Изучение влияния соединений тяжёлых металлов на почву и растения (на примере соединений кадмия и свинца)

(CH₃COO)8Al+3H₂O=Al(OH)₃+3CH₃COOH.

Принципиальной разницы между обменной и гидролитической кислотностью нет. Но величина гидролитической кислотности больше обменной, так как при действии уксусного натрия на почву вытесняется не только собственно гидролитическая кислотность, но также обменная и актуальная кислотности почвы. Величина гидролитической кислотности выражают в миллиграмм-эквивалентах Н или Al, содержащихся в 100г.

2.5.1 Определение обменной кислотности [20]

Приготовление растворов.

Калий хлористый 1н. раствор: 75г.KCl растворили в дистиллированной воде и доводили объём полученного раствора до 1 литра.

Раствор должен иметь рН5,6\6,0. Если рН ниже 5,6, то различие в значение рН устраняют прибавлением к раствору по каплям 1%-ного КОН, а при рН выше 6,0 к раствору прибавляют 1%-ный раствор HCl. Контроль рН проводят с помощью рН-метра.

Приготовление едкого натра 0,1н. титрованный раствор.

К 100 г NaOH прибавляли 100 мл H₂O, после охлаждения раствор переливали в высокий цилиндр, плотно закрывали его резиновой пробкой и оставляли стоять 7-10 дней. За это время нерастворимый в крепком растворе щелочи Na₂CO₃, которым обычно загрязнён едкий натр, осядет на дно. После этого осторожно сливали прозрачный NaOH в другую склянку.

Для определения нормальности полученного раствора отбирали 1 мл пробы в коническую колбу и прибавляли 25 мл дистиллированной воды, 2 капли 0,2%-раствора метилового оранжевого (0,2 г индикатора растворяли в 100 мл дистиллированной воды) и отфильтровывали 0,1н. раствором HCl или H₂SO₄, приготовленным из фиксанала, до перехода окраски от жёлтой до оранжево-розовой.

По объёму кислоты, пошедшему на титрование, рассчитывали объём крепкого раствора NaOH по формуле:

X=(B*0,1*B₁)/B₂, где

Х - объём крепкого NaOH, необходимый для приготовления требуемого объёма 0,1 н. раствора NaOH, мл.

В - требуемый объём 0,1 н. раствора NaOH мл.

В₁ - объём кислоты, пошедший на титрование пробы крепкого раствора NaOH, мл

В₂ - объём пробы крепкого раствора NaOH, взятый для титрования, мл.

Н - нормальность кислоты, мг-экв/мл.

0,1 - нормальность кислоты приготовленного раствора NaOH, мг-экв/мл.

Приготовление фенолфталеина 1%-ного, спиртовой раствор: 1г реактива растворяли в 100 мл 96% этилового спирта.

Ход анализа.

30 г почвы воздушно - сухой, просеянной через сито D=2 мм заливали 75 мл KCl н.с рН 5,6-6,0, перемешивали почву с раствором в течение 1 мин. Далее отфильтровывали вытяжку. Для потенциометрического титрования отфильтровывают по фенолфталеину. Для этого 25 мл вытяжки помещали в коническую колбу ёмкостью 100 мл, прибавляли по каплям 2к. 1%-ного раствора фенолфталеина и титровали 0,1 н. раствором NaOH до появления слабо-розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 1 мин.

Величину обменной кислотности определяли по результатам параллельных измерений и она составляла рН=1,03, это указывает на сильный характер раствора после десорбции ионов из ППК и согласуется с данными о составе обменных катионов, основная доля обменных протонов принадлежит слабым фульво- и гуминовым кислотам, образованных в результате гидролиза катионов Al³⁺,NH₄⁺.

2.5.2 Определение гидролитической кислотности почв рН-метрическим методом [20]

Метод основан на определении гидролитической кислотности при обработке почвы 1н. раствором уксуснокислого натрия по Каппену при отношении почвы к раствору 1:5 с последующим измерением рН суспензии.

Приготовление растворов:

Натрий уксуснокислый 1,0н. раствор: К 68 г соли прибавляли дистиллированной воды и доводили до 0,5 литра. Раствор должен иметь рН 8,3-8,4 при измерении стеклянным электродом.

Если раствор имеет рН менее 8,3, его подщелачивали 1%-ным раствором NaOH, если раствор имеет рН более 8,4-его подкисляли раствором CH₃COOH. Раствор быстро портился, его можно хранить не более 3 -4 дней.

Ход анализа.

