 280,1	4,13 4,14	333	3,45

При порівнянні спектрів (таблиця 2.2 та 2.3, додаток Г ) очевидно, що введення 3-?-хлоретильної групи у молекулу 2-R-нафтохінонів-1,4 найбільшу дію спричиняє на хіноїдні смуги ІІ і ІІІ. У всіх досліджених 2-R-3-?-хлоретилнафтохінонів-1,4 при цьому спостерігається батохромне зміщення цієї смуги, а у 2-метил-3-?-хлоретилнафтохінону-1,4 та 2-ацетокси-3-?-хлоретилнафтохінону-1,4 відбувається також розщеплення її на дві смуги.

ІЧ- спектри зняті для 35%-их розчинів у чотирихлористому вуглеці на приладі ІR-75(таблиця 2.4).

Таблиця 2.4 - ІЧ-спектри поглинання

Сполуки	Характеристичні коливання груп ?, см-1
	С=О	СН2-СН2	С-Cl	С-Н	С-СН3	О-Н	О-СН3	С-О	С-Br
R=CH3	1650, 1660	1280	1450	2850, 2930	2930	-	-	-	-
R=OH	1640, 1660	1280	1430	2850, 2930	-	3400	-	1160	-
R=OCH3	1650, 1685	1280	1440	2860, 2940	-	-	2960	1170	-
R=OCOCH3	1680, 1690, 1780	1280	1430	2850, 2930	1360	-	-	1170	-
R=Cl	1680, 1700	1290	1420, 650	2850, 2930	-	-	-	-	-
R=Br	1675, 1690	1290	1430	2850, 2930	-	-	-	-	570

ІЧ-спектри досліджених сполук (додатки Д, Е, Є) мають інтенсивну дуплетну смугу валентних коливань С=О групи, частота якої збільшується із збільшенням індуктивного ефекту замісника R за шкалою ?1 у ряді CH3, OCH3, OCOCH3.

При введенні ?-хлоретильної групи до хінонового кільця 2-R-заміщених нафтохінону-1,4 відбувається розширення та збільшення інтенсивності смуги при 1290-1280 см-1, проявляються смуги деформованих коливань при 1450-1420 см-1, а також смуги СН-валентних коливань при 2850 та 2930 см-1.

Частота валентних коливань С=О групи у 2-окси-3-?-хлоретилнафтохінону-1,4 знижуються до 1640 см-1, 1660 см-1 у наслідок утворення водневого зв'язку із гідроксильною групою. Це підтверджується також широкою смугою валентних коливань ОН-групи при 3400 см-1, характерної при утворенні водневого зв'язку хелатного типу, її зміщенням у сторону менших частот. Про утворення водневого зв'язку у сполуці свідчить також висока температура плавлення у порівнянні із іншими похідними 2-R-3-?-хлоретилнафтохінону-1,4 (таблиця 2.1).

3. ОБГРУНТУВАННЯ МЕТОДИКИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

3.1 Вітамін К3

Вибір окисника та інших реагентів реакції проводився, виходячи із дотримання умов найбільшої простоти проведення процесу і його апаратурного оформлення, доступності реагентів та можливості досягнення у цих умовах задовільного виходу продукту.

Тому, щоб не ускладнювати процес виділення продукту, як розчинник використовувулись карбонові кислоти, а як окисник - надкислоти цих карбонових кислот.

Можливість проведення процесу окиснення малодоступними реагентами, наприклад надтрифтороцтовою кислотою, яка за літературними даними має ряд переваг у порівнянні з іншими надкислотами, оскільки реагує швидше при низькій температурі і майже стехіометрично, не досліджувалась [5].

Вивчалась можливість окиснення метилнафталіну в таких умовах:

1. Окиснення 30%-им перикисом водню у карбонових кислотах;

2. Окиснення надоцтовою кислотою;

3. Окиснення надоцтовою кислотою, що каталізується сірчаною кислотою.

При цьому досліджувалася залежність між виходом цільового продукту та умовами проведення процесу. Вивчався вплив на вихід метилнафтохінону температури, кількості окисника, кількості розчинника, тривалості реакції та інших факторів, що впливають на процес окиснення.

У роботі проводився аналіз на активний кисень окисних сумішей та продуктів реакції. Аналіз продуктів окиснення проводився хроматографічним методом. Суміші, отримані при окисненні, не повинні підлягати перегонці та сильному нагріванню раніше, ніж аналізом не буде встановлено, що концентрація активного кисню невелика. Після встановлення основних закономірностей було проведено графічну обробку отриманого матеріалу і оптимізація процесу окиснення у обраних умовах.