На технических весах отвешивали 30г воздушно-сухой почвы, размолотой и просеянной через сито D=2мм. Почву помещали в банку и прибавляли 75 мл 1н. раствора CH₃COONa(pH=8,3-8,4). Тщательно перемешивали в течение 1 мин. Суспензию оставляли до следующего дня. На следующий день перемешивали суспензию в течение 1 мин. И измеряли рН стеклянным электродом.

Показания рН-метра снимали с точностью до сотых долей.

2.6 Методика определения кислоторастворимых форм металлов в почвенных вытяжках методом атомной абсорбции

Сущность метода и принцип работы. Атомно-абсорбционный анализ основан на способах свободных атомов определяемых элементов, образующихся в пламени при введении в него анализируемых растворов, селективно поглощать резонансное излучение определённых для каждого элемента длин волн.

Метод обеспечивает предел обнаружения многих элементов на уровне 0,1-0,01 мкг/мл, что во многих случаях даёт возможность анализировать пробы без предварительного концентрирования элементов. Атомно-абсорбционный метод позволяет в настоящее время определить до 70 элементов, преимущественно металлов.

Метод атомной абсорбции, сокращённо АА-метод, основан на использовании способности свободных атомов определяемых элементов селективно поглощать резонансное излучение определённой для каждого элемента длинны волны. Раствор, содержащий ион металла, впрыскивается в пламя, где растворитель испаряется, а многие ионы восстанавливаются до атомов. Источником излучения служит лампа с полым катодом, которая излучает свет с определёнными длинами волн. Поглощаемая атомами анализируемого образца энергия излучения с одной из этих длин волн пропорциональна количеству испарившегося в пламени элемента.

Этот метод очень чувствителен благодаря жёстким требованиям к длине волны источника света.

В пламени специальной горелки атомно-абсорбционного анализатора происходит испарение раствора, подаваемого в виде аэрозоля вместе с горючим газом и окислителем, при этом плавится и испаряется растворённая проба, идёт термическая диссоциация молекул и образование свободных атомов. Важно, чтобы при этом большинство атомов находилось в невозбуждённом состоянии. В качестве атомизатора используется воздушно-пропан-бутановое пламя. Оптимальная температура пламени для атомизации составляет 2000-3000⁰С. Световой поток от спектральной лампы проходит через пламя горелки и монохроматор. Между пламенем и монохроматором помещается диафрагма, позволяющая уменьшить щель, через которую свет проходит на монохроматор, а от него - на фотоэлектричесикй детектор. Сигнал, получаемый с детектора, усиливается специальным усилителем и регистрируется цифропоказывающим индикатором, который может быть связан с печатающим устройством.

Наиболее универсальным, удобным и стабильным источником получения свободных атомов является пламя. В пламени происходит испарение растворителя, растворённые вещества превращаются в мелкие твёрдые частицы, которые далее плавятся и испаряются. Образующиеся пары содержат смесь свободных атомов, ионов и молекул различных химических соединений.

В качестве детектора излучения системы регистрации используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Они должны обладать достаточной чувствительностью в широкой области спектра (табл. 3).

Таблица 3

Аналитическая линия чувствительности и оптическая область концентрации атомно-абсорбционного определения элементов

Элемент	Линия, нм	Газовая смесь	Чувствительность, мкг/см3	Оптимальная область концентраций, мкг/см
Cu	324,7	Ацетилен-воздух	0,05	2-5
Zn	213,8	То же	0,01	0,4-1,5
Pb	217,0	То же	0,1	5-20
Cd	228,8	То же	0,01	0,1-5
Hg	253,7	Беспламенная атомизация	0,1-0,5	0,04-0,71

В настоящей работе рекомендуется использовать 1н. HNO₃ или 1 н. HCl и ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8, экстракцию проводят из отдельных навесок почв в трёхкратной повторности.

Приготовление растворов необходимо проводить в вытяжном шкафу.

Буферный раствор с рН - 4,8

Для приготовления 1 дм³ этого раствора берут 108 см³ 98% уксусной кислоты (СН₃СООН) и 75 см³ 25% раствора аммиака (NH₄OH). В справочнике находят их массовые доли в весовых процентах. Если найденные значения массовых долей отличаются от вышеуказанных, объёмы реактивов, необходимые для приготовления буферного раствора, вычисляют по формуле:

V₂ = V₃ c₁d₁ , где

c₂d₂

V₂ - искомый объём реактива, см³;

c₁ - необходимая массовая доля вещества, вес %;

c₂ - найденная массовая доля вещества, вес %;

d₁ - плотность заданной массовой доли вещества, г/см³;

d₂ - плотность, соответствующая найденной массовой доли вещества, г/см³.