3.2 Похідні нафтохінону-1,4

Також одним із завдань було розробити оптимальний варіант синтезу -хлоретильних похідних нафтохінону-1,4:

Синтезування -хлоретилнафтохінону-1,4 можна здійснити за схемою:

Проте вихід сполуки ІV був настільки низьким, що після проведення реакції ІІІІV у різних розчинниках (диетиловому ефірі, тетрагідрофурані, толуолі) дослідники були вимушені відмовитися від вище описаного методу. Більш прийнятними виявились методи, що описані нижче у дипломі.

4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

4.1 Окиснення 2-метилнафталіну 30%-им перекисом водню

У трьохгорлій колбі (100 мл), оснащену холодильником Лібіха, капельною воронкою, термометром та мішалкою, розчиняють при нагріванні 7,1 г (0,05 моль) 2-метилнафталіну в 20 мл льодяної оцтової кислоти. Охолоджують суміш до 300С та при перемішуванні додають 55 мл (0,5 моль) 30%-ого перекису водню із такою швидкістю, щоб температура суміші не перевищувала 500С. Нагрівають реакційну суміш при 500С при перемішуванні ще 7-10 годин.

Обробка реакційної суміші: реакційну суміш охолоджують до 00С (льодяна баня). Кристали, що випали, відфільтровують на воронці зі скляним фільтром, промивають водою та сушать. Вихід 1,35 г (15%).

4.2 Окиснення 2-метилнафталіну надоцтовою кислотою

У лабораторних умовах надоцтову кислоту можна отримати взаємодією перикису водню з оцтовою кислотою або оцтовим ангідридом. У першому випадку утворення надоцтової кислоти відбувається у присутності сірчаної кислоти. Досить зручним є метод отримання надоцтової кислоти з оцтового ангідриду та перекису водню (молярне співвідношення 1:2).

Утворення надкислоти відбувається при кімнатній температурі і закінчується за 1-1,5 години. Вміст надкислоти у такій системі сягає 0,8-1,2 моля (6-9%), вихід складає 30-60%. Разом із надоцтовою і оцтовою кислотами розчин містить перикис діацетату і деяку кількість Н2О2, що не вступив у реакцію [13].

Окиснення метилнафталіну (7,1 г) проводиться окисною сумішшю - Н2О2: оцтовий ангідрид у співвідношенні 2:1.

Результати дослідів з окиснення метилнафталіну надоцтовою кислотою у різноманітних розчинниках представлено у таблиці 4.1.

Таблиця 4.1 - Окиснення 2-метилнафталіну окисною сумішшю

№ досліду	Розчинник	Окисна суміш	tпроцесу 0С	Трив. год.	Вихід технічного продукту
		мл	Н2О2	Оцтовий ангідрид
							г	%
1	2	3	4	5	6	7	8	9
4.	Оцтова кислота	75	37	18	20-22	2,5	0,43	5
5.	Оцтова кислота	75	37	18	20-22	4	1,03	12
6.	Оцтова кислота	75	37	18	20-22	5,5	1,63	19
7.	Оцтова кислота	75	37	18	20-22	7	2,41	28
8.	Оцтова кислота	75	37	18	20-22	9	2,93	34,01
9.	Оцтова кислота	75	37	18	20-22	10	2,92	34
10.	Мурашина кислота	75	37	18	20-22	9	2,92	34
11.	Оцтова кислота	75	37	18	40-42	3	0,86	10
12.	Оцтова кислота	75	37	18	40-42	4	1,46	17
13.	Оцтова кислота	75	37	18	40-42	5	2,15	25
14.	Оцтова кислота	75	37	18	40-42	6,5	3,18	32
15.	Оцтова кислота	75	37	18	40-42	8	2,4	28
16.	Оцтова кислота	75	37	18	40-42	9	2,24	26
17.	Мурашина кислота	75	37	18	40-42	8	3,17	32
18.	Оцтовий ангідрид	75	37	18	40-42	8	2,32	27
19.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	2	0,77	9
20.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	3	1,46	17
21.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	3,5	2,15	25
22.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	4,5	2,67	31
23.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	6	2,24	26
24.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	7	18,92	22
25.	Оцтова кислота	75	37	18	60-62	8	1,38	16
26.	Оцтова кислота	75	47	23	60-62	4,5	2,15	25
27.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	1,5	0,86	10
28.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	2	1,55	18
29.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	2,5	1,98	23
30.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	3	2,75	32
31.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	4	2,92	34
31.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	4	2,92	34
32.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	5,5	2,15	25
33.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	6,5	1,63	19
34.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	7	0,69	8
35.	Оцтова кислота	75	37	18	70-72	4	4,56	53
36.	Оцтовий ангідрид	75	47	23	70-72	4	1,9	22
37.	Оцтова кислота	75	27	14	70-72	4	2,24	26
38.	Оцтова кислота	55	37	18	70-72	4	2,58	30

Примітка: виділення продукту у дослідах 4-34, 36-38 проводиться розбавленням водою у співвідношенні 1:4, охолодженням до 10-150С, осад відфільтровують і сушать. Виділення продукту у досліді 35: із реакційної суміші відганяють розчинник, кубовий залишок розбавляють водою (1:4), фільтрують і сушать із продуктами осмолення.

4.3 Окиснення 2-метилнафталіну надоцтовою кислотою у присутності сірчаної кислоти

Наступна кількість дослідів була проведена у присутності сірчаної кислоти, що відіграє роль каталізатора. Досліджувалась окисна дія 2-ох різноманітних окисних сумішей:

1) приготовленої змішенням оцтової кислоти, перикису водню та різних кількостей сірчаної кислоти;

2) приготовленої змішенням оцтового ангідриду, перикису водню та сірчаної кислоти.

Результати першої серії дослідів наведені у таблиці 4.2.

Таблиця 4.2 - Окиснення 2-метилнафталіну

№ досліду	Кількість розчинника (оцтова кислота)	Окисна суміш	tпроцесу 0С	Трив. год.	Вихід продукту	tпл 0С
		Оцтова кислота	Н2О2, мл	Н2SО4, мл			г	%
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
39.	20	80	60	1,0	70-72	2	0,6	7	99
40.	20	80	60	2,0	70-72	3	1.2	14	99
41.	20	80	60	3,0	70-72	4	1.98	23	99
42.	20	80	60	4,0	70-72	5	2,41	28	100
43.	20	80	60	4,0	70-72	6	2,49	29	100
44.	20	80	60	5,0	70-72	7	2,41	28	100
45.	20	80	60	5,0	70-72	8	2,32	27	100
46.	20	80	60	5,0	70-72	9	2,24	26	100
47.	20	80	80	4,0	70-72	1	0,6	7	88- 90
48.	20	80	80	4,0	70-72	2	0,95	11	95-97
49.	20	80	80	4,0	70-72	3	1,81	21	95-97
50.	20	80	80	4,0	70-72	4	2,02	23,5	95
51.	20	80	80	5,0	70-72	5	1,98	23	95
52.	20	80	80	5,0	70-72	6	1,81	21	93
53.	20	80	80	5,0	70-72	7	1,51	17,5	93
54.	20	80	80	5,0	70-72	8	1,2	14	93
55.	20	80	40	4,0	70-72	1	0,34	4	92
56.	20	80	40	4,0	70-72	2	0,56	6,5	92
57.	20	80	40	4,0	70-72	4	1,46	17	92
58.	20	80	40	4,0	70-72	6	2,58	30	92
59.	20	80	40	5,0	70-72	6,5	2,67	31	92
60.	20	80	40	5,0	70-72	7	2,67	31	92
61.	20	80	40	5,0	70-72	8	2,58	30	92
62.	20	80	40	5,0	70-72	9	2,41	28	91
63.	20	80	40	5,0	70-72	6,5	4,13	48	90

Примітка: Завантажено метилнафталіну-7,1 г, виділення проводилося шляхом розведення водою у співвідношенні 1:4 (досліди 39-62), із подальшим фільтруванням. У досліді 63 розчинник відганяють під вакуумом, кубовой залишок розбавляють водою (1:4) і фільтрують.

Результати другої серії дослідів (таблиця 4.3), в яких окисна суміш складалася з оцтового ангідриду, перикису водню і сірчаної кислоти, трохи вищі.

Таблиця 4.3 - Окиснення 2-метилнафталіну

№ досліду	Окисна суміш	tпроцесу 0С	Трив. год.	Вихід продукту
	Оцтовий ангідрид	Н2О2, мл	Н2SО4, мл
						г	%
64.	15	65	1,5	70	4	3,27	38
65.	15	65	1,0	70	4	3,01	35
66.	15	65	0,5	70	4	2,67	31
67.	20	60	2,0	70	4	3,1	36
68.	20	60	2,0	70	5	3,01	35
69.	20	60	2,0	60	5	2,58	30
70.	20	60	2,0	50	4	1,98	23
71.	20	60	2,0	75	4	2,24	26
72.	40	60	1,0	70	4	2,24	26
73.	20	50	2,0	70	4	2,58	30
74.	15	65	1,5	70	4	5,25	61

Примітка: виділення хінону у дослідах 64-73 проводилось шляхом розбавлення реакційної маси водою, а у досліді 74- шляхом відгонки розчинника з подальшим розбавленням кубового залишку водою (1:4).