Найденные объёмы уксусной кислоты и аммиака приливают к 500-600 см³ бидистиллированной воды и доводят до метки.

Приготовление раствора 1 н. HNO₃

В коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000см³ наливают 900 см³ бидистиллированной воды и приливают к ней 62 см³ азотной кислоты плотностью 1,42 г/см³, осторожно помешивая раствор, доводят до метки водой, а затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры.

3 Экспериментальная часть

3.1 Агрохимические характеристики почв

Проведён химический анализ почв для выявления агрохимических показателей почвы с использованием методик 2.2-2.5. Данные представлены в таблице 4.

На основе этих данных можно сделать вывод, что исследуемая почва относится к выщелоченным чернозёмам, характеризующиеся содержанием гумуса 6-8%.

В чернозёмах высока доля содержания гумуса. Известно, что гумус -это депо для тяжёлых металлов. Особенно высока комплексообразующая способность гумусовых веществ по отношению к Cu(II), Cd(II) и Pb(II).

Тяжёлые металлы вносили в почву в виде солей азотнокислого кадмия и уксуснокислого свинца, из расчета на элемент в ПДК: кадмий - 3мг/кг и свинец - 1мг/кг[4]. Данные химического анализа после эксперимента представлены в таблицах 5 и 6.

Из этих данных видно, что тяжёлые металлы оказывают значительное влияние на основные агрохимические характеристики: содержание Са²⁺, Мg²⁺, рН водной вытяжки, суммы поглощённых оснований.

Таблица 4

Агрохимические характеристики образцов почвы пригородной зоны

г. Минусинска

	Содержа-ние гумуса, %	Жёсткость водной вытяжки, ммоль/100г	Сумма погло-щённых основа-ний, ммоль/100г	Гидролитическая кислот-ность, ммоль/100г	Обменная кислот-ность, ммоль/100г	рН
Значение показателя	6,5	1,68	46	0,27	0,01	7,36

Обменная кислотность остаётся неизменной при внесении ТМ, а гидролитическая кислотность изменяется незначительно: только при внесении ионов Pb (II) в контрольный образец почвы гидролитическая кислотность возросла на 0,19 ммоль/100 г, а в случае с Cd (II) - на 0,47 ммоль/100 г. Это указывает на вытеснение ионов Al³⁺, Fe³⁺ из почвенного поглотительного комплекса ионами Cd (II) и Pb (II) и усилением процессов гидролиза.

Известкование является эффективным приёмом в снижении содержания подвижных форм ТМ в почве, т. к. способствует их детоксикации, а высокое содержание в почвенном растворе водорастворимых органических соединений приводит к повышению миграционной способности металлов благодаря образованию устойчивых органоминеральных комплексов. В их составе металлы могут транспортироваться за пределы почвенного профиля.

Использование ацетата натрия приводит к тому, что рН среды повышается и в условиях подщелачивания ионы металлов становятся очень подвижными, при этом снижается общее количество гумуса.

Очень важной агрономической характеристикой почвы является кислотность. Как правило, чернозёмы обладают нейтральной реакцией с небольшими отклонениями в ту или другую сторону. В нашем случае обменная кислотность не изменяется и остаётся постоянной, т. к. для чернозёмов она менее характерна. Чаще всего приходится встречаться с гидролитической кислотностью, которая свойственна большинству почв. Её необходимо определять для установления дозы извести и возможности эффективного применения фосфоритной муки.

Кроме того, для характеристики почвы важно знать не только абсолютное значение кислотности, т. е. общее количество поглощённых ионов водорода, но и соотношение между ними и другими поглощёнными катионами - Са²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ и другие. Величина степени насыщенности основаниями - важный показатель для характеристики степени кислотности почвы, её учитывают при определении нуждаемости почв в известковании.

В модельном эксперименте значение суммы поглощённых оснований в разных вариантах колеблется от 44,7 до 46,8 ммоль/100 г в сравнении с почвой - контролем, что свидетельствует о незначительной потребности почвы в известковании.

Таблица 5

Изменение агрохимических показателей почвы после внесения соли Pb(II) в разных концентрациях.