Метилнафталін при цих методах окиснення на початку досліду перебуває у вигляді масляного шару, по мірі окиснення він поступово розчинюється. Окиснення припиняють, коли аналізом буде встановлено відсутність вільного кисню.

Для визначення кількості води, необхідної для виділення метилнафтохінону, було зроблено такий дослід: 28 г метилнафталіну розчиняють у 80 мл оцтової кислоти і окиснюють при 700С протягом 4 годин окисною сумішю, що складається з 260 мл Н2О2, 60 мл оцтового ангідриду і 6 мл сірчаної кислоти. Реакційну суміш роздільють на 8 частин, змішують з різною кількістю води, охолоджують до 50С і фільтрують. Результати досліду представлено у таблиці 4.4.

Таблиця 4.4 - Виділення 2-метилнафтохінону-1,4

Співвідношення Реакційна суміш : вода	Вага хінона, г
1:1	1,19
1:2	1,21
1:3	1,23
1:4	1,27
1:5	1,27
1:6	1,23
1:7	1,17
1:8	1,14

4.4 Отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу:



4.4.1 Отримання нафтохінону-1,4 із нафталіну дією хромового ангідриду

Прилад для отримання нафтохінону-1,4 зображено на рисунку 4.1:

1 - трьохгорла колба;

2 - термометр;

3 - капельна воронка;

4 - мішалка.

Рисунок 4.1 - Прилад для отримання нафтохінону-1,4

До суміші 0,25 моль (32 г) нафталіна, дрібно розтертого у порошок, і 450 мл 90%-ї льодяної оцтової кислоти при сильному перемішуванні додають по краплям протягом одної години 1,25 моля (125 г) хромового ангідриду, розчиненего у 270 мл 60%-ї оцтової кислоти. Температуру при цьому підтримують за допомогою бані з льодом у межах 5-200С. Після закінчення прикапування вміст колби перемішуюють ще 40-60 хвилин при температурі 400С для завершення окиснення. Після цього реакційну суміш виливають у рівний об'єм води, відфільтровують і перикристалізовують із спирту [14]. Отриманий нафтохінон-1,4 являє собою світло-жовті кристали із температурою плавлення 1250С. Вихід продукту становить 17,8 г (45%).

4.4.2 Отримання 2-хлорнафтохінону-1,4 з нафтохінону-1,4

Прилад для отримання 2-хлорнафтохінону-1,4 зображено на рисунку 4.2:

1 - колба Вюрца;

2 - капельна воронка;

3 - газовідвідна трубка;

4 - конус.

Рисунок 4.2 - Прилад для отримання 2-хлорнафтохінону-1,4

У колбу Вюрца поміщують навіску перманганату калію, що розраховується за рівнянням:

2KMnO4 + 16HCl2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O

Через капельну воронку добавляють 36%-ву соляну кислоту в стехіометричному співвідношенні. Через газовідвідну трубку хлор, що виділяється, відводять у конус із нафтохіноном-1,4, розчиненого у льодяній оцтовій кислоті 90%-ї концентрації. Після закінчення реакції у конус добавляють кристалогідрат ацетату натрія CH3COONa, розчинений у 90%-ій льодяній оцтовій кислоті, потім кип'ятять вміст конуса ще 5 хвилин. Після цього суміш охолоджують і виливають у склянку з водою, відфільтровують, висушують. 2-хлорнафтохінон-1,4 отримуємо у вигляді жовтих кристалів із температурою плавління 1180С. Вихід продукту 14,53 г (67%).

4.4.3 Синтез -хлорпропіонової кислоти з акрилонітрилу

Прилад зображено на рисунку 4.3:

1 - кругло донна колба;

2 - холодильник Лібіха.

У круглодонну колбу ємністю 500 мл завантажують 350 мл концентрованої соляної кислоти (d=1180 кг/м3) і 53 г акрилонітрилу. Суміш кип'ятять протягом години із оборотним холодильником, після чого охолоджують, відфільтровують NH4Cl, що випав у осад, а прозорий фільтрат екстрагують ефіром порціями по 200 мл чотири рази. Ефірний шар розганяють у перегінній колбі на водяній бані. Залишок переганяють у вакуумі, відбираючи фракцію 105-1100С (тиск 2,67 кПа). Вихід продукту 30 г (27,65%).

Рисунок 4.4 - Прилад для Перегонки

Прилад для перегонки зображено на рисунку 4.4:

1 - колба Вюрца;

2 - термометр;

3 - холодильник Лібіха;

4 - алонж;

5 - колба.