вариант	гумус, %	Жёсткость, ммоль/100г	Сумма поглощённых оснований, ммоль/100г	Гидролити-ческая кислотн., ммоль/100г	Обменная кислотн., ммоль/100г
ПДК (Pb(II)) = 20 мг/кг
Фон+Pb2++ биогумус	9,2	0,39	45,4	0,25	0,01
Фон+Pb2++ известь	8,1	12,35	46,4	0,25	0,01
Фон+ Pb2+ +СН3СООNa	5,9	2,34	45,4	0,29	0,01
ПДК (Pb(II)) =60 мг/кг
Фон+ Pb2+ +биогумус	9,7	0,36	46,8	<0,23	0,01
Фон+ Pb2+ + известь	8,5	1.53	46,4	<0,23	0,01
Фон+ Pb2+ +СН3СООNa	5,5	2,36	45,4	0,27	0,01
Почва - контроль
Почва	6,5	1,68	46	0,27	0,01

Таблица 6

Изменение агрохимических показателей почвы после внесения соли Cd(II) в разных концентрациях

вариант	Гумус , %	Жёсткость, ммоль/100г	Сумма поглощённых оснований, ммоль/100г	Гидролити-ческая кислотн., ммоль/100г	Обменная кислотн., ммоль/100г
ПДК (Cd (II)) = 20 мг/кг
Фон+ Cd2++ биогумус	8,4	0,39	45,37	0,25	0,01
Фон+ Cd 2++ известь	7,9	10,24	45,56	0,25	0,01
Фон+ Cd 2+ +СН3СООNa	4,9	2,34	44,7	0,29	0,01
ПДК (Cd (II)) =60 мг/кг
Фон+ Cd 2+ + биогумус	8,6	0,37	45,3	<0,23	0,01
Фон+ Cd 2+ + известь	8,5	2,87	46,4	<0,23	0,01
Фон+ Cd 2+ +СН3СООNa	4,7	2,41	44,76	0,27	0,01
Почва - контроль
Почва	6,5	1,68	46	0,27	0,01

3.2 Изучение подвижности соединений Pb²⁺ и Cd²⁺ в почвах

В работе решалась задача изучения степени подвижности ионов свинца (II) и кадмия (II) и, в частности, выявление доли кислоторастворимых форм ТМ в системе «почва-растение». Экспериментальные данные изучения подвижности ионов Pb (II), Cd (II) под влиянием различных концентраций их в почве и почвенном растворе в зависимости от кислотности почвы проводились с использованием солей Cd(NO₃)₂ и Pb(CH₃COO)₂.

Ионы металлов вводили в почву в количествах, кратных 20 ПДК и 60 ПДК (ПДК Cd (II) = 3 мг/кг [18], ПДК Pb (II) = 1 мг/кг [13]) по схеме:

1. контроль (почва-фон)

2. фон + ТМ (Pb ²⁺ /Cd ²⁺) + биогумус

3. фон + ТМ (Pb ²⁺ /Cd ²⁺) +известь

4. фон + ТМ (Pb ²⁺ /Cd ²⁺) + ацетат натрия

Опыты были заложены в сосудах без дна размером 10*15*40 см.

После выращивания биокультуры в течение 30 суток почву подвергали химическому анализу на содержание валовых и подвижных форм Pb (II), Cd (II) методом атомно-абсорционной спектроскопии (методика 2.6.) с целью определения доли поглощения ТМ. Результаты представлены в таблицах 7, 8 и на диаграммах 1-4.

Таблица 7

Содержание валовых форм Pb (II), Cd (II), мг/кг в почве Минусинского района

Исследуемая система	С иона (валовое), мг/кг почвы, 5 н. HNO3
	Pb 2+	pH	Cd 2+	pH
1. почва-фон	8,69	7,36	0,323	7,36
2. почва + Ме 2+	0,181	6,62	33,404	6,90
3. почва + Ме 2+ + СН3СOONa	1,554	9,30	15,650	9,65
4. почва + Ме 2++ биогумус	0,386	6,71	29,645	7,00
5. почва + Ме 2+ + известь	0,320	7,34	22,034	7,12

Таблица 8

Содержание подвижных форм Pb (II), Cd (II), мг/кг в почве Минусинского района.