Потім його перекристалізовують із хлороформу [15]. Температура плавлення отриманої -хлорпропіонової кислоти 40-410С, температура кипіння 2040С (тиск 760 мм. рт. ст). Вихід продукту - 28,6 г (95,33%).

4.4.4 Отримання хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти

Прилад для отримання хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти зображено на рисунку 4.5:

1 - круглодонна колба

2 - холодильник Лібіха;

3 - хлоркальцієва пробка.

Рисунок 4.5 - Прилад для отримання хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти

Синтез здійснюється класичним методом з -хлорпропіонової кислоти та хлористого тіонілу. У круглодонній колбі кип'ятять 1 моль -хлорпропіонової кислоти та 1,5 моля тіонілхлориду до повного припинення виділення газу. Потім надлишок тіонілхлориду відганяють на водяній бані, а хлорангідрид, що утворився, переганяють у вакуумі, відбираючи фракцію, що кипить при 1430-1450С (тиск 763 мм. рт. ст.). Вихід хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти - 67,3 г (53 %).

4.4.5 Отримання перекису ангідриду -хлорпропіонової кислоти

а) Пероксид натрію отримують згідно рівнянню:

2С2Н5ОNa + H2O2 Na2O2 + 2C2H5OH

У колбу, охолоджену у бані з льодом, вміщують 100 см3 льодяної води та 0,2 моля 90%-го пероксиду натрію. При інтенсивному перемішуванні у колбу через капельну воронку додають суміш, що складається з 0,1 моля хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти та 50-60 см3 ефіру, із швидкістю, що дозволяє підтримувати температуру суміші у межах 5-100С. Після закінчення прикапування перемішування продовжують ще протягом 30 хвилин, після чого відділяють ефірний шар, а водяний екстрагують двічі 50-60 мл охолодженого диетилового ефіру. Потім весь ефірний розчин об'єднують і промивають два рази холодною водою, після чого сушать 5 хвилин хлористим кальцієм і зберігають у холодильнику. Вихід продукту -17 г (79,07 г).

б) При температурі, що не перевищує 00С, до розчину 37,7 г хлорангідриду -хлорпропіонової кислоти у 75 см3 абсолютного ефіру при інтенсивному перемішуванні протягом 6 хвилин додають краплинами 0,15 моля 30%-го перикису водню. Потім до суміші прикапують льодяний розчин, що складається з 0,3 моль 95%-го NaOH та 29 см3 води, протягом 30-40 хвилин. При цьому температура у колбі не повинна перевищувати 50С. Після закінчення реакції перекис -хлорпропіонової кислоти виділяється вище описаним методом. Вихід продукту - 48 г(75,6%).

Після багаторазового проведення методів, що описані вище, автори встановили ряд переваг отримання перикису ангідриду-хлорпропіонової кислоти методом а):

1. Для синтезу пероксиду натрію необхідний Н2О2 низької концентрації, у той час як для методу б) Н2О2 має бути 30% концентрації.

2. Температурний режим реакції у першому випадку підтримується легше, неж у другому, де можливе різке підвищення температури, що негативно відображається на протіканні процесу.

4.4.6 Отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Прилад для отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4 зображено на рисунку 4.6:

1 - трьхгорла колба;

2 - термометр;

3 - повітряний холодильник;

4 - капельна воронка.

Рисунок 4.6 - Прилад для отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4

У трьохгорлій колбі розчиняють 3 г 2-хлорнафтохінону-1,4 у 90 мл льодяної 90%-ї оцтової кислоти і нагрівають на водяній бані до температури 90-950С. При цій температурі з капельної воронки із довгим кінцем, опущеним на дно колби, і рубашкою для охолодження невеликими порціями приливають протягом 2-2,5 годин охолоджений ефірний розчин перикису ангідриду-хлорпропіонової кислоти. Після закінчення додавання реакційну масу нагрівають ще деякий час до припинення виділення двуокису вуглецю, після чого нагрівання одразу припиняють. Суміш охолоджують і виливають у склянку з водою. Кристали, що виділилися, відфільтровують наступного дня, декілька разів промивають на фільтрі водою та розведеним розчином соди. Після висихання продукт розчиняють у хлороформі і очищують хроматографічно на колоні із силікагелем, відбираючи нижній шар і використовуючи як елюєнт хлороформ. Після відгонки хлороформу у вакуумі визначають температуру плавлення отриманого 2-хлоретилнафтохінону-1,4. Вона дорівнює 1130С. Речовина являє собою жовті кристали. Вихід - 1,14 г (28,76%).

4.5 Отримання 2-бром-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу:

1. Отримання нафтохінону-1,4 з нафталіну було описано вище.

2. Синтез бром-похідного нафтохінону-1,4 аналогічно синтезу хлор-похідного. Газоподібний бром отримують реакцією [16]:

2KBr + MnO2 + 2 H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + Br2 + 2H2O

3. Отримання 2-бром-3--хлоретилнафтохінону-1,4.

Синтез здійснюється у тих же умовах, що й отримання 2-хлор-3--хлоретилнафтохінону-1,4. Вихід продукту - 0,89 г (23,4 %) на 3 г 2-бром-3--хлоретилнафтохінону-1,4. Продукт являє собою блискучі жовті кристали.

4.6 Отримання 2-метил-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу:

Перетворення здійснюють методами, описаними вище у відповідних розділах.

Продукт отримуємо у вигляді жовтих кристалів з температурою плавління 90-910С. При завантаженні 3 г 2-метилнафтохінону-1,4 отримано продукту - 1,03 г (25%).

4.7 Отримання 2-окси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу:

4.7.1 Отримання 2-оксинафтохінону-1,4

10 г нафтохінону-1,4 обробляють 100 мл оцтового ангідриду і 10 мл концентрованої сірчаної кислоти. Через 2 години продукт обробляють льодом. При цьому утворюється 1,2,4-триацетоксинафтохінон-1,4 у кількості 12,76 г (66,8%).

До 10 г цієї речовини додають розчин їдкого калі у метанолі (6 г КОН на 50 мл спирту). Отриману пасту розчиняють у воді, підкислюють 6н НСl (до рН7). Осад відфільтровують, висушують (при цьому утворюється 5,7 г речовини), перекристалізовують з етилового спирту. Кінцевий продукт - жовта кристалічна речовина - лаусон, що плавиться при 1900С із розкладом. Вихід - 4,38 г (76%).

4.7.2 Синтез 2-окси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Перетворення здійснюється за загальною схемою синтезу -хлоретильних похідних нафтохінону-1,4, що описана вище.

Після закінчення виділення двуокису вуглецю суміш охолоджують і виливають у воду. Масло, що виділилося і застигло, наступного дня відфільтровують, промивають на фільтрі декілька разів водою і розбавленим розчином соди. Після висихання продукт розчиняють у хлороформі і очищують методом адсорбційної хроматографії на колоні, заповненій окисом алюмінію. Як елюєнт використовують хлороформ або суміш хлороформу і чотирихлористого вуглеводню (склад 1:1). Продукт, що отримувався, адсорбувався у нижній зоні і елюювався першим.

Після відгонки розчинника у вакуумі отримують яскраво-жовті кристали із температурою плавління 128-1290С. Вихід продукту - 1,2 г (29,48%).

4.8 Отримання 2-метокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу:

4.8.1 Отримання метоксинафтохінону-1,4

У цьому випадку можливі два шляхи синтезу. Перший шлях полягає у проведенні реакції:

Однак після багаторазових намагань здійснення цього синтезу автори віддали перевагу методу отримання метоксинафтохінону-1,4 з лаусону, як було зазначено вище [14].

Розчин лусону, що містить його 25 г у 300 мл абсолютного метилового спирту і 3% НСl кип'ятять протягом 8 годин. Сполука виділяється у вигляді блідо-жовтих ігольчатих кристалів. Його очищують дворазовим перекристалізуванням із спирту з подальшим хроматографуванням хлороформного розчину через колонку з силікагелем. Як елюєнт також використовують хлороформ. Перекристалізація також дає продукт із температурою плавління 148-1490С. Вихід складає 24,7 г (91,5%).

4.8.2 Синтез 2-метокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

1,2 г метоксинафтохінону-1,4 розчиняють у 90 мл оцтової кислоти 90%-ї концентрації. При нагріванні до 85-900С додають 27,8 мл перикису ангідриду -хлорпропіонової кислоти. Після закінчення виділення вуглекислого газу суміш охолоджують і виливають у воду. Утворюється жовтий осад. Продукт перекристалізовують з метанолу і очищують хроматографуванням на колоні з силікагелем. Відбирають жовту зону з температурою плавління 108-1090С. Вихід продукту - 0,4 г (24,5%).

4.9 Отримання 2-етокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу [17]:

Етоксинафтохінон-1,4 синтезують подібно метоксинафтохінону-1,4. Температура плавлення 1200С.

Синтез 2-етокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4:

0,8 г етоксинафтохінону-1,4 розчиняють у 100 мл 90%-ї оцтової кислоти. Додають розраховану кількість перекису і нагрівають, як і в описаних вище синтезах. Вихід продукту - 0,29 г (27,62,%). Температура плавлення отриманого продукту 65-660С.