Исследуемая система	С иона (подвижное), мг/кг почвы,
	1 н. HNO3	1 н. СН3СOONН4
	Pb 2+	Cd 2+	Pb 2+	Cd 2+
1. почва-фон	6,43	0,250	2,91	0,079
2. почва + Ме 2+	0,183	27,755	0,097	25,128
3. почва + Ме 2+ + СН3СOONa	1,832	10,350	0,780	5,983
4. почва + Ме 2++ биогумус	0,171	9,332	0,077	8,309
5. почва + Ме 2+ + известь	0,222	19,543	0,146	7,864

Рис. 1. Валовое содержание кадмия (II), мг/кг



Рис.2. Валовое содержание свинца (II), мг/кг

Условные обозначения к рисункам 7-8:

1- почва + Ме²⁺

2- почва + Ме²⁺ + СН₃СООNa

3- почва + Ме²⁺ + биогумус

4- почва + Ме²⁺ + известь

Рис. 3. Содержание подвижных форм кадмия в почве (экстр. 1 н. СН₃СООNН₄), мг/кг почвы

Рис.4.Содержание подвижных форм свинца в почве (экстр. 1 н. СН₃СООNН₄), мг/кг почвы

Условные обозначения к рисункам 1-4:

1- почва + Ме²⁺

2- почва + Ме²⁺ + СН₃СООNa

3- почва + Ме²⁺ + биогумус

4- почва + Ме²⁺ + известь

Подходы, рекомендуемые разными авторами [13] для характеристики соединений ионов ТМ в почве с позиции их подвижности, принципиально различаются. В почвах подавляющая часть Cd(II) и Pb(II) находится в виде твёрдых соединений, которых может быть несколько. В процессе выделения фракций возможно перераспределение элементов между ними. Так, при определении содержания обменной фракции свинца следует иметь в виду, что однократной обработкой 1 н. СН₃СООNH₄ из почвы не удаётся экстрагировать более 50% даже щелочноземельных обменных катионов, которые, безусловно, связаны значительно слабее, чем Pb(II) [13].

Полученные результаты указывают на то, что с ростом рН среды валовое количество свинца увеличивается. При внесении Pb²⁺ в почвенный раствор, в количествах, кратных 60 ПДК, наибольшее количество металла закрепляется почвой в случае применения биогумуса и извести, а так же в почве - контроле. Аномально высокое значение Pb²⁺ с применением ацетата натрия объясняется, скорее всего, происходящим в системе процессом гидролиза, приводящему к накоплению ОН^- ионов в почвенном растворе. Это продолжается до тех пор, пока в системе не установится равновесие между негидролизованными ацетат-ионами и гидроксид-ионами, появляющимися в результате гидролиза по аниону. В силу слабости уксусной кислоты как электролита (К _дис = 1,74*10^-5 ) глубина протекания гидролиза будет значительной, и в растворе будут накапливаться ОН^- ионы. Установлено что, рН 1 н. раствора СН₃СООNa равен 9,4, что вполне согласуется с полученными экспериментальными данными.

Поведение Cd (II) заметно отличается от поведения других тяжёлых металлов. Его подвижность высока во всех средах, даже при внесении извести. Повышенная подвижность кадмия, и связанная с этим меньшая защищённость растительного организма от избыточных ионов этого элемента, является одной из причин сильной его токсичности.

Прочность связывания количеств Pb (II), Cd (II) за счёт химического взаимодействия будет разной, как в силу неоднородности почвенных частиц и почвенного органического вещества, так и вследствие кооперативных эффектов (изменения прочности связи ионов в результате присоединения (или отщепления) другого иона к другой частице или функциональной группе молекулы).

Полученные данные позволили провести оценку доли различных форм соединений Pb (II), Cd (II) по подвижности в почве. Результаты представлены в таблице 9.

Таблица 9

Содержание подвижных форм ионов ТМ в почве, % района.

Исследуемая система	рН	Подвижные формы, %
		Экстр.1 н. СН3СOONН4
	Pb 2+	Cd 2+	Pb 2+	Cd 2+
1. почва-фон	7,36	7,36	33,50	24,45
2. почва + Ме 2+	6,62	6,90	53,60	75,22
3. почва + Ме 2+ + СН3СOONa	9,30	9,65	50,20	38,23
4. почва + Ме 2++ биогумус	6,71	7,00	20,01	28,02
5. почва + Ме 2+ + известь	7,34	7,12	45,62	35,69

Исходя из этих данных, можно заключить, что с ростом содержания органического вещества в почве количество подвижных ионных форм как свинца так и кадмия в 2,7 раза уменьшается, а внесение извести практически не отражается на количестве подвижных форм свинца, тогда как доля подвижных форм кадмия уменьшается их 2 раза.

Известь является менее эффективным способом снижения подвижных форм ТМ в данном случае.

Ни одна из имеющихся в литературе методик фракционирования элементов не даёт возможности определить их истинные формы. Доступность свинца и кадмия растениям должна зависеть от способности их соединений высвобождать металл в раствор, в том числе при взаимодействии с выделяемыми корнями ионами Н⁺ или анионами органических кислот, которые связывают металлы в комплексы.

В кислых почвах существенная часть Pb (II), Cd (II), вплоть до 10-70 %, действительно способна обмениваться на другие ионы; в нейтральных почвах преобладают фракции, «связанные» с «оксидами Fe - Mn» и органическим веществом, а в слабощелочных и щелочных условиях свинец и кадмий распределены между «карбонатной», «органической» и «остаточной» фракциями.

3.3 Изучение фитотоксичности ионов Cd(II) и Pb(II)

Содержание в почве тяжёлых металлов и сопряжённая с этим транслокация их в растения - сложный процесс, на который влияет множество различных факторов.

Чтобы понять механизм воздействия каждого из них, следует изучать влияние отдельных факторов на фитотоксические действия тяжёлых металлов в условиях эксперимента.

Выбор культуры овса в качестве объекта исследования не случаен, поскольку является своеобразным индикатором и легко «откликается» на поступление и накопление металлов. Определение поступления тяжёлых металлов в растение проводилось в течение 30 дней, при этом особое внимание обращалось на уровень развития корневой системы и наземной части растения.

В первые 10 дней наиболее благополучно выглядели всходы, в которых была добавлена смесь биогумуса и тяжёлых металлов (Pb²⁺иCd²⁺ ). Они отличались наиболее длинными листьями и ветвистой корневой системой. На их фоне также хорошо выглядели всходы контроля, а растения с ацетатом натрия были самыми низкорослыми. Данные опыта предоставлены на рисунках 5 и 6. На 13-15 сутки эксперимента отмечается интенсивный рост культуры овса на почве - контроле, а также в лотках с использованием извести и биогумуса с концентрацией тяжёлых металлов (Pb²⁺иCd²⁺ ), в 20 раз превышающей ПДК.

Растения с ацетатом натрия - пожелтевшие и увядшие, несмотря на систематический полив и уход. Данные развития растения на 20-е сутки представлены на рисунках 7 и 8.

При совместном присутствии в почве тяжёлых металлов и CH₃COONa (для создания более кислой среды) рост корневой системы и наземной части визуально прекращается.

На 27-е сутки на общем фоне самыми благополучными выглядели растения, выращенные на почве - контроле. Сильно желтеет и сохнет культура, выращенная в системе “почва - тяжёлые металлы - известь”. Особенно ярко этот эффект проявляется при использовании соли Cd²⁺.

Овёс, выращенный в системе “почва - тяжёлые металлы - ацетат натрия” на 30-е сутки эксперимента погибает. Наблюдается частичная гибель растений в опытах с использованием солей тяжёлых металлов.

Об этом свидетельствуют данные, приведённые на рисунках 9 и 10. Высокая концентрация тяжёлых металлов в системе “почва - тяжёлые металлы - ацетат” вызывает резкое угнетение развития растений, что привело к формированию крайне низкой продуктивности продукции или полной гибели растений. В связи с этим данные роста и развития культуры овса в системе не приведены. Для этой модельной системы установлено наибольшее количество подвижных форм свинца и кадмия.

Таким образом, метод биоиндикации позволил оценить эффективность различных способов снижения фитотоксичности ионов ТМ в системе «почва - растение». Показано, биогумус резко снижает количество подвижных форм Pb(II) и Cd(II) и, в связи с этим, их фитотоксичность. Известь при внесении в почву в меньшей степени, чем биогумус, связывает ионы ТМ и незначительно снижает их фитотоксичность.

Рис. 5. Динамика корневой системы под влиянием ионов Pb²⁺ Cd²⁺(10 сутки)

Рис. 6. Развитие наземной части овса на 10 -е сутки с внесением Cd²⁺, Pb²⁺

Рис. 7. Развитие корневой системы овса на 20 -е сутки эксперимента

Рис. 8. Развитие наземной части овса на 20-е сутки эксперимента



Рис. 9. Развитие корневой системы на 30-е сутки эксперимента

Рис. 10. Развитие наземной части овса на 30-е сутки эксперимента.

Выводы

Установлено, что подвижность ионов Pb(II) и Cd(II) в выщелоченных чернозёмах и степень их фитотоксического действия на растения определяется количеством легко доступных растению подвижных форм ионов металлов, долей органического вещества в почвенном поглотительном комплексе и кислотностью почвенного раствора.

Метод биоиндикации позволил оценить эффективность различных способов снижения фитотоксичности ионов ТМ в системе «почва - растение». Показано, биогумус резко снижает количество подвижных форм Pb(II) и Cd(II) и, в связи с этим, их фитотоксичность. Известь при внесении в почву в меньшей степени, чем биогумус, связывает ионы ТМ и незначительно снижает их фитотоксичность.