4.10 Отримання 2-ацетокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

Схема синтезу:

1-ий спосіб:

4.10.1 Синтез ацетоксинафтохінону-1,4

Розчин 2,5 г лаусону в 3 мл оцтового ангідриду перемішують у присутності 1 мл концентрованої сірчаної кислоти протягом 15 хвилин. Потім реакційну суміш охолоджують і виливають у воду, відфільтровують, висушують і очищують багаторазовою перекристалізацією з етилового спирту. Отриманий продукт являє собою жовтогарячі кристали з температурою плавлення 1300С. Вихід - 1,74 г (56,2%).

4.10.2 Отримання 2-ацетокси-3--хлоретилнафтохінону-1,4

1 г ацетоксинафтохінону-1,4 розчиняють у 50 мл льодяної 90%-ї оцтової кислоти і проводять -хлоретилювання вище описаним способом. Після цього реакційну суміш охолоджують, виливають у воду, екстрагують хлороформом. Хлороформний розчин висушують і очищують хроматографічно на колоні з силікагелем, відбираючи нижню жовту зону. Хлороформ (елюєнт) відганяють у вакуумі, а отримане масло перекристалізовують з гексану. Температура плавлення отриманих кристалів 76-770С. Вихід продукту - 0,31 г (24,2%).

2-ий спосіб:

Синтез 2-окси-3--хлоретилнафтохінону-1,4 (описано вище).

Ацетилювання отриманого 2-окси-3--хлоретилнафтохінону-1,4 здійснюють при його змішенні з надлишком оцтового ангідриду у присутності концентрованої сірчаної кислоти при слабкому нагріванні. Продукт очищують хроматографуванням.

5 РОЗРАХУНОК ВИТРАТ НА ПРОВЕДЕННЯ ДИПЛОМНОЇ НАУКОВО-ДОСЛІДНИЦЬКОЇ РОБОТИ

5.1 Загальні положення

Науково-технічний прогрес - об'єктивна, постійно діюча закономірність розвитку матеріального виробництва, результатом якої є послідовне вдосконалення техніки, технології та організації виробництва, підвищення його ефективності.

В сучасних умовах пріоритетними напрямками є: комплексна механізація і автоматизація виробництв, широке застосування промислових роботів, систем автоматизованого проектування, створення безлюдних виробництв; комп'ютеризація та електронізація, які забезпечують розробку і широке застосування в економіці, науці, промисловості, освіті, побуті, інформаційно-обчислювальній і мікропроцесорній техніці; створення нових засобів транспорту і зв'язку; широке застосування хімізації виробництва.

Також важливим елементом науково-технічного прогресу є наукові дослідження, а саме: науково-дослідницькі та експериментально-конструкторські роботи, що є каталізатором впровадження нової техніки і технології у виробництво.

НТП можна витлумачити також як процес накопичення і практичної реалізації нових наукових та технічних знань, цілісну технічну систему “наука - техніка - виробництво”, що охоплює декілька напрямів:

- фундаментальні теоретичні дослідження;

- прикладні науково-дослідницькі роботи;

- дослідно-конструкторські розробки;

- освоєння технічних нововведень;

- нарощування виробництва нової техніки до необхідного об'єму, її примінення (експлуатація) протягом визначеного часу;

- техніко-економічне, технологічне та соціальне старіння виробів, їх постійне замінення новими, ефективнішими зразками.

В умовах сучасних революційних перетворень економічного базису виробництва ступінь його вдосконалення та рівень економічного потенціалу в цілому визначається прогресивністю технологій, що використовуються - способів отримання та перетворення матеріалів, енергії, інформації, виготовлення продукції. Технологія стає завершуючою ланкою та формою матеріалізації фундаментальних досліджень, засобом безпосереднього впливу науки на сферу виробництва. Доведено, що технічний рівень та якість сучасних машин (устаткування) безпосередньо залежить від прогресивності характеристик, що застосовуються для їх виробництва конструкційних та інших допоміжних матеріалів. Звідси витікає велика роль створення та широкого використання нових матеріалів - одного з важливіших напрямів НТП.

До сучасних виробничих процесів пред'являються такі вимоги, як досягнення максимальної безперервності, безпечності, гнучкості та продуктивності, які можуть бути реалізовані тільки при відповідному рівні їх механізації та автоматизації - інтегрованого та завершуючого напряму НТП.