Изучена поглотительная способность почв по отношению к ионам Cd(II) и Pb(II) под влиянием различных факторов:

- увеличение содержания органического вещества в почве приводит к возрастанию емкости поглощения почвы по отношению к ионам Pb(II) с 53,60 мг/кг по 20,01 мг/кг; по отношению к ионам Cd(II) - с 75,22 мг/кг по 28,02 мг/кг;

- с ростом рН возрастает доля подвижных форм ионов Pb(II) и Cd(II), легко доступных для растения.

4. Показано, что с ростом содержания органического вещества в почве количество подвижных ионных форм как свинца так и кадмия в 2,7 раза уменьшается, а внесение извести практически не отражается на количестве подвижных форм свинца, тогда как доля подвижных форм кадмия уменьшается их 2 раза.

Литература

Добровольский В.В., География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М:.Мысль,1983

Понин М.С., Касымова Ж.С. Накопление биомассы и содержание цинка в проростках яровой пшеницы и тёмно - каштановой почве при внесении разных доз сульфата цинка //Агрохимия-1999-№3-с61-63

Понизовский А.А., Студеникина Т.А. Поглощение ионов меди (II) почвой и влияние на него органических компонентов почвенных растворов //Почвоведение - 1997-№7 с 850-859

Савич В.И., Оконская И.С. Определение уровня загрязнения почв и растений тяжёлыми металлами //Химизация сельского хозяйства 1992-№1-с 56-58

Геохимия тяжёлых металлов в природных и техногенных ландшавтах /Под ред. Глазовской, М:.МГУ, 1983

Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влиянии на здоровье населения. М:. РЭФИА, 1997

Полянский Н.Г. Свинец. М:.Наука 1986

Приходько Н.Н. Ванадий, хром, никель и свинец в почвах Притисской низменности и предгорий Закарпатья.//Агрохимия 1977-№4-с850-859

Золотарёва Б.Н., Скрипниченко И.И. Содержание и распределение тяжёлых металлов (свинца, кадмия и ртути) в почвах Европейской части СССР//Тенезис, плодородие и мелиорация почв. Пущино, - 1980 - с77-90

Садовникова Л.К. Использование почвенных вытяжек при изучении соединений тяжёлых металлов // Химия в сельском хозяйстве - 1997-№2-с 37-40

Кашин В.К., Иванов Б.М. Свинец в почвах юго - западного Забайкалья //Почвоведение -1998-№12-с 1502-1508

Зырин Н.Г., Соколова Т.А. Сорбция свинца и состояние поглощённого элемента в почвах и почвенных компонентах // Почвоведение, 1986 - №4-с39-46

Понизовский А.А., Мироненко Е.В. Механизмы поглощения свинца (II) почвами //Почвоведение - 2001-№4-с418-429

Мироненко Е.В., Понизовский А.А. Математическая модель для описания химических равновесий в почвах с участием тяжёлых металлов, низкомолекулярных органических и фульвокислот.//Сборник тезисов. Тяжёлые металлы в окружающей среде. Пущино 15-18 октября 1996г. Пущино: ОНТИ НЦБИ, 1996, с 153-154

Волошин Е.И. Загрязнение почвы тяжёлыми металлами и продуктивность растений. // Земледелие - 1998 - №3 - с22

Отраслевые стандарты. Методы агрохимических анализов почв. М:.1977

Добровольский Г.В., Гришина Л.А. Загрязнение тяжёлыми металлами и охрана почв. М:. МГУ, 1985

А.Кабата - Пендиас, Х. Пендиас. Микроэлементы в почвах и растениях /под ред. Саета, 1989

Ильин Б.В., Степанова М.Д. Распределение свинца и кадмия в растениях пшеницы, произрастающей на загрязнённых этими металлами почвах. // Агрохимия, 1980, с 114

Волуенко И. М., Меркулов М. П. Практикум по основам сельского хозяйства. - М.: Просвящение, 1975

Лозановская И. Н., Орлов Д. С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. - М.: «Высшая школа», 1998. - 240 с.

Определение химического состава растительных материалов. Уч. пособие / В. П. Цыпленков, А. С. Фёдоров, Т. А. Банкина, Н.Н Фёдорова., под ред. Цыпленкова, СПб.: изд-во С. - Петербургского университета, 1997. 152 с.

Самохвалов П. С., Плесцов В. М. Закономерности внекорневого загрязнания культур кадмием и оценка биологического действия на вегетирующие растения. - М.: 1998.- 54 с.

Сурин В. А., Волошин А. Е. Влияние формы нахождения металлов в почве на их миграцию в овёс / Труд V всесоюзного совещания по миграции веществ в почве и сопредельных средах. - Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 154 с.

Передерий О. Г., Мишкевич Н. В. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1991. - 286 с.

Добровольский В. В. Свинец в окружающей среде / Современные проблемы биосферы. - М.: Наука, 1987. - 182 с.

Бабкин В. В., Завалин А. А. Физиолого-биохимические особенности аспекта действия тяжёлых металлов на растения // Химия в сельском хозяйстве. - 1995. - №5. - с.17-21.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица 1

Статистическая обработка результатов

Почва-контроль	xi	x	xi-x	(xi-x)2	S	V	o
1. содержание гумуса	6,47 6,48 6,54	6,50	0,03 0,02 0,04	0,0009 0,0004 0,0016	0,038	0,00145
2. жёсткость Са2+ + Мg2+	1,72 1,64 1,69	1,68	0,04 0,04 0,01	0,0016 0,0016 0,0001	0,040	0,00165
3. определение суммы поглощенных оснований	46,7 44,3 47,0	46,0	0,7 1,7 1,0	0,49 2,89 1,00	1,48	2,19
4.гидролитическая кислотность	0,26 0,28 0,27	0,27	0,01 0,01 0,00	0,0001 0,0001 0,00	0,01	0,0001
5. обменная кислотность	0,02 0,01 0,01	0,01	0,01 0,00 0,00	0,0001 0,00 0,00	0,0070	0,00005

Таблица 2

Содержание валовых и подвижных форм Pb (II)

система	xi	x	xi-x	S	V	o
Валовое содержание (5 н. HNO3)
почва-фон	8,72 8,68 8,68	8,69	0,03 0,01 0,01	0,023	0,00055
почва + Pb 2+	0,184 0,180 0,179	0,181	0,03 0,01 0,02	0,026	0,0007
почва + Pb2++ СН3СOONa	1,556 1,550 1,555	1,554	0,02 0,04 0,01	0,032	0,00105
почва + Pb2++ биогумус	0,386 0,386 0,385	0,386	0,00 0,00 0,01	0,007	0,00005
почва + Pb2++ известь	0,321 0,318 0,323	0,320	0,01 0,02 0,03	0,026	0,0007
Подвижные формы (1 н. СН3СООNН4)
почва-фон	2,88 2,93 2,91	2,91	0,03 0,03 0,00	0,03	0,0009
почва + Pb 2+	0,094 0,098 0,099	0,097	0,03 0,01 0,02	0,026	0,0007
почва + Pb2++ СН3СOONa	0,782 0,784 0,778	0,780	0,02 0,04 0,02	0,034	0,012
почва + Pb2++ биогумус	0,075 0,077 0,078	0,077	0,02 0,00 0,01	0,016	0,00025
почва + Pb2++ известь	0,145 0,148 0,142	0,146	0,01 0,02 0,04	0,032	0,00105

Таблица 3

Содержание валовых и подвижных форм Сd (II)

система	xi	x	xi-x	S	V	o
Валовое содержание (5 н. HNO3)
почва-фон	0,319 0,326 0,323	0,323	0,004 0,003 0,00	0,004	0,0000125
почва + Pb 2+	33,402 33,428 33,384	33,404	0,002 0,024 0,02	0,022	0,00049
почва + Pb2++ СН3СOONa	15,648 15,654 15,652	15,650	0,002 0,004 0,002	0,003	0,000012
почва + Pb2++ биогумус	29,641 29,644 29,647	29,645	0,004 0,001 0,002	0,003	0,0000105
почва + Pb2++ известь	22,034 22,031 22,037	22,034	0,00 0,003 0,003	0,003	0,000009
Подвижные формы (1 н. СН3СООNН4)
почва-фон	0,072 0,082 0,079	0,079	0,007 0,003 0,00	0,005	0,000029
почва + Pb 2+	25,127 25,128 25,127	25,128	0,001 0,00 0,001	0,001	0,000001
почва + Pb2++ СН3СOONa	5,984 5,981 5,983	5,983	0,01 0,02 0,00	0,002	0,0000025
почва + Pb2++ биогумус	8,309 8,308 8,309	8,309	0,00 0,00 0,011	0,001	0,0000005
почва + Pb2++ известь	7,868 7,869 7,8060	7,864	0,004 0,005 0,004	0,005	0,0000285

Размещено на http://www.allbest.ru/