В умовах інтенсифікації виробництва, гострої необхідності багаторазового підвищення продуктивності праці та радикального покращення його соціального змісту, корінного підвищення якості виробів, автоматизація виробничих процесів стає стратегічним напрямом НТП для підприємств багатьох ланок народного господарства. Пріоритетна задача полягає у забезпеченні комплексної автоматизації, оскільки впровадження окремих автоматичних машин та агрегатів не дає бажаного економічного ефекту в результаті значної кількості ручної праці, що залишається. Новий і достатньо перспективний комплексний напрям пов'язаний із створенням та впровадженням гнучких автоматизованих виробництв. Форсований розвиток таких виробництв обумовлений об'єктивною необхідністю забезпечувати високоефективне використання дорогого автоматичного обладнання та достатню мобільність виробництв із постійним поновленням номенклатури продукції [18].

5.2 Оцінка трудомісткості і планування виконання дипломної роботи з використанням методів планування та управління мережами

При плануванні і проведенні НДР, створенні нових видів техніки та технології доцільно використовувати методи планування та управління мережами (ПУМ). Графік планування НДР приведено у Додатку Ж.

Склад та трудомісткість робіт мережної моделі представлено в таблиці 5.1.

Таблиця 5.1 - Склад та трудомісткість робіт мережної моделі

Шифр роботи

Подобные документы

• Антикорозійні конверсійні покриття на сталевих зразках, отриманих із водних розчинів на основі триполіфосфату натрію

  Дослідження корозійної поведінки сталі в водних розчинах на основі триполіфосфату натрію з подальшим нанесенням конверсійних антикорозійних покриттів потенціодинамічним та потенціостатичним методами. Електрохімічне моделювання атмосферної корозії.
  
  дипломная работа [4,5 M], добавлен 24.03.2013
  

• Технологія зв'язаного азоту

  Одержання водню конверсією метану. Промислові види каталітичної переробки газоподібних або рідких вуглеводнів. Технологічна схема двоступінчастого методу конверсії природного газу. Одержання водню та азотоводневої суміші газифікацією твердих палив.
  
  реферат [204,6 K], добавлен 20.05.2011
  

• Виробництво хлору, каустичної соди та водню

  Основи електролізу водних розчинів хлориду натрію діафрагмовим методом. Фізико-хімічні основи технологічного процесу виробництва каустичної соди. Електроліз водних розчинів хлориду натрію мембранним методом з твердим катодом. Проблемні стадії виробництва.
  
  курсовая работа [2,1 M], добавлен 17.02.2015
  

• Сульфур та його сполуки

  Загальна характеристика Сульфуру, його сполук. Характеристика простих речовин Сульфуру. Визначення рН. Дослідження розчинності препаратів в органічних розчинниках. Визначення рН водних суспензій. Якісні реакція на виявлення сульфуру, сульфатів, сульфітів.
  
  курсовая работа [2,4 M], добавлен 30.11.2022
  

• Вітаміноподібні сполуки

  Біологічно активні вітаміноподібні сполуки. Структурні компоненти вітамінів. Здатність синтезуватися у тканинах. Інозитол. Карнітин. Ліпоєва кислота. Параамінобензойна кислота. Біофлавоноїди. Пангамова кислота. Оротова кислота. Убіхінон. Вітамін U.
  
  реферат [389,0 K], добавлен 04.12.2008
  

• Дослідження корозійної поведінки сталі в фосфатовмісних розчинах на основі триполіфосфату натрію

  Захист від атмосферної корозії із застосуванням інгібіторів. Міжопераційний захист металовиробів. Методика зняття анодних поляризаційних кривих та дослідження анодної поведінки сталі. Методика нанесення конверсійних покриттів при потенціалі пасивації.
  
  дипломная работа [5,4 M], добавлен 18.03.2013
  

• Гальмування залізоініційованого окиснення фосфоліпідів

  Емульсія фосфоліпідів яєчного жовтка - модель пероксидного окиснення ліпідів. Механізм залізоініційованого окиснення вуглеводів. Антиоксидантний захист біологічних об’єктів. Регуляторні системи пероксидного окиснення ліпідів. Дія природних антиоксидантів.
  
  магистерская работа [2,0 M], добавлен 05.09.2010
  

• Гідроксиди неметалів

  Сполуки, до складу яких входять атоми Гідрогену. Водні розчини кислот та негативні іони і їх концентрація та класифікація за різними критеріями. Номенклатура кислот і реакції іонної обмінної взаємодії. Утворення малодисоційованої сполуки, азотна кислота.
  
  контрольная работа [69,2 K], добавлен 12.12.2011
  

• Процеси окиснення вуглеводнів

  Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
  
  реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011
  

• Ферум

  Загальні відомості, хімічні та фізичні властивості елементу феруму. Його валентність у сполуках, ступені окиснення, а також поширення у природі. Особливості взаємодії з киснем, неметалами, кислотами та солями. Якісні реакції на цей хімічний елемент.
  
  презентация [1,6 M], добавлен 14.04.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